CN105597766A - 一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂及其制备方法,采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：Cu元素或其氧化物1～30、碱金属氧化物或碱土金属氧化物0.1～5、元素周期表第VIII族元素或其氧化物0.001～1、元素周期表第ⅢA族元素或其氧化物0.001～1、Al2O3或SiO2？54～99。与现有技术相比，本发明具有较高的烷烃转化率，较低反应温度下可达60％，同时具有较高的烯烃选择性，大于90％，取得了较好的技术效果。

Description

一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种脱氢催化剂，尤其是涉及一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂及其制备方法。
背景技术
乙烯、丙烯和异丁烯等低碳烯烃是石油化工领域最重要的有机原料之一，其中乙烯主要用于生产聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯等，丙烯主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等，异丁烯主要用于丁基橡胶、聚异丁烯等。目前乙烯、丙烯和异丁烯主要来源于石脑油裂解和炼厂副产，已不能满足我国巨大的市场需求。随着煤化工的发展，特别是MTO、MTFe等工艺过程的实现，除了得到低碳烯烃外，也副产较多的低碳烷烃，同时随着页岩气的开发，将有更多的低碳烷烃生成。低碳烯烃的市场需求与低碳烷烃来源的增加，使得低碳烷烃脱氢制烯烃成为人们关注的热点。已有低碳烷烃脱氢工艺可分为氧化脱氢和直接脱氢两种类型。直接脱氢虽具有较高的选择性，但转化率低，丙烷脱氢的转化率不足40％，而且需要较高的反应温度，能耗高。氧化脱氢过程放出热量，反应不受平衡限制，转化率高。但传统氧化脱氢方法选择性低，而且用氧气做氧化剂，其操作过程存在较大危险性，因此寻找一个转化率高、反应温和的脱氢工艺，成为烷烃脱氢技术开发商面临的重大课题。
中国专利CN104549220A公开了一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂，主要解决现有技术制备的脱氢催化剂活性较低的问题。该发明通过采用一种用于低碳烷烃脱氢催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)1～30份Cr元素或其氧化物；b)0.1～5份碱金属氧化物或碱土金属氧化物；c)0.001～1份选自元素周期表第ⅤA族元素或其氧化物；d)0.001～1份选自元素周期表第ⅢA族元素或其氧化物；e)54～99份Al2O3或SiO2的技术方案。该发明催化剂中含有大量Cr元素，Cr元素是众所周知的有害金属元素，容易造成恶性环境污染事故。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术中低碳烷烃脱氢转化率低的缺陷而提供一种用于低碳烷烃脱氢催化剂。
本发明的另一个目的是提供用于低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂，采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：Cu元素或其氧化物1～30、碱金属氧化物或碱土金属氧化物0.1～5、元素周期表第VIII族元素或其氧化物0.001～1、元素周期表第ⅢA族元素或其氧化物0.001～1、Al2O3或SiO254～99。
其中，第VIII族元素为Fe、Ni、Ru或Pt，第ⅢA族元素为B、Ga或In。
上述原料优选以下重量份含量：Cu元素或其氧化物5～20、碱金属氧化物或碱土金属氧化物0.5～2、元素周期表第VIII族元素或其氧化物0.01～0.5、元素周期表第ⅢA族元素或其氧化物0.01～0.5。
作为优选的技术方案，第VIII族元素为Ga，第ⅢA族元素为Fe。碱金属为K或Cs，碱土金属为Mg或Sr。Al2O3为γ型、δ型和θ型Al2O3中的一种或两种。
用于低碳烷烃脱氢的催化剂的制备方法，采用以下步骤：
a)将Al2O3或SiO2压片、筛分，选取40～60目筛分后的载体在400～600℃条件下焙烧处理0.5～12小时，获得载体；
b)将载体与所需量含Cu的可溶性溶液、含碱金属氧化物或碱土金属氧化物的可溶性溶液、含选自元素周期表第VIII族元素的可溶性溶液、含选自元素周期表第ⅢA族元素的可溶性溶液混合，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为10～80℃条件下，调节pH值为1～7，得到混合物；
c)在温度为10～100℃条件下将上述混合物在水浴中浸渍0.5～8h，再进行过滤、干燥，300～3800℃焙烧0.5～12h，得到低碳烷烃脱氢催化剂。
所述的无机氨或无机铵盐为氨水、碳酸铵或碳酸氢铵。
步骤b)中调节pH值为1～3。
步骤c)中浸渍温度为50～80℃，浸渍时间为1～3h，焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为4～8h。
按上述方法制得的催化剂在等温式流化床反应器中进行活性评价，对低碳烷烃脱氢制低碳烯烃体系评价而言，简述过程如下：
低碳烷烃，以丙烷为例，将原料气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器为鼓泡流化床，催化剂藏量8Kg。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。
流化床反应器中催化剂评价条件如下：将8Kg左右的催化剂装入反应器中，反应压力为常压，气体空速1200小时-1，反应温度500℃。
丙烷转化率和丙烯选择性按以下公式计算：
现有技术的低碳烷烃脱氢过程中，单纯的CuO/Al2O3催化剂表面酸性较强，氧化性较强，催化剂表面易积碳而使失活速度加快。为减缓催化剂失活速度，可通过加入其它助剂改进催化剂性能，同时也可降低反应温度减轻催化剂表面积碳。作为具有较强表面酸性的Al2O3材料来说，碱金属元素的加入能降低其表面酸性，同时金属元素Fe和具有变价的第三主族元素Ga等的加入能改进催化剂表面电子特性，使Cu元素在载体上得到更好的分散，或促使更多活性位Cu的形成，从而提高Cu系催化剂活性，改进催化剂性能。采用上述评价条件将本发明的催化剂用于低碳烷烃脱氢反应中，其活性评价结果表明，该催化剂具有较高的烷烃转化率，较低反应温度下可达60％，同时具有较高的烯烃选择性，大于90％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
