CN109651047B - 丙烷脱氢制丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烷脱氢制丙烯的方法，主要解决现有技术制备的脱氢催化剂活性较低的问题。本发明通过采用丙烷脱氢制丙烯的方法，反应原料为丙烷，在反应条件为：水蒸气和丙烷体积比为(10～1)：1，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0～1MPa，丙烷质量空速为3.0～8.0h‑1时，反应原料与催化剂接触反应得到丙烯；以重量份数计，催化剂包括以下组分：0.1～5份Pt或其氧化物；0.1～5份Sn或其氧化物；90～99份复合氧化物M1‑M2‑Al‑O载体，M1选自IIA和VIB元素的混合物、M2选自镧系元素的至少一种，可以较好地解决了该问题，可用于丙烷脱氢制备丙烯的工业生产。

Description

丙烷脱氢制丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种丙烷脱氢制丙烯的方法。
背景技术
低碳烯烃，例如丙烯，是非常重要的有机化工原料，它们和异丁烯、乙烯一起被认为是现代石油化工的基础，用以生产聚合物、汽油、洗涤剂和其它化学原料等。制备丙烯的传统方法是采用乙烯联产和轻油(石脑油、轻柴油)裂解工艺，但石油储量有限，丙烯受制于目标产物，难以大规模增加，所以世界各国致力于开发制备丙烯的新路线。其中以石化副产或天然气等中的丙烷为原料，通过直接脱氢工艺制备相应丙烯方法受到极大重视。近几年来人类对世界石化原料和石化产品需求持续增加，作为石化基础原料的丙烯、异丁烯需求持续增长，传统常规方法已不能满足其增长需求，出现了全球性紧缺。因此，利用丙烷脱氢生产丙烯工艺在丙烷资源丰富的地区倍受青睐。世界上工业化的脱氢工艺有菲利浦石油公司的STAR工艺、联合催化和鲁姆斯公司的Catofin工艺、UOP公司的Oleflex工艺以及俄罗斯雅罗斯拉夫尔研究院与意大利Snamprogetti工程公司联合开发的Snamprogetti流化床脱氢工艺。STAR和Catofin工艺采用固定床间歇再生反应系统；Oleflex工艺采用移动床连续再生式反应系统；而Snamprogetti工艺采用流化床反应再生系统。另外，还有Linde与BASF联合开发的烷烃脱氢技术。
由于热力学因素的限制，丙烷脱氢催化反应都在高温下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN96117222.3)和美国专利(US4438288)报道的以铂元素为主活性组分的催化剂和中国专利(CN200910012450.1、CN200610126812.6)披露的以铬元素为主活性组分的催化剂是低碳烷烃直接脱氢催化反应的两类重要催化剂。低碳烷烃直接脱氢过程已经实现了工业化应用，其中Pt系催化剂因其具有高活性、低污染、低磨损率等特点而成为研究热点。中国专利(CN200910209534.4)公开的催化剂K-Ce-Pt-Sn/γ-Al2O3在反应6h后，丙烷的转化率为38％，丙烯的选择性为98％，且积炭量较少，该研究没有提供稳定性数据。Yu等在《Journalof Fuel Chemistry and Technology》(燃料化学学报)2006,34:209-213发表的“Effectof Cr promoter on the performance of Pt-Sn/γ-Al2O3catalyst for propanedehydrogenation”(添加Cr对PtSn/γ-Al2O3催化剂丙烷脱氢性能的影响)研究了Cr助剂的加入对PtSn/γ-Al2O3丙烷脱氢性能的影响，结果表明，添加少量Cr可显著改善PtSn/γ-Al2O3催化剂的脱氢稳定性，可提高丙烯选择性，降低催化剂表面积炭量。这是由Cr和Pt-Sn之间存在的协同作用引起的，一方面，Pt促进了Cr的还原，生成了可提高丙烯选择性的+3价Cr；另一方面，Cr使Sn变得难于还原，在强还原气氛下保持了活性氧化态价态，进而改善了催化剂的脱氢稳定性。
丙烷脱氢催化剂目前已经取得较大进展，但是催化剂活性还有提升的空间。本发明采用M1-M2-Al-O为载体负载Pt-Sn催化剂改进了催化剂的性能，具有较好应用前景，目前尚未有相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中丙烷脱氢催化剂活性较低，提供一种丙烷脱氢制丙烯的方法。该方法具有丙烷脱氢催化剂高活性的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丙烷脱氢制丙烯的方法，反应原料为丙烷，在丙烷脱氢催化剂的存在下，反应原料与催化剂接触反应得到丙烯，其反应条件为：水蒸气和丙烷体积比为(10～1)：1，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0～1MPa，丙烷质量空速为3.0～8.0h-1时；其中丙烷脱氢催化剂以催化剂重量份数计，包括以下组分：0.1～5份Pt或其氧化物；0.1～5份Sn或其氧化物；90～99份复合氧化物M1-M2-Al-O载体，M1选自IIA和VIB元素的混合物、M2选自镧系元素的至少一种。
上述技术方案中，丙烷脱氢催化剂，其特征在于以低碳烷烃催化剂重量份数计，Pt或其氧化物的份数为0.1～2.0份，Sn或其氧化物的份数为0.1～2.0份；
上述技术方案中，优选的技术方案为，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M1中VIB元素选自Cr或Mo，优选的技术方案为Cr。
上述技术方案中，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M1中IIA元素选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种。
优选的技术方案为，载体中M1中IIA元素选自Mg、Ca、Sr中的至少一种。
更优选的技术方案为，载体中M1中IIA元素选自Mg和Ca。
上述技术方案中，优选的技术方案为，复合氧化物M1-M2-Al-O载体，M1选自IIA和VIB元素中的Cr、Mg和Ca。
复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M2选自La或Ce中的至少一种。
优选的技术方案为，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M2选自La和Ce。
上述技术方案中，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M1选用的IIA和VIB元素与M2的镧系元素共同使用，在丙烷活性上具有协同效果。
