CN112547061A - 用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，所述催化剂包括Pt和/或其氧化物、Sn和/或其氧化物、碱土金属和/或碱土金属氧化物和复合氧化物载体，所述复合氧化物载体包括选自IIB族元素的氧化物、选自VIB族元素的氧化物。所述催化剂采用复合氧化物作为载体，可以有效的改善载体表面的酸中心，减少烷烃的裂解、异构化，烯烃的裂解、异构化、聚合反应等副反应。丙烷初始转化率达43％以上，且单程稳定性较高，取得了较好的技术效果。

Description

用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
丙烯是一种非常重要的有机化工原料，它们和乙烯、异丁烯一起被认为是现代石油化工的基础。丙烯最主要的是用于聚丙烯的生产，其次用于丙烯腈和丙烯氧化物的生产。制备丙烯的传统方法是采用乙烯联产和石脑油、轻柴油的裂解工艺，但石油储量及分布的制约，丙烯难以大量获得，且含有S等元素杂质，所以科学家们致力于开发获得目标丙烯的新路线。其中以石化副产或天然气等中的丙烷为原料，通过直接脱氢工艺制备相应丙烯方法受到极大重视。近几年来人类对世界石化原料和石化产品需求持续增加，作为石化基础原料的丙烯、异丁烯需求持续增长，传统常规方法已不能满足其增长需求，利用丙烷脱氢生产丙烯工艺在丙烷资源丰富的地区倍受青睐。丙烷脱氢制丙烯技术问世迄今已有约30年的历史，工业化或开发成功的丙烷催化脱氢技术有UOP公司的Oleflex工艺、CB&I Lummus公司的Catofin工艺、Snamprogetti-Yarsintez公司的流化床FBD工艺、Krupp-Uhde的蒸汽活化重整STAR工艺、Linde-BASF公司的PDH工艺。目前工业化的丙烷脱氢制丙烯生产工艺主要是美国UOP公司的Oleflex工艺和美国CB&I Lummus公司的Catofin工艺。国内许多单位也在积极开发相关催化剂和工艺。
由于催化反应热力学的限制，丙烷脱氢催化反应都在500℃以上的高温下进行，随着反应的进行，催化剂会积炭失活，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。目前商业化的有Pt系和Cr系催化剂，由于Cr系催化剂有环保方面的问题，市场份额较少一些，随着现在环保要求的提高，Pt系将是以后研发和应用的主流催化剂。
余等在《Journal of Fuel Chemistry and Technology》(燃料化学技术)2006,34:209-213发表的“Effect of Cr promoter on the performance of Pt-Sn/γ-Al2O3catalyst for propane dehydrogenation”(Cr的添加对Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂丙烷脱氢性能的影响)研究了Cr助剂的加入对Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂丙烷脱氢性能的影响，发现添加少量Cr可显著改善Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂的丙烷脱氢的稳定性和丙烯选择性。通过表征发现，Cr和Pt-Sn组分之间存在的协同作用机制，活性中心金属Pt可促进Cr的还原，生成了可提高丙烯选择性的3价Cr；另一方面，Cr使Sn变得难于还原，在氢气反应气氛下保持了SnOx，有利于催化剂的脱氢稳定性。
丙烷脱氢催化剂目前已经取得较大进展，但是催化剂活性还有提升的空间。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明第一方面提供了一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，采用复合氧化物作为载体，可以有效的改善载体表面的酸中心，减少烷烃的裂解、异构化，烯烃的裂解、异构化、聚合反应等副反应。
本发明的第二方面提供了上述催化剂的制备方法。
本发明的第三方面提供了一种丙烷脱氢制丙烯的制备方法。
根据本发明的第一方面，所述催化剂包括Pt和/或其氧化物、Sn和/或其氧化物、碱土金属和/或碱土金属氧化物和复合氧化物载体，所述复合氧化物载体包括选自IIB族元素的氧化物、选自VIB族元素的氧化物。
根据本发明的一些实施方式，所述复合氧化物为ABxAl2-xOy复合氧化物，其中A选自IIB族元素、B选自VIB族元素。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂中Pt的分散度为30-60％，优选为30-50％。
根据本发明的一些实施方式，所述分散度通过使用盐酸调节浸渍液pH值和/或载体组分来调整。
根据本发明的一些实施方式，Pt的分散度和NH3-TPD测得的强酸比例之间的比值为1-20，优选为1-10，更优选为1-5。
根据本发明的一些实施方式，所述Pt的分散度和NH3-TPD测得的强酸比例度通过使用盐酸调节浸渍液pH值和/或载体组分来调整。
根据本发明的一些实施方式，以重量份计，所述催化剂包括0.1-10份Pt和/其氧化物；0.1-10份Sn和/其氧化物；0.1-10份碱土金属和/碱土金属氧化物；75-99.7份复合氧化物载体。
根据本发明的一些实施方式，以重量份计，所述催化剂包括0.1-5份Pt和/其氧化物；0.1-5份Sn和/其氧化物；0.1-5份碱土金属和/碱土金属氧化物；85-99份复合氧化物载体。
根据本发明的一些实施方式，以重量份计，所述催化剂包括0.1-1.5份Pt和/其氧化物；0.1-1.5份Sn和/其氧化物；0.1-2份碱土金属和/碱土金属氧化物；90-99份复合氧化物载体。
根据本发明的一些实施方式，所述IIB族元素选自Zn和Cd中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述VIB族元素选自Cr和Mo中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，铝元素与IIB族元素的摩尔比为(1-1.99):1。
根据本发明的一些实施方式，铝元素与VIB族元素的摩尔比为(1-199):1。
根据本发明的第二方面，上述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(I)提供复合氧化物载体；
(II)提供浸渍液A，所述浸渍液A包含锡盐；
(III)将所述复合氧化物载体与所述浸渍液A混合、干燥和焙烧，得到催化剂前躯体；
