CN109647379B - 异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，主要解决现有技术制备的脱氢催化剂活性较低的问题。本发明通过采用一种组合物催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)0.1～5份Pt或其氧化物；b)0.1～5份Sn或其氧化物；c)90～99份复合氧化物M1‑M2‑Al‑O载体，M1选自IIA和VIIB元素的混合物、M2选自镧系元素的至少一种，可以较好地解决了该问题，可用于异丁烷脱氢制备异丁烯的工业生产。

Description

异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂
技术领域
本发明涉及一种异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂。
背景技术
异丁烯一般在炼油厂和化工厂中作为副产品。尽管开发和推广了多产异丁烯的MGG、催化裂解工艺，但是,从炼油厂和化工厂副产丙烯、异丁烯的量仍然不能满足市场需求，尤其是用异丁烯醚化生产的MTBE作为低污染和高辛烷值汽油添加剂已成为世界发展最快的大宗化工产品,更使异丁烯需求与日俱增。因此，利用异丁烷脱氢生产异丁烯工艺在丙烷、异丁烷资源丰富的地区倍受青睐。世界上工业化的脱氢工艺有菲利浦石油公司的STAR工艺、联合催化和鲁姆斯公司的Catofin工艺、UOP公司的Oleflex工艺以及俄罗斯雅罗斯拉夫尔研究院与意大利Snamprogetti工程公司联合开发的Snamprogetti流化床脱氢工艺。STAR和Catofin工艺采用固定床间歇再生反应系统；Oleflex工艺采用移动床连续再生式反应系统；而Snamprogetti工艺采用流化床反应再生系统。另外，还有Linde与BASF联合开发的烷烃脱氢技术。
由于热力学因素的限制，异丁烷脱氢催化反应都在高温下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN96117222.3)和美国专利(US4438288)报道的以铂元素为主活性组分的催化剂和中国专利(CN200910012450.1、CN200610126812.6)披露的以铬元素为主活性组分的催化剂是低碳烷烃直接脱氢催化反应的两类重要催化剂。低碳烷烃直接脱氢过程已经实现了工业化应用，其中Pt系催化剂因其具有高活性、低污染、低磨损率等特点而成为研究热点。中国专利(CN200910209534.4)公开的催化剂K-Ce-Pt-Sn/γ-Al2O3在反应6h后，丙烷的转化率为38％，丙烯的选择性为98％，且积炭量较少。Xue等在在《Journal of Natural GasChemistry》(天然气化学学报)2012 21:324-331上发表的“Effect of Cerium Additionon Catalytic Performance of PtSnNa/ZSM-5Catalyst for Propane Dehydrogenation”(Ce的加入对PtSnNa/ZSM-5催化剂丙烷脱氢性能的影响)文章中考察了在PtSnNa/ZSM-5中加入Ce的影响，发现当Ce的浓度适宜时，Pt分散度增加且积炭量减少。Ce还增强了Sn组分和载体的作用，使得Sn多数以氧化态存在对丙烷脱氢反应有益。
异丁烷脱氢催化剂目前已经取得较大进展，但是催化剂活性还有提升的空间。本发明采用M1-M2-Al-O为载体负载Pt-Sn催化剂改进了催化剂的性能，具有较好应用前景，目前尚未有相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中异丁烷脱氢催化剂活性较低，提供一种高活性的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂。本发明要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种异丁烷脱氢制异丁烯催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)0.1～5份Pt或其氧化物；
b)0.1～5份Sn或其氧化物；
c)90～99份复合氧化物M1-M2-Al-O载体，M1选自IIA和VIIB元素的混合物、M2选自镧系元素的至少一种。
上述技术方案中，异丁烷脱氢催化剂，其特征在于以低碳烷烃催化剂重量份数计，Pt或其氧化物的份数为0.1～2.0份，Sn或其氧化物的份数为0.1～2.0份；
上述技术方案中，优选的技术方案为，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M1中VIIB元素选自Mn或Tc，优选的技术方案为Mn。
上述技术方案中，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M1中IIA元素选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种。
优选的技术方案为，载体中M1中IIA元素选自Mg、Ca、Sr中的至少一种。
更优选的技术方案为，载体中M1中IIA元素选自Mg和Ca。
上述技术方案中，优选的技术方案为，复合氧化物M1-M2-Al-O载体，M1选自IIA和VIIB元素中的Mn、Mg和Ca。
复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M2选自La或Ce中的至少一种。
优选的技术方案为，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M2选自La和Ce。
上述技术方案中，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M1选用的IIA和VIIB元素与M2的镧系元素共同使用，在异丁烯选择性上具有协同效果。
上述技术方案中，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中以摩尔比计，Al:M1为(1～1.99)：1，优选为(1.5-1.8)：1，M1中的IIA和VIIB的摩尔比为(1～4)；Al:M2为(1～199)：1，优选为(3～9)：1。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种异丁烷脱氢催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
a)称量所需含量的M1、M2和Al的可溶性盐溶于适量的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为7～10；将产物老化、抽滤、干燥、焙烧即得M1-M2-Al-O载体；
b)将所需量的Sn的可溶性盐溶于适量的盐酸溶液中，在搅拌下加入a步骤的载体中，混合均匀，超声辅助浸渍，干燥，焙烧得催化剂前体I；
c)将所需量的Pt的可溶性盐溶于适量的水中，在搅拌下加入b步骤的催化剂前体I，混合均匀，超声辅助浸渍，干燥，焙烧得异丁烷脱氢催化剂。
上述技术方案中，浸渍过程的浸渍温度为10～80℃，浸渍时间为1～24小时，干燥温度为80℃～150℃，干燥时间为6～24小时，焙烧温度为450℃～650℃，焙烧时间为6～24小时。M1、M2或其氧化物的可溶性盐可选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一种；Pt的可溶性盐优选为氯铂酸；锡的可溶性盐选自氯化亚锡或四氯化锡的一种。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对异丁烷脱氢制低碳烯烃体系评价而言，简述过程如下：
将异丁烷气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф9mm—Ф6mm的不锈钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.5克左右的催化剂装入内径为Ф9mm—Ф6mm的等温反应器中(催化剂床层高度约17mm)，水蒸气和异丁烷体积比为(10～1):1，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0～1MPa，烷烃质量空速为3.0～8.0h-1，反应原料与所述催化剂接触反应得到异丁烯。