上述技术方案中，复合氧化物M1-M2-Al-O载体中以摩尔比计，Al:M1为(1～1.99)：1，优选为(1.75-1.95)：1，M1中的IIA和VIB的摩尔比为(0.25～4)；Al:M2为(1～199)：1，优选为(7～39)：1。
丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)称量所需含量的M1、M2和Al的可溶性盐溶于适量的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为7～10；将产物老化、抽滤、干燥、焙烧即得M1-M2-Al-O载体；
b)将所需量的Sn的可溶性盐溶于适量的盐酸溶液中，在搅拌下加入a步骤的载体中，混合均匀，超声辅助浸渍，干燥，焙烧得催化剂前体I；
c)将所需量的Pt的可溶性盐溶于适量的水中，在搅拌下加入b步骤的催化剂前体I，混合均匀，超声辅助浸渍，干燥，焙烧得丙烷脱氢制丙烯催化剂。
上述技术方案中，浸渍过程的浸渍温度为10～80℃，浸渍时间为1～24小时，干燥温度为80℃～150℃，干燥时间为6～24小时，焙烧温度为450℃～650℃，焙烧时间为6～24小时。M1、M2或其氧化物的可溶性盐可选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一种；Pt的可溶性盐优选为氯铂酸；锡的可溶性盐选自氯化亚锡或四氯化锡的一种。
本发明生产丙烯的方法，具体包括以下步骤：一、预处理：将丙烷脱氢制丙烯催化剂填装在反应管中，将反应管插装在电热多段炉中，向反应管内通入氮气，在氮气流量为10mL/min的条件下升温，温度升至为450℃～580℃，优选为510℃～570℃。改为通入氢气，在氢气流量为30mL/min的条件下保持2h；二、脱氢反应：将丙烷气体和水蒸气预加热混合后进入反应区，进行丙烷催化脱氢反应；丙烷空速为3.0～8.0h-1，优选为3.5～6.5h-1；水蒸气和丙烷体积比(8～1)：1，优选为(6～2)：1；控制气压力表的读数为0～1MPa，优选为0.01MPa～0.5MPa；三、检测：反应后的气体通过冷凝罐后，利用气相色谱仪对丙烷脱氢反应后的气体进行连续在线监测，从而测算出整个反应过程中催化剂上丙烷的转化率和丙烯的选择性。
对于丙烷脱氢催化剂，载体表面的酸中心也要发生很多副反应，如烷烃的裂解、异构化，烯烃的裂解、异构化、聚合反应等，单一的Al2O3不利于催化反应的选择性及稳定性。
使用本发明提供的方法选用复合氧化物M1-M2-Al-O为载体，M1选自IIA和VIB元素的混合物、M2选自镧系元素的至少一种。制备的催化剂用于丙烷脱氢反应，丙烷初始转化率达44％以上、丙烷选择性高于96％；取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量39.97g氯化铍、133.22g氯化铬、24.52g的氯化镧及253.34g的氯化铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Be0.5Cr0.5La0.1Al1.9Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.295g四氯化锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度17mm)，反应常压，温度550℃；水蒸气和丙烷体积比为2：1；丙烷质量空速为4.0h-1，结果见表1。
【实施例2】
称量128.2g硝酸镁、200.08g硝酸铬、32.49g的硝酸镧及712.75g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.5Cr0.5La0.1Al1.9Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例3】
称量88.09g醋酸钙、200.08g硝酸铬、31.60g的醋酸镧及307.96g的碱式醋酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ca0.5Cr0.5La0.1Al1.9Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例4】
称量107.36g醋酸锶、200.08g硝酸铬、31.60g的醋酸镧及307.96g的碱式醋酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Sr0.5Cr0.5La0.1Al1.9Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例5】
称量122.13g氯化钡、133.22g氯化铬、24.52g的氯化镧及253.34g的氯化铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ba0.5Cr0.5La0.1Al1.9OX载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例6】
称量51.28g硝酸镁、320.12g硝酸铬、32.49g的硝酸镧及712.75g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.2Cr0.8La0.1Al1.9Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例7】
称量205.13g硝酸镁、80.03g硝酸铬、32.49g的硝酸镧及712.75g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.8Cr0.2La0.1Al1.9Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例8】
称量66.6g硝酸铍、136.61g氯化钼、32.49g的硝酸镧及712.75g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Be0.5Mo0.5La0.1Al1.9Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例9】
称量128.21g硝酸镁、136.61g氯化钼、32.49g的硝酸镧及712.75g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.5Mo0.5La0.1Al1.9Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例10】