(IV)获得浸渍液B，所述浸渍液B包含铂盐，所述浸渍液的pH值为1-5，优选为1-4；
(V)将所述催化剂前躯体与所述浸渍液B混合、干燥和焙烧，得到所述催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述复合氧化物的制备方法包括以下步骤：将IIB族元素的可溶性盐、VIB族元素的可溶性盐以及铝盐溶于水中混合得到溶液3；将所述溶液3用碱液调节pH至7-9进行反应，得到反应产物；再将所述反应产物进行干燥和焙烧，得到所述复合氧化物。
根据本发明的一些实施方式，所述浸渍液A为包含Sn的可溶性盐的盐酸溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述IIB族元素的可溶性盐选自IIB族元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氯化盐中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述VIB族元素的可溶性盐选自VIB族元素的硝酸盐、硫酸盐醋酸盐和氯化盐中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述铝盐选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或多种，优选为氨水。
根据本发明的一些实施方式，所述焙烧温度为450℃-650℃；和/或所述焙烧时间为6-24h。
根据本发明的一些实施方式，步骤(II)中所述锡盐选自硝酸锡、氯化亚锡、四氯化锡、硫酸锡和醋酸锡中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，步骤(IV)所述铂盐选自氯铂酸、氯化铂、硝酸铂和硫酸铂中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，步骤(III)中的混合温度为10-80℃，混合时间为1-24小时，干燥温度为80℃-150℃，干燥时间为6-24小时，焙烧温度为450℃-650℃，焙烧时间为6-24小时。
根据本发明的一些实施方式，步骤(V)中的混合温度为10-80℃，混合时间为1-24小时，干燥温度为80℃-150℃，干燥时间为6-24小时，焙烧温度为450℃-650℃，焙烧时间为6-24小时。
根据本发明的第三方面，所述丙烷脱氢制丙烯的方法包括在上述的催化剂或上述方法制备的催化剂的存在下，通入包含丙烷的原料进行反应。
根据本发明的一些实施方式，所述包含丙烷的原料中水蒸气和丙烷体积比为(10-1):1。
根据本发明的一些实施方式，水蒸气和丙烷体积比为(6-2)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述反应温度为400℃-600℃，反应压力为0-1MPa，丙烷的质量空速为3.0-8.0h-1。
根据本发明的一些实施方式，反应压力为0.01MPa～0.5Mpa，丙烷空速为3.5-6.5h-1。
根据本发明的一些实施方式，利用气相色谱仪对丙烷脱氢反应后的气体用气相色谱进行连续在线监测，从而测算出整个反应过程中催化剂上丙烷的转化率。
对于丙烷脱氢催化剂，载体表面的酸中心会发生副反应，如烷烃的裂解、异构化，烯烃的裂解、异构化、聚合反应等，采用单一的Al2O3不利于催化反应的选择性及稳定性。使用本发明提供的方法选用复合氧化物载体，所述复合氧化物载体包括选自IIB族元素的氧化物、选自VIB族元素的氧化物，并采用碱土助剂浸渍，制备的Pt-Sn催化剂用于丙烷脱氢反应，丙烷初始转化率达43％以上，且单程稳定性较高，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1：实施例1与对比例1的NH3-TPD曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
Pt分散度测得方法：采用美国麦克仪器公司Micromeritics Inc.，AutoChem II2920，10℃/min升至550℃，使用H2/Ar还原2h；换为Ar气氛，升温至580℃，吹扫1h，降温至45℃；纯H2，3min一次脉冲直至吸附平衡。系统根据H2的脉冲吸附量，假定金属Pt对H2的吸附原子比例为1：1，计算得到金属Pt的分散情况。催化剂上金属Pt的分散度D的计算公式如下：
Figure BDA0002214919460000051
式中，VH(mL，STP)表示样品消耗H2气的总体积，MPt为Pt的相对原子质量，为195；W为催化剂样品的质量，g；P为催化剂中Pt的质量分数，％。
NH3-TPD曲线测得方法：将0.15g样品置于内径为4mm的反应管中，以氦气为载气(流速30mL/min)，升温至600℃，原位恒温1h后，降至100℃以下吸氨0.5h，以氦气吹扫1.5h后再程序升温(10℃/min)，热导池检测。将测得曲线进行分峰拟合即可得强酸比例。降低强酸比例，可以抑制副反应的发生，减少积炭，从而提高催化剂的稳定性和选择性。
【实施例1】
称量297.49g六水合硝酸锌、120.04g九水硝酸铬及637.72g的九水合硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在100℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得ZnCr0.3Al1.7Oy载体，组成见表1。称量9.78g载体放入烧杯中，然后称量0.190g二水合氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在100℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的六水合氯铂酸和0.472g的硝酸钙溶于10mL水中，用盐酸调节pH值为3.00，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，100℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度17mm)，反应常压，温度550℃；水蒸气和丙烷体积比为2：1；丙烷质量空速为5.0h-1，结果见表2。
【实施例2】