对于异丁烷脱氢催化剂，载体表面的酸中心也要发生很多副反应，如烷烃的裂解、异构化，烯烃的裂解、异构化、聚合反应等，单一的Al2O3不利于催化反应的选择性及稳定性。
使用本发明提供的方法选用复合氧化物M1-M2-Al-O为载体，M1选自IIA和VIIB元素的混合物、M2选自镧系元素的至少一种。制备的催化剂用于异丁烷脱氢反应，异丁烷初始转化率达55％以上、异丁烷选择性高于96％；取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量47.96g氯化铍、50.34g氯化锰、、73.58g的氯化镧及226.68g的氯化铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Be0.6Mn0.4La0.2Al1.8Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度17mm)，反应常压，温度550℃；水蒸气和异丁烷体积比为2：1；异丁烷质量空速为4.0h-1，结果见表1。
【实施例2】
称量153.84g硝酸镁、100.40g硝酸锰、97.47g的硝酸镧及637.71g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.6Mn0.4La0.3Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例3】
称量132.13g醋酸钙、107.24g醋酸锰、94.81g的醋酸镧及275.54g的碱式醋酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ca0.6Mn0.4La0.3Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例4】
称量128.83g醋酸锶、107.24g醋酸锰、94.81g的醋酸镧及275.54g的碱式醋酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Sr0.6Mn0.4La0.3Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例5】
称量146.56g氯化钡、50.34g氯化锰、、73.58g的氯化镧及226.68g的氯化铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ba0.6Mn0.4La0.3Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例6】
称量128.20g硝酸镁、125.05g硝酸锰、97.47g的硝酸镧及637.71g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.5Mn0.5La0.3Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例7】
称量205.13g硝酸镁、50.20g硝酸锰、97.47g的硝酸镧及637.71g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.8Mn0.2La0.3Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例8】
称量79.92g硝酸铍、95.92g氯化锝、97.47g的硝酸镧及637.71g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Be0.6Tc0.4La0.3Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例9】
称量153.84g硝酸镁、95.92g氯化锝、97.47g的硝酸镧及637.71g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.6Tc0.4La0.3Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例10】
称量141.69g硝酸钙、95.92g氯化锝、97.47g的硝酸镧及637.71g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ca0.6Tc0.4La0.3Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例11】
称量126.98g硝酸锶、95.92g氯化锝、97.47g的硝酸镧及637.71g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Sr0.6Tc0.4La0.3Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例12】
称量130.67g硝酸钡、95.92g氯化锝、97.47g的硝酸镧及637.71g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ba0.6Tc0.4La0.3Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例13】
称量153.84g硝酸镁、100.40g硝酸锰、109.65g的硝酸铈铵及675.23g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.6Mn0.4Ce0.3Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例14】
称量153.84g硝酸镁、100.40g硝酸锰、32.49g的硝酸镧、54.82g的硝酸铈铵及675.23g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.6Mn0.4La0.15Ce0.15Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例15】
称量153.84g硝酸镁、100.40g硝酸锰、162.46g的硝酸镧及562.70g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.6Mn0.4La0.5Al1.5Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例16】
称量153.84g硝酸镁、100.40g硝酸锰、64.98g的硝酸镧及675.23g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.6Mn0.4La0.2Al1.8Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例17】
称量96.15g硝酸镁、88.56g的硝酸钙、100.40g硝酸锰、97.47g的硝酸镧及637.71g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.3Ca0.3Mn0.4La0.3Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例18】
称量96.15g硝酸镁、88.56g的硝酸钙、95.92g氯化锝、97.47g的硝酸镧及637.71g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.3Ca0.3Tc0.4La0.3Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例19】
称量96.15g硝酸镁、88.56g的硝酸钙、100.40g硝酸锰、97.47g的硝酸镧及637.71g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.3Ca0.3Mn0.4La0.3Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例20】
