CN104549388A

CN104549388A - 用于低碳烷烃脱氢催化剂及其用途

Info

Publication number: CN104549388A
Application number: CN201310512211.9A
Authority: CN
Inventors: 吴省; 缪长喜; 刘瑞丹; 张新玉
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2015-04-29

Abstract

本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢催化剂及其用途，主要解决现有技术制备的脱氢催化剂活性较低的问题。本发明通过采用一种用于低碳烷烃脱氢催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a）1～30份Cr元素或其氧化物；b）0.1～5份Li、Na、K、Rb元素或其氧化物；c）0.1～10份Cu、Co、Ni、Fe元素或其氧化物；d）0.001～1份P元素或其氧化物；e）0.001～1份Ga元素或其氧化物；f）54～99份Al₂O₃的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃工业生产中。

Description

用于低碳烷烃脱氢催化剂及其用途

技术领域

本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢催化剂及其用途。

背景技术

丙烯和异丁烯是重要的基本有机化工原料，丙烯广泛用于聚丙烯、丙烯腈、异丙苯、羰基醇、环氧丙烷、丙烯酸等，异丁烯主要用于MTBE、丁基橡胶、聚异丁烯、多元醇等化工产品。目前丙烯和异丁烯需求快速增长，原有的烯烃来源已不能满足需求，直接导致异丁烯出现较大需求缺口，因此需进口大量丙烯、异丁烯等来满足国内需求。目前丙烯和异丁烯主要来源于乙烯联产和炼厂副产，随着煤化工的发展，特别是MTO、MTP等工艺过程的实现，除了得到低碳烯烃外，也副产较多的低碳烷烃，同时随着页岩气的开发，将有更多的低碳烷烃生成。因此如何将低碳烷烃转化为低碳烯烃成为煤化工、石油化工发展关注重点，也是未来市场需求的热点。低碳烷烃脱氢工艺可分为氧化脱氢和直接脱氢两种类型，氧化脱氢过程放出热量，反应不受平衡限制，转化率较高，但选择性低，如果选用纯氧做氧化剂其操作过程存在较大危险性，因此选择直接脱氢成为人们关注的焦点。低碳烷烃脱氢反应受热力学平衡的限制，是一个强吸热反应，低压、高温条件利于反应进行，此时能得到较理想的烯烃收率，而过高的反应温度将使烷烃裂解反应和深度脱氢加剧，易发生聚合、环化、炭化等副反应，使催化剂表面快速积碳、失活，使催化剂活性降低，选择性变差等问题，因此，需要制备性能优良的脱氢催化剂，提高烷烃转化率和烯烃选择性。

国外有关低碳烷烃直接脱氢制相应烯烃研究较多，形成了如下几种主要脱氢技术：UOP的Oleflex工艺、Lummus的Catofin工艺、Uhde的STAR工艺、Linde的PDH工艺、Snamprogetti-Yarsintez合作开发的FBD工艺等，截至目前世界上已有20多套丙烷或者异丁烷脱氢装置在运行，加上国内在建和拟建装置，将达到30套烷烃脱氢装置。在这些工业化装置中，应用最多的是Oleflex技术和Catofin技术，两者应用的催化剂分别是Pt系和Cr系催化剂，脱氢工艺大体相同，不同的只是脱氢和催化剂再生部分，Oleflex工艺使用移动床反应器，体外再生；Catofin采用固定床反应器，进行热空气烧碳循环再生。以Pt等贵金属元素为主活性组分的氧化剂，利用先进技术添加各种助剂，使用氧化铝或铝酸盐等做载体制备，催化剂具有较好活性，催化剂的制备方法等在国内外文献也有较多公开，如US Pat. 3,488402；5,132,484等。Cr系非贵金属催化剂，多采用碱金属等元素进行改性，以氧化铝做载体制备得到。近年来，有关烷烃脱氢Cr系催化剂方面有较多的文献报道和专利申请。US0，010，280公开了一种可用于固定床和流化床的Cr₂O₃负载在氧化铝上的脱氢催化剂，仅用碱金属中的Na和K做助剂，评价结果显示该催化剂再生后能保持较好的烯烃选择性和收率。CN86104061A公开了一种制备C3～C5石蜡烃脱氢催化剂的方法，利用含Cr和K的化合物浸渍氧化铝载体，干燥后用含硅化合物溶液浸渍，最后进行干燥焙烧。该方法缺点是制备高含量活性金属组分催化剂有较大难度，活性组分担载量受到一定的限制，催化剂容炭能力不是很强，失活快。CN1668555A公开了一种复合氧化物催化剂，含有氧化铬、氧化锂、氧化钠和氧化铝等，制备方法为浸渍法。类似的专利还有CN 100406415、CN 1086150等，当用于低碳烷烃脱氢时，转化率和选择性都不甚理想。