称量297.49g六水合硝酸锌、120.04g九水硝酸铬及637.72g的九水合硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在100℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得ZnCr0.3Al1.7Oy载体，组成见表1。称量9.78g载体放入烧杯中，然后称量0.190g二水合氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在100℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的六水合氯铂酸和0.472g的硝酸钙溶于10mL水中，用盐酸调节pH值为2.15，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，100℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度17mm)，反应常压，温度550℃；水蒸气和丙烷体积比为2：1；丙烷质量空速为5.0h-1，结果见表2。
【实施例3】
称量297.49g六水合硝酸锌、120.04g九水硝酸铬及637.72g的九水合硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在100℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得ZnCr0.3Al1.7Oy载体，组成见表1。称量9.78g载体放入烧杯中，然后称量0.190g二水合氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在100℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的六水合氯铂酸和0.472g的硝酸钙溶于10mL水中，用盐酸调节pH值为2.55，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，100℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度17mm)，反应常压，温度550℃；水蒸气和丙烷体积比为2：1；丙烷质量空速为5.0h-1，结果见表2。
【实施例4】
称量297.49g六水合硝酸锌、120.04g九水硝酸铬及637.72g的九水合硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在100℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得ZnCr0.3Al1.7Oy载体，组成见表1。称量9.78g载体放入烧杯中，然后称量0.190g二水合氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在100℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的六水合氯铂酸和0.472g的硝酸钙溶于10mL水中，用盐酸调节pH值为2.62，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，100℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度17mm)，反应常压，温度550℃；水蒸气和丙烷体积比为2：1；丙烷质量空速为5.0h-1，结果见表2。
【实施例5】
称量297.49g六水合硝酸锌、120.04g九水硝酸铬及637.72g的九水合硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在100℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得ZnCr0.3Al1.7Oy载体，组成见表1。称量9.78g载体放入烧杯中，然后称量0.190g二水合氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在100℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的六水合氯铂酸和0.472g的硝酸钙溶于10mL水中，用盐酸调节pH值为2.80，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，100℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度17mm)，反应常压，温度550℃；水蒸气和丙烷体积比为2：1；丙烷质量空速为5.0h-1，结果见表2。
【实施例6】
称量297.49g六水合硝酸锌、120.04g九水硝酸铬及637.72g的九水合硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在100℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得ZnCr0.3Al1.7Oy载体，组成见表1。称量9.78g载体放入烧杯中，然后称量0.190g二水合氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在100℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的六水合氯铂酸和0.472g的硝酸钙溶于10mL水中，用盐酸调节pH值为2.95，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，100℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度17mm)，反应常压，温度550℃；水蒸气和丙烷体积比为2：1；丙烷质量空速为5.0h-1，结果见表2。
【实施例7】
称量297.49g六水合硝酸锌、120.04g九水硝酸铬及637.72g的九水合硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在100℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得ZnCr0.3Al1.7Oy载体，组成见表1。称量9.78g载体放入烧杯中，然后称量0.190g二水合氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在100℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的六水合氯铂酸和0.472g的硝酸钙溶于10mL水中，用盐酸调节pH值为1.55，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，100℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度17mm)，反应常压，温度550℃；水蒸气和丙烷体积比为2：1；丙烷质量空速为5.0h-1，结果见表2。