称量64.10g硝酸镁、59.03g的硝酸钙、125.05g硝酸锰、82.23g硝酸铈铵、48.74g的硝酸镧及637.71g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.25Ca0.25Mn0.5Ce0.15La0.15Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例21】
称量64.10g硝酸镁、59.03g的硝酸钙、50.20g硝酸锰、582.23g硝酸铈铵、48.74g的硝酸镧及637.71g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.4Ca0.4Mn0.2Ce0.15La0.15Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例1】
称量97.47g的硝酸镧及637.71g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得La0.3Al1.7O3载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例2】
称量153.84g硝酸镁、100.40g硝酸锰和750.26g硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.6Mn0.4Al2O4载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例3】
称量256.40g硝酸镁、48.74g的硝酸镧、82.23g的硝酸铈铵及637.71g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得MgLa0.15Ce0.15Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例4】
称量251.01硝酸锰、48.74g的硝酸镧、82.23g的硝酸铈铵及637.71g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得MnLa0.15Ce0.15Al1.7Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例5】
称量637.71g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，得到载体Al2O3。将其倒入含有256.41硝酸镁、97.47g的硝酸镧的500ml的混合溶液中30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得MgLa0.3Ox/Al1.7Ox，将其称量9.85g放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例6】
称量637.71g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，得到载体Al2O3。将其倒入含有153.84g硝酸镁、100.40g硝酸锰、32.49g的硝酸镧、54.82g的硝酸铈铵的500ml的混合溶液中30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.5Mn0.5La0.15Ce0.15Ox/Al1.7Ox，将其称量9.85g放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例7】
称量637.71g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.3，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，得到载体Al2O3。将其倒入含有251.01硝酸锰、97.47g的硝酸镧的500ml的混合溶液中30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得MnLa0.3Ox/Al1.7Ox，将其称量9.85g放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
对于异丁烷脱氢制异丁烯催化剂组成，固定为Pt：0.5份、Sn：1.0份，其余为载体为98.5份。以上实例和对比例载体均按照1mol数制备，表1列出了载体的组成及摩尔份数及对应的催化剂性能。
表1
Figure BDA0001431792000000141
Figure BDA0001431792000000151
Figure BDA0001431792000000161

Claims (7)

1.一种异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：
a)0.1～5份Pt或其氧化物；
b)0.1～5份Sn或其氧化物；
c)90～99份复合氧化物M1-M2-Al-O载体，M1为VIIB元素中的至少一种以及IIA元素中的Mg和Ca的混合物、M2选自镧系元素的至少一种；
所述M1中的VIIB元素选自Mn或Tc；所述M2选自La或Ce中的至少一种；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)称量所需含量的M1、M2和Al的可溶性盐溶于适量的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为7～10；将产物老化、抽滤、干燥、焙烧即得M1-M2-Al-O载体；
b)将所需量的Sn的可溶性盐溶于适量的盐酸溶液中，在搅拌下加入a步骤的载体中，混合均匀，超声辅助浸渍，干燥，焙烧得催化剂前体I；
c)将所需量的Pt的可溶性盐溶于适量的水中，在搅拌下加入b步骤的催化剂前体I，混合均匀，超声辅助浸渍，干燥，焙烧得异丁烷脱氢催化剂。
2.根据权利要求1所述异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，其特征在于以异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂重量份数计，Pt或其氧化物的份数为0.1～2.0份，Sn或其氧化物的份数为0.1～2.0份。
3.根据权利要求1所述异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，其特征在于，以摩尔比计，Al:M1为(1～1.99)：1，M1中的IIA和VIIB的摩尔比为(1～4)。
4.根据权利要求1所述异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，其特征在于，以摩尔比计，Al:M2为(1～199)：1。
5.一种采用权利要求1～4中任一项所述的异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)称量所需含量的M1、M2和Al的可溶性盐溶于适量的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为7～10；将产物老化、抽滤、干燥、焙烧即得M1-M2-Al-O载体；
b)将所需量的Sn的可溶性盐溶于适量的盐酸溶液中，在搅拌下加入a步骤的载体中，混合均匀，超声辅助浸渍，干燥，焙烧得催化剂前体I；
c)将所需量的Pt的可溶性盐溶于适量的水中，在搅拌下加入b步骤的催化剂前体I，混合均匀，超声辅助浸渍，干燥，焙烧得异丁烷脱氢催化剂。
6.根据权利要求5所述异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂制备方法，其特征在于步骤b)和步骤c)中的浸渍温度为10～80℃，浸渍时间为1～24小时，干燥温度为80℃～150℃，干燥时间为6～24小时，焙烧温度为450℃～650℃，焙烧时间为6～24小时。
7.将权利要求1～4任一项所述的催化剂或权利要求5或6所述方法制备的催化剂用于异丁烷脱氢，反应原料为异丁烷，反应条件为：水蒸气和异丁烷体积比为(10～1):1，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0～1MPa，烷烃质量空速为3.0～8.0h-1，反应原料与所述催化剂接触反应得到异丁烯。
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