低碳烷烃脱氢催化剂目前已经取得较大进展，但仍存在转化率不高，或者转化率较高情况下烯烃选择性较低的问题。P作为非金属元素，加入催化剂中能改变催化剂表面特性，特别是电子特性；Ga作为一直变价的主族金属元素，加入催化剂中能改变催化剂表面特性，特别是变价特性有助于反应中活性组分Cr，因此具有较好应用前景，目前尚未有相关报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中低碳烷烃脱氢催化剂活性较低的问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢催化剂。本发明要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢催化剂，以重量份数计，包括以下组分：

a）1～30份的Cr元素或其氧化物；

b）0.1～5份的Li、Na、K、Rb元素或其氧化物；

c）0.1～10份Cu、Co、Ni、Fe元素或其氧化物；

d）0.001～1份P元素或其氧化物；

e）0.001～1份的Ga素或其氧化物；

f）54～99份的Al₂O₃载体。

上述技术方案中，以重量份数计，铬或其氧化物份数的优选范围为5～20份；Li、Na、K、Rb或其氧化物份数的优选范围0.5～2份；Cu、Co、Ni、Fe或其氧化物的份数的优选范围1～3份；P元素或其氧化物份数为0.01～0.5份；Ga元素或其氧化物份数的优选范围0.01～0.5份；Al₂O₃为γ型、δ型和θ型Al₂O₃中的一种或两种；以摩尔比计催化剂中Cr:K（或Li、Na）的优选范围为0.1~10：1；催化剂中Cr:Cu（或Co、Ni、Fe）的优选范围为0.1~10：1；催化剂中Cr:P的优选范围为1~100：1。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，包括以下步骤：

a）将Al₂O₃载体压片、筛分，选取40～60目筛分后的载体在400～600℃条件下焙烧处理0.5～12小时，得Al₂O₃载体I；

b）将载体I与所需量含Cr的可溶性溶液、含K或Li、Na、Rb等的可溶性溶液、含Cu或Co、Ni、Fe等的可溶性溶液、含P元素的可溶性溶液、含Ga元素的可溶性溶液混合成混合物I，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为10～80℃条件下，调节混合物I的pH值为1～7，得混合物Ⅱ；

c）在温度为10～100℃条件下将上述混合物Ⅱ浸渍0.5～8小时，再进行过滤、干燥，300～

液0~3800℃焙烧0.5～12小时，得到所需低碳烷烃脱氢催化剂。

上述技术方案中，无机氨或无机铵盐优选方案选自氨水、碳酸铵或碳酸氢铵, 溶液的pH值优选范围为1～7，更优选范围为1～3；浸渍温度优选范围为50～80℃，浸渍时间优选范围为1～3小时，催化剂焙烧温度优选范围为400～6

液0~366600℃，焙烧时间优选范围为4～8小时。

催化剂中组分的含量由X 射线荧光光谱仪（XRF）测定。将样品压片成型后，在ZSX-100e 4580 型XRF（日本理学）上测定原子的特征谱线强度，从而求出样品中组分的含量。

按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对低碳烷烃脱氢制低碳烯烃体系评价而言，简述过程如下：

低碳烷烃，以丙烷为例，将原料气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф9mm—Ф6mm的不锈钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。

等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.5克左右的催化剂装入内径为Ф9mm—Ф6mm的等温反应器中（催化剂床层高度17mm），反应压力为常压，气体空速600小时^-1、反应温度560℃。

丙烷转化率和丙烯选择性按以下公式计算：

低碳烷烃脱氢过程中，单纯的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂表面酸性较强，催化剂表面易积碳而使失活速度加快。为减缓催化剂失活速度，可通过加入其它助剂改进催化剂性能，同时也可降低反应温度减轻催化剂表面积碳。作为具有较强表面酸性的Al₂O₃材料来说，碱金属元素的加入能降低其表面酸性，同时非金属元素P、过渡金属元素Cu和和具有变价的第三主族元素Ga等的加入能改进催化剂表面电子特性，使Cr元素在载体上得到更好的分散，或促使更多活性位Cr的形成，从而提高Cr系催化剂活性，改进催化剂性能。采用上述评价条件将本发明的催化剂用于低碳烷烃脱氢反应中，其活性评价结果表明，该催化剂具有较高的烷烃转化率，较低反应温度下可达60%，同时具有较高的烯烃选择性，大于90%，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

称量52.65克硝酸铬，2.15克硝酸钾，4.56克硝酸铜，0.07克磷酸，0.0027克硝酸镓，加入到100毫升的去离子水中，再加入88.899克氧化铝载体，用2.5重量%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将丙烷气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф9mm—Ф6mm的不锈钢套管，长400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。

等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中（催化剂床层高度17mm），反应压力为常压，气体空速600小时^-1、反应温度560℃。其结果见表1。

【实施例2】

称量52.65克硝酸铬，2.15克硝酸钾，4.56克硝酸铜，0.07克磷酸，2.7克硝酸镓，加入到100毫升的去离子水中，再加入86.5克氧化铝载体，用2.5重量%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例3】