【实施例8】
称量297.49g六水合硝酸锌、120.04g九水硝酸铬及637.72g的九水合硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在100℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得ZnCr0.3Al1.7Oy载体，组成见表1。称量9.78g载体放入烧杯中，然后称量0.190g二水合氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在100℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的六水合氯铂酸和0.472g的硝酸钙溶于10mL水中，用盐酸调节pH值为1.95，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，100℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度17mm)，反应常压，温度550℃；水蒸气和丙烷体积比为2：1；丙烷质量空速为5.0h-1，结果见表2。
【实施例9】
称量297.49g六水合硝酸锌、120.04g九水硝酸铬及637.72g的九水合硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在100℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得ZnCr0.3Al1.7Oy载体，组成见表1。称量9.78g载体放入烧杯中，然后称量0.190g二水合氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在100℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的六水合氯铂酸和0.472g的硝酸钙溶于10mL水中，用盐酸调节pH值为2.30，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，100℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度17mm)，反应常压，温度550℃；水蒸气和丙烷体积比为2：1；丙烷质量空速为5.0h-1，结果见表2。
【实施例10】
称量297.49g六水合硝酸锌、120.04g九水硝酸铬及637.72g的九水合硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在100℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得ZnCr0.3Al1.7Oy载体，组成见表1。称量9.78g载体放入烧杯中，然后称量0.190g二水合氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在100℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的六水合氯铂酸和0.472g的硝酸钙溶于10mL水中，用盐酸调节pH值为2.95，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，100℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度17mm)，反应常压，温度550℃；水蒸气和丙烷体积比为2：1；丙烷质量空速为5.0h-1，结果见表2。
【实施例11】
称量297.49g六水合硝酸锌、120.04g九水硝酸铬及637.72g的九水合硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在100℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得ZnCr0.3Al1.7Oy载体，组成见表1。称量9.78g载体放入烧杯中，然后称量0.190g二水合氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在100℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的六水合氯铂酸和0.708g的硝酸钙溶于10mL水中，用盐酸调节pH值为2.62，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，100℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度17mm)，反应常压，温度550℃；水蒸气和丙烷体积比为2：1；丙烷质量空速为5.0h-1，结果见表2。
【实施例12】
称量297.49g六水合硝酸锌、120.04g九水硝酸铬及637.72g的九水合硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在100℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得ZnCr0.3Al1.7Oy载体，组成见表1。称量9.78g载体放入烧杯中，然后称量0.190g二水合氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在100℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的六水合氯铂酸和0.708g的硝酸钙溶于10mL水中，用盐酸调节pH值为2.80，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，100℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度17mm)，反应常压，温度550℃；水蒸气和丙烷体积比为2：1；丙烷质量空速为5.0h-1，结果见表2。