称量118.08g硝酸钙、136.61g氯化钼、32.49g的硝酸镧及712.75g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ca0.5Mo0.5La0.1Al1.9Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例11】
称量105.82g硝酸锶、136.61g氯化钼、32.49g的硝酸镧及712.75g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Sr0.5Mo0.5La0.1Al1.9Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例12】
称量130.67g硝酸钡、136.61g氯化钼、32.49g的硝酸镧及712.75g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ba0.5Mo0.5La0.1Al1.9Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例13】
称量128.2g硝酸镁、200.08g硝酸铬、54.82g的硝酸铈铵及712.75g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.5Cr0.5Ce0.1Al1.9Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例14】
称量128.2g硝酸镁、200.08g硝酸铬、16.25g的硝酸镧、27.41g的硝酸铈铵及712.75g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.5Cr0.5La0.05Ce0.05Al1.9Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例15】
称量128.2g硝酸镁、200.08g硝酸铬、81.25g的硝酸镧及656.48g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.5Cr0.5La0.25Al1.75Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例16】
称量128.2g硝酸镁、200.08g硝酸铬、16.25g的硝酸镧及731.50g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.5Cr0.5La0.05Al1.95Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例17】
称量64.10g硝酸镁、59.04g的硝酸钙、200.08g硝酸铬、32.49g的硝酸镧及712.75g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.25Ca0.25Cr0.5La0.1Al1.9Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例18】
称量64.10g硝酸镁、59.04g的硝酸钙、136.61g氯化钼、32.49g的硝酸镧及712.75g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.25Ca0.25Mo0.5La0.1Al1.9Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例19】
称量64.10g硝酸镁、59.04g的硝酸钙、200.08g硝酸铬、16.25g的硝酸镧、27.41g的硝酸铈铵及712.75g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.25Ca0.25Cr0.5La0.05Ce0.05Al1.9Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例20】
称量25.64g硝酸镁、23.61g的硝酸钙、320.12g硝酸铬、16.25g的硝酸镧、27.41g的硝酸铈铵及712.75g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.1Ca0.1Cr0.8Ce0.05La0.05Al1.9Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例21】
称量102.56g硝酸镁、94.46g的硝酸钙、80.03g硝酸铬、16.25g的硝酸镧、27.41g的硝酸铈铵及712.75g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.4Ca0.4Cr0.2Ce0.05La0.05Al1.9Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【实施例22】
使用实例14的催化剂，评价条件为：常压，温度450℃；水蒸气和丙烷体积比为2：1；丙烷质量空速为4.0h-1。其结果见表1。
【实施例23】
使用实例14的催化剂，评价条件为：常压，温度510℃；水蒸气和丙烷体积比为2：1；丙烷质量空速为4.0h-1。其结果见表1。
【实施例24】
使用实例14的催化剂，评价条件为：常压，温度580℃；水蒸气和丙烷体积比为2：1；丙烷质量空速为4.0h-1。其结果见表1。
【对比例1】
称量32.49g的硝酸镧及712.75g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得La0.1Al1.9O3载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例2】
称量128.2g硝酸镁、200.08g硝酸铬和750.26g硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.5Cr0.5Al2O4载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例3】
称量256.41g硝酸镁、16.25g的硝酸镧、27.41g的硝酸铈铵及712.75g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得MgLa0.05Ce0.05Al1.9Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例4】