称量52.65千克硝酸铜，2.15千克硝酸钾，0.07千克磷酸铁铁，0.0027千克硝酸镓，加入到100升的去离子水中，再加入88.899千克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在800℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将丙烷气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器为固定流化床，催化剂藏量8千克。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。
鼓泡流化床反应器中催化剂评价条件如下：将8千克催化剂装入上述鼓泡流化床反应器中，反应压力为常压，气体空速1200小时-1、反应温度500℃。其结果见表1.
实施例2
称量52.65千克硝酸铜，2.15千克硝酸钾，0.07千克磷酸铁，2.7千克硝酸镓，加入到100升的去离子水中，再加入86.5千克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在800℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。
实施例3
称量52.65千克硝酸铜，2.15千克硝酸钾，0.07千克磷酸铁，0.027千克硝酸镓，加入到100升的去离子水中，再加入87.499千克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在800℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。
实施例4
称量52.65千克硝酸铜，2.15千克硝酸钾，0.07千克磷酸铁，1.35千克硝酸镓，加入到100升的去离子水中，再加入87千克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在800℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。
实施例5
称量52.65千克硝酸铜，2.74千克硝酸钠，0.07千克磷酸铁，0.0545千克硝酸镓，加入到100升的去离子水中，再加入87.498千克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在800℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。
实施例6
称量52.65千克硝酸铜，4.61千克硝酸锂，0.07千克磷酸铁，2.7千克硝酸镓，加入到100升的去离子水中，再加入87千克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至7，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在800℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。
实施例7
称量52.65千克硝酸铜，1.05千克硝酸铷，0.07千克磷酸铁，2.7千克硝酸镓，0.01份硝酸钙，加入到100升的去离子水中，再加入87千克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至1，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在800℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。
实施例8
称量52.65千克硝酸铜，2.15千克硝酸钾，0.007千克磷酸铁，0.27千克硝酸镓，加入到100升的去离子水中，再加入88.89千克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在800℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入流化床床反应器中，在500℃条件下进行活性评价，结果见表1。
实施例9
称量5.27千克硝酸铜，0.215千克硝酸钾，0.07千克磷酸铁，0.27千克硝酸镓，加入到100升的去离子水中，再加入98.7千克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在800℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。
实施例10
称量157.95千克硝酸铜，10.75千克硝酸钾，0.7千克磷酸铁，0.27千克硝酸镓，加入到100升的去离子水中，再加入63.9千克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在800℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。
实施例11
称量105.3千克硝酸铜，4.3千克硝酸钾，0.21千克磷酸铁，0.27千克硝酸镓，加入到100升的去离子水中，再加入75.6千克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在800℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。
实施例12
称量26.33千克硝酸铜，1.23千克硝酸钾，0.007千克磷酸铁，0.27千克硝酸镓，加入到100升去离子水中，再加入89.99千克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在800℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。
对比例1
称量52.65千克硝酸铜，2.15千克硝酸钾，1.35千克硝酸镓，加入到100升的去离子水中，再加入88.5千克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在800℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。
对比例2
称量52.65千克硝酸铜，2.15千克硝酸钾，0.07千克磷酸铁加入到100升的去离子水中，再加入88.9千克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在800℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。
表1
组分含量由XRF测定得到。
实施例13～16