【实施例13】
称量297.49g六水合硝酸锌、120.04g九水硝酸铬及637.72g的九水合硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在100℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得ZnCr0.3Al1.7Oy载体，组成见表1。称量9.78g载体放入烧杯中，然后称量0.190g二水合氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在100℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的六水合氯铂酸和0.767g的硝酸钙溶于10mL水中，用盐酸调节pH值为2.55，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，100℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度17mm)，反应常压，温度550℃；水蒸气和丙烷体积比为2：1；丙烷质量空速为5.0h-1，结果见表2。
【实施例14】
称量297.49g六水合硝酸锌、120.04g九水硝酸铬及637.72g的九水合硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在100℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得ZnCr0.3Al1.7Oy载体，组成见表1。称量9.78g载体放入烧杯中，然后称量0.190g二水合氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在100℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的六水合氯铂酸和0.531g的硝酸钙溶于10mL水中，用盐酸调节pH值为3.00，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，100℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度17mm)，反应常压，温度550℃；水蒸气和丙烷体积比为2：1；丙烷质量空速为5.0h-1，结果见表2。
【实施例15】
称量308.48g硝酸镉、120.04g九水硝酸铬及637.72g的九水合硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在100℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得ZnCr0.3Al1.7Oy载体，组成见表1。称量9.78g载体放入烧杯中，然后称量0.190g二水合氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在100℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的六水合氯铂酸和0.472g的硝酸钙溶于10mL水中，用盐酸调节pH值为3.00，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，100℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度17mm)，反应常压，温度550℃；水蒸气和丙烷体积比为2：1；丙烷质量空速为5.0h-1，结果见表2。
【实施例16】
称量297.49g六水合硝酸锌、60.69g氯化钼及637.72g的九水合硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在100℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得ZnCr0.3Al1.7Oy载体，组成见表1。称量9.78g载体放入烧杯中，然后称量0.190g二水合氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在100℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的六水合氯铂酸和0.472g的硝酸钙溶于10mL水中，用盐酸调节pH值为3.00，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，100℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度17mm)，反应常压，温度550℃；水蒸气和丙烷体积比为2：1；丙烷质量空速为5.0h-1，结果见表2。
【实施例17】
称量297.49g六水合硝酸锌、97.71g氯化钨及637.72g的九水合硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在100℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得ZnCr0.3Al1.7Oy载体，组成见表1。称量9.78g载体放入烧杯中，然后称量0.190g二水合氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在100℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的六水合氯铂酸和0.472g的硝酸钙溶于10mL水中，用盐酸调节pH值为3.00，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，100℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度17mm)，反应常压，温度550℃；水蒸气和丙烷体积比为2：1；丙烷质量空速为5.0h-1，结果见表2。
【对比例1】