称量400.15g硝酸铬、16.25g的硝酸镧、27.41g的硝酸铈铵及712.75g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得CrLa0.05Ce0.05Al1.9Ox载体。称量9.85g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例5】
称量712.75g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，得到载体Al2O3。将其倒入含有256.41硝酸镁、32.49g的硝酸镧的500ml的混合溶液中30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得MgLa0.1Ox/Al1.9Ox，将其称量9.85g放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例6】
称量712.75g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，得到载体Al2O3。将其倒入含有128.2g硝酸镁、200.08g硝酸铬、16.25g的硝酸镧、27.41g的硝酸铈铵的500ml的混合溶液中30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得Mg0.5Cr0.5La0.05Ce0.05Al1.9Ox，将其称量9.85g放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
【对比例7】
称量712.75g的硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，得到载体Al2O3。将其倒入含有400.15g硝酸铬、32.49g的硝酸镧的500ml的混合溶液中30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得CrLa0.1Ox/Al1.9Ox，将其称量9.85g放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.133的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件同实施例1，结果见表1。
对于丙烷脱氢制丙烯催化剂组成，固定为Pt：0.5份、Sn：1.0份，其余为载体为98.5份。以上实例和对比例载体均按照1mol数制备，表1列出了载体的组成及摩尔份数及对应的催化剂性能。
表1
Figure BDA0001431802560000151
Figure BDA0001431802560000161
Figure BDA0001431802560000171

Claims (10)

1.一种丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于，反应原料为丙烷，在丙烷脱氢催化剂的存在下，反应原料与催化剂接触反应得到丙烯，其反应条件为：水蒸气和丙烷体积比为(10～1)：1，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0～1MPa，烷烃质量空速为3.0～8.0h-1时；其中丙烷脱氢催化剂以催化剂重量份数计，包括以下组分：0.1～5份Pt或其氧化物；0.1～5份Sn或其氧化物；90～99份复合氧化物M1-M2-Al-O载体，M1选自IIA和VIB元素的混合物、M2选自镧系元素的至少一种。
2.根据权利要求1所述丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于以丙烷脱氢制丙烯的催化剂重量份数计，Pt或其氧化物的份数为0.1～2.5份，Sn或其氧化物的份数为0.1～2.5份。
3.根据权利要求1所述丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M1中的VIB元素选自Cr或Mo。
4.根据权利要求1所述丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M1中IIA元素选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种。
5.根据权利要求1所述丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于复合氧化物M1-M2-Al-O载体中M2选自La或Ce中的至少一种。
6.根据权利要求1所述丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于，以摩尔比计，Al:M1为(1～1.99)：1，M1中的IIA和VIB的摩尔比为(0.25～4)：1。
7.根据权利要求1所述丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于，以摩尔比计，Al:M2为(1～199)：1。
8.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于，所述的丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)称量所需含量的M1、M2和Al的可溶性盐溶于适量的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为7～10；将产物老化、抽滤、干燥、焙烧即得M1-M2-Al-O载体；
b)将所需量的Sn的可溶性盐溶于适量的盐酸溶液中，在搅拌下加入a步骤的载体中，混合均匀，超声辅助浸渍，干燥，焙烧得催化剂前体I；
c)将所需量的Pt的可溶性盐溶于适量的水中，在搅拌下加入b步骤的催化剂前体I，混合均匀，超声辅助浸渍，干燥，焙烧得丙烷脱氢制丙烯催化剂。
9.根据权利要求8所述的丙烷脱氢制丙烯方法的催化剂的制备方法，其特征在于步骤b)和步骤c)中的浸渍温度为10～80℃，干燥温度为80℃～150℃，焙烧温度为450℃～650℃。
10.根据权利要求8所述的丙烷脱氢制丙烯方法的催化剂的制备方法，其特征在于步骤b)和步骤c)中的浸渍时间为1～24小时，干燥时间为6～24小时，焙烧时间为6～24小时。
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