将实施例1制备得到的催化剂用于低碳烷烃脱氢，反应原料为丙烷，反应原料在一定条件下与催化剂接触反应得到丙烯；反应条件和评价结果见表2。
表2
实施例17
一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂，采用以下组分及含量的原料制备得到：Cu1kg、氧化钾0.1kg、Ni0.001kg、B0.001kg、γ型Al2O354kg。催化剂采用以下方法制备得到：
a)将Al2O3压片、筛分，选取40目筛分后的载体在400℃条件下焙烧处理12小时，获得载体；
b)将载体与所需量含Cu的可溶性溶液、含钾的可溶性溶液、含Ni元素和B元素的可溶性溶液混合，用氨水在温度为10℃条件下，调节pH值为1，得到混合物；
c)在温度为10℃条件下将上述混合物在水浴中浸渍8h，再进行过滤、干燥，300℃焙烧12h，得到低碳烷烃脱氢催化剂。
实施例18
一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂，采用以下组分及含量的原料制备得到：CuO5kg、氧化铯0.5kg、Fe0.01kg、In0.01kg、δ型Al2O3与θ型Al2O3的混合物60kg。催化剂采用以下方法制备得到：
a)将Al2O3压片、筛分，选取50目筛分后的载体在500℃条件下焙烧处理6小时，获得载体；
b)将载体与所需量含Cu的可溶性溶液、含铯的可溶性溶液、含Fe元素和In元素的可溶性溶液混合，用碳酸铵溶液在温度为30℃条件下，调节pH值为3，得到混合物；
c)在温度为50℃条件下将上述混合物在水浴中浸渍3h，再进行过滤、干燥，600℃焙烧8h，得到低碳烷烃脱氢催化剂。
实施例19
一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂，采用以下组分及含量的原料制备得到：Cu20kg、氧化镁2kg、Ru0.5kg、B0.5kg、SiO280kg。催化剂采用以下方法制备得到：
a)将SiO2压片、筛分，选取50目筛分后的载体在500℃条件下焙烧处理8小时，获得载体；
b)将载体与所需量含Cu的可溶性溶液、含镁的可溶性溶液、含Ru元素和B元素的可溶性溶液混合，用碳酸氢铵溶液在温度为50℃条件下，调节pH值为3，得到混合物；
c)在温度为80℃条件下将上述混合物在水浴中浸渍1h，再进行过滤、干燥，800℃焙烧4h，得到低碳烷烃脱氢催化剂。
实施例20
一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂，采用以下组分及含量的原料制备得到：Cu30kg、氧化锶5kg、Ru1kg、Ga1kg、SiO299kg。催化剂采用以下方法制备得到：
a)将SiO2压片、筛分，选取60目筛分后的载体在600℃条件下焙烧处理0.5小时，获得载体；
b)将载体与所需量含Cu的可溶性溶液、含氧化锶的可溶性溶液、含Ru、Ga的可溶性溶液混合，用碳酸氢铵溶液在温度为80℃条件下，调节pH值为1，得到混合物；
c)在温度为100℃条件下将上述混合物在水浴中浸渍0.5h，再进行过滤、干燥，3800℃焙烧0.5h，得到低碳烷烃脱氢催化剂。

Claims (10)

1.一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂，其特征在于，采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：
Cu元素或其氧化物1～30、碱金属氧化物或碱土金属氧化物0.1～5、元素周期表第VIII族元素或其氧化物0.001～1、元素周期表第ⅢA族元素或其氧化物0.001～1、Al2O3或SiO254～99，
其中，第VIII族元素为Fe、Ni、Ru或Pt，第ⅢA族元素为B、Ga或In。
2.根据权利要求1所述的一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂，其特征在于，上述原料优选以下重量份含量：Cu元素或其氧化物5～20、碱金属氧化物或碱土金属氧化物0.5～2、元素周期表第VIII族元素或其氧化物0.01～0.5、元素周期表第ⅢA族元素或其氧化物0.01～0.5。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂，其特征在于，第VIII族元素优选Ga，第ⅢA族元素优选Fe。
4.根据权利要求1或2所述的一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂，其特征在于，碱金属优选K或Cs，碱土金属优选Mg或Sr。
5.根据权利要求1或2所述的一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂，其特征在于，所述的Al2O3为γ型、δ型和θ型Al2O3中的一种或两种。
6.如权利要求1所述的用于低碳烷烃脱氢的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
a)将Al2O3或SiO2压片、筛分，选取40～60目筛分后的载体在400～600℃条件下焙烧处理0.5～12小时，获得载体；
b)将载体与所需量含Cu的可溶性溶液、含碱金属氧化物或碱土金属氧化物的可溶性溶液、含选自元素周期表第VIII族元素的可溶性溶液、含选自元素周期表第ⅢA族元素的可溶性溶液混合，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为10～80℃条件下，调节pH值为1～7，得到混合物；
c)在温度为10～100℃条件下将上述混合物在水浴中浸渍0.5～8h，再进行过滤、干燥，300～3800℃焙烧0.5～12h，得到低碳烷烃脱氢催化剂。
7.根据权利要求6所述的用于低碳烷烃脱氢的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的无机氨或无机铵盐为氨水、碳酸铵或碳酸氢铵。
8.根据权利要求6所述的用于低碳烷烃脱氢的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b)中调节pH值为1～3。
9.根据权利要求6所述的用于低碳烷烃脱氢的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤c)中浸渍温度为50～80℃，浸渍时间为1～3h。
10.根据权利要求6所述的用于低碳烷烃脱氢的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤c)中焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为4～8h。
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