称量297.49g六水合硝酸锌及750.26g的九水合硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在100℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得ZnAl2Oy载体，组成见表1。称量9.86g载体放入烧杯中，然后称量0.190g二水合氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在100℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的六水合氯铂酸溶于10mL水中，调节pH值为3.00，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，100℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价同实施例1，结果见表2。
【对比例2】
称量297.49g六水合硝酸锌、120.04g九水硝酸铬及637.72g的九水合硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2小时，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在100℃干燥16小时后，在600℃马弗炉中焙烧20小时，即得ZnCr0.3Al1.7Oy载体，组成见表1。称量9.78g载体放入烧杯中，然后称量0.190g二水合氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在100℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.106g的六水合氯铂酸溶于10mL水中，用盐酸调节pH值为3.00，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，100℃干燥16小时，在600℃马弗炉中焙烧20小时即得到丙烷脱氢催化剂。催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度17mm)，反应常压，温度550℃；水蒸气和丙烷体积比为2：1；丙烷质量空速为5.0h-1，结果见表2。
表1
Figure BDA0002214919460000151
表2
Figure BDA0002214919460000152
Figure BDA0002214919460000161
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，包括：
Pt和/或其氧化物；
Sn和/或其氧化物；
碱土金属和/或碱土金属氧化物；
复合氧化物载体，所述复合氧化物载体包括选自IIB族元素的氧化物和选自VIB族元素的氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pt的分散度为30-60％，优选为30-50％，Pt的分散度和NH3-TPD测得的强酸比例之间的比值为1-20，优选为1-10，更优选为1-5。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，以重量份计，所述催化剂包括：
0.1-10份，优选0.1-5份，更优选0.1-1.5份Pt和/或其氧化物；
0.1-10份，优选0.1-5份，更优选0.1-1.5份Sn和/或其氧化物；
0.1-10份，优选0.1～5份，更优选0.1-2份碱土金属和/或碱土金属氧化物；
75-99.7份，优选85-99份，更优选90-99份复合氧化物载体。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述IIB族元素选自Zn和Cd中的一种或多种；和/或，所述VIB族元素选自Cr和Mo中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其特征在于，铝元素与IIB族元素的摩尔比为(1-1.99):1；和/或，铝元素与VIB族元素的摩尔比为(1-199):1。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(I)提供复合氧化物载体；
(II)提供浸渍液A，所述浸渍液A包含锡盐；
(III)将所述复合氧化物载体与所述浸渍液A混合、干燥和焙烧，得到催化剂前躯体；
(IV)获得浸渍液B，所述浸渍液B包含铂盐，所述浸渍液的pH值为1-5，优选为1-4；
(V)将所述催化剂前躯体与所述浸渍液B混合、干燥和焙烧，得到所述催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述复合氧化物的制备方法包括以下步骤：将IIB族元素的可溶性盐、VIB族元素的可溶性盐以及铝盐溶于水中混合得到溶液3；将所述溶液3用碱液调节pH至7-9进行反应，得到反应产物；再将所述反应产物进行干燥和焙烧，得到所述复合氧化物；优选地，
所述IIB族元素的可溶性盐选自IIB族元素的硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种或多种；
和/或，所述VIB族元素的可溶性盐选自VIB族元素的硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种或多种；所述铝盐选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种；
和/或，所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或多种，优选为氨水；
和/或，所述焙烧温度为450℃-650℃；和/或所述焙烧时间为6-24小时。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤(II)中所述锡盐选自硝酸锡、氯化亚锡、硫酸锡和醋酸锡中的一种或多种；和或，步骤(IV)所述铂盐选自氯铂酸、氯化铂、硝酸铂和硫酸铂中的一种或多种；和或，
步骤(III)和步骤(V)中的混合温度为10-80℃，混合时间为1-24小时，干燥温度为80℃-150℃，干燥时间为6-24小时，焙烧温度为450℃-650℃，焙烧时间为6-24小时。
9.一种丙烷脱氢制丙烯的方法，包括在权利要求1-5中任意一项所述的催化剂或权利要求6-8中任意一项所述的方法制备的催化剂的存在下，通入包含丙烷的原料进行反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述包含丙烷的原料中水蒸气和丙烷体积比为(10-1):1，和/或，所述反应温度为400℃-600℃，反应压力为0-1MPa，丙烷的质量空速为3.0-8.0h-1。
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