称量52.65克硝酸铬，2.15克硝酸钾，4.56克硝酸铜，0.07克磷酸，0.027克硝酸镓，加入到100毫升的去离子水中，再加入87.499克氧化铝载体，用2.5重量%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例4】

称量52.65克硝酸铬，2.15克硝酸钾，4.56克硝酸铜，0.07克磷酸，1.35克硝酸镓，加入到100毫升的去离子水中，再加入87克氧化铝载体，用2.5重量%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例5】

称量52.65克硝酸铬，2.74克硝酸钠，4.56克硝酸铜，0.07克磷酸，0.0545克硝酸镓，加入到100毫升的去离子水中，再加入87.498克氧化铝载体，用2.5重量%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例6】

称量52.65克硝酸铬，4.61克硝酸锂，3.88克硝酸钴，0.07克磷酸，2.7克硝酸镓，加入到100毫升的去离子水中，再加入87克氧化铝载体，用2.5重量%的氨水调节溶液pH值至7，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例7】

称量52.65克硝酸铬，1.05克硝酸铷，3.89克硝酸镍，0.07克磷酸，2.7克硝酸镓，0.01份硝酸钙，加入到100毫升的去离子水中，再加入87克氧化铝载体，用2.5重量%的氨水调节溶液pH值至1，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例8】

称量52.65克硝酸铬，2.15克硝酸钾，5.06克份硝酸铁，0.007克磷酸，0.27克硝酸镓，加入到100毫升的去离子水中，再加入88.89克氧化铝载体，用2.5重量%的氨水调节溶液pH值至5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550℃条件下进行活性评价，结果见表1。

【实施例9】

称量5.27克硝酸铬，0.215克硝酸钾，30.4克硝酸铜，0.07克磷酸，0.27克硝酸镓，加入到100毫升的去离子水中，再加入98.7克氧化铝载体，用2.5重量%的氨水调节溶液pH值至3，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例10】

称量157.95克硝酸铬，10.75克硝酸钾，3.04克硝酸铜，0.7克磷酸，0.27克硝酸镓，加入到100毫升的去离子水中，再加入63.9克氧化铝载体，用2.5重量%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例11】

称量105.3克硝酸铬，4.3克硝酸钾，9.12克硝酸铜，0.21克磷酸，0.27克硝酸镓，加入到100毫升的去离子水中，再加入75.6克氧化铝载体，用2.5重量%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例12】

称量26.33克硝酸铬，1.23克硝酸钾，3.04克硝酸铜，0.007克磷酸，0.27克硝酸镓，加入到100毫升的去离子水中，再加入89.99克氧化铝载体，用2.5重量%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【对比例1】

称量52.65克硝酸铬，2.15克硝酸钾，1.35克硝酸镓，加入到100毫升的去离子水中，再加入88.5克氧化铝载体，用2.5重量%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【对比例2】

称量52.65克硝酸铬，2.15克硝酸钾，0.07克磷酸，加入到100毫升的去离子水中，再加入88.9克氧化铝载体，用2.5重量%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【对比例3】

表1*

*组分含量由XRF测定得到

【实施例13～16】

将实施例1制备得到的催化剂用于低碳烷烃脱氢，反应原料为丙烷，反应原料在一定条件下与催化剂接触反应得到丙烯；反应条件和评价结果见表2。

表2

Claims

1.一种用于低碳烷烃脱氢催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：

a）1～30份Cr元素或其氧化物；

b）0.1～5份Li、Na、K、Rb元素或其氧化物；

c）0.1～10份Cu、Co、Ni、Fe元素或其氧化物；

d）0.001～1份P元素或其氧化物；

e）0.001～1份Ga元素或其氧化物；

f）54～99份Al₂O₃。

2.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以低碳烷烃催化剂重量份数计，铬或其氧化物的份数为5～20份。

3.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以低碳烷烃催化剂重量份数计，Li、Na、K、Rb或其氧化物的份数为0.5～2份。

4.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以低碳烷烃催化剂重量份数计，Cu、Co、Ni、Fe或其氧化物的份数为1～3份。

5.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以低碳烷烃催化剂重量份数计，P元素或其氧化物0.01～0.5份。

6.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以低碳烷烃催化剂重量份数计，Ga元素或其氧化物份数为0.01～0.5份。

7.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以摩尔比计催化剂中Cr:P为1~100：1。

8.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以摩尔比计催化剂中Cr:Ga为1~50：1。

9.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于Al₂O₃为γ、δ和θ型Al₂O₃中的一种或两种。

10.将权利要求1~9任一项所述催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，反应原料为丙烷或异丁烷，反应条件为：反应压力为0~1MPa、温度为500~650℃、质量空速为0.1~10h^-1；反应原料与所述催化剂接触反应得到丙烯或异丁烯。