CN112322333A - 烷烯共裂解催化剂及烷烯混合催化裂解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种烷烯共裂解催化剂及烷烯混合催化裂解方法。本发明的催化剂为改性γ‑Al2O3、粘结剂和复合助剂经500‑1000℃水热老化处理得到；改性γ‑Al2O3为γ‑Al2O3依次经至少两种非金属元素浸渍改性和至少四种金属元素浸渍改性得到；复合助剂至少包括无机酸和纤维素。该烷烯共裂解催化剂，以γ‑Al2O3为载体，利用多种金属元素组配制备得到活性组分以及非金属元素对γ‑Al2O3载体进行改性，具有超强酸、强酸和弱酸等不同类型的酸中心，用于烷烯共混原料的催化裂解，提高烷烯转化率以及丙烯收率，同时可防止催化剂结焦失活，还使其再生性能优异，也提高了催化剂的耐磨性能，延长了催化剂的使用寿命。

Description

烷烯共裂解催化剂及烷烯混合催化裂解方法
技术领域
本发明涉及石油化工技术，尤其涉及烷烯共裂解催化剂及烷烯混合催化裂解方法。
背景技术
丙烯是一种重要的石油化工基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、异丙醇、丙酮和环氧丙烷等，其他用途还包括烷基化油、催化叠合和二聚，高辛烷值汽油调合料等。近年来，受下游衍生物需求快速增长的驱动，全球丙烯消费量大幅提高。现阶段，丙烯主要来源于乙烯、汽油和柴油生产工艺的副产物，但是由于汽油、柴油市场日趋饱和，丙烯的产量也随之受到严重制约，无法保证稳定的供应。
开发新的低碳烯烃制备工艺，尤其是提高丙烯的收率和产量，也是低碳烯烃行业发展的需要。目前比较有代表性的有石脑油催化裂解工艺、重油催化热裂解工艺、甲醇转化工艺、低碳烷烃脱氢工艺、低碳烯烃裂解工艺以及甲烷直接转化工艺等。催化裂解制取低碳烯烃是近年来的研究热点，例如韩国SK化学与美国KBR工程公司联合开发了易于规模化生产的石脑油裂解工艺(Advanced catalytic Olefins Process，ACO)。ACO工艺是将催化技术应用于石脑油催化裂解生产低碳烯烃的典型案例，不仅增产乙烯丙烯为主的低碳烯烃达到15-25％，且其中丙烯/乙烯比接近于1.0，相比于传统石脑油蒸汽裂解产物中0.4～0.6的丙烯/乙烯比，具有了很大的提升。
催化裂解是在催化剂存在的条件下，对石油烃类进行裂解制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的过程。与常规的热裂解技术相比，不仅可以在较温和反应条件下(例如相比热裂解明显降低反应温度)，获得高的低碳烯烃选择性，而且通过使用合适的催化剂和控制反应条件，能够实现调节产物组成的分布。催化裂解技术的关键之一在于催化剂，良好催化活性的催化剂应表现出对目标产物的选择性和收率，以及更优异的催化剂强度和工作寿命，因此研究和开发具有良好催化性能的催化剂越来越成为人们关心的问题，尤其是，针对裂解原料和目标产物性质，进一步研究开发具有更高目标产物的选择性和催化效率的催化剂，也成为新的研究热点。例如，如何通过调控催化剂组成和裂解工艺，进而提升丙烯选择性和催化效率的研究也不断有公开。
CN1102634C提供了一种用于催化热裂解制取低碳烯烃的催化剂，催化剂由10-70％的粘土、5-85％的无机氧化物和1-50％的沸石组成，其中沸石为0-25％的Y型沸石和75-100％的含磷与铝或镁或钙的五元环结构高硅沸石，该高硅沸石为含占沸石重量2-8％的磷和0.3-3％的铝或镁或钙的ZSM-5、 ZSM-8或ZSM-11类型的硅铝比为15-60的高硅沸石，在催化裂解石油烃过程中，该催化剂显示出了良好的低碳烯烃转化活性，但丙烯选择性和收率不高。
CN101703943A提供了一种烃类催化裂解制取乙烯和丙烯的催化剂，催化剂是以ZRP-1分子筛为载体，以稀土金属氧化物为活性组分，且其中稀土金属氧化物的重量占催化剂总重量的0.1-8.0％(优选是0.1-2.0％)。该发明申请的催化剂选择了具有特定多级孔道结构的ZRP-1分子筛结合稀土金属氧化物(钇、镧或铈)的改性处理，用于固定床反应器催化正庚烷的裂解，产物中乙烯/丙烯收率接近1.0，总收率达到53％。该特定催化剂虽然针对正庚烷表现出了较好的催化活性，对其他低碳烃原料不具有普适性。
CN102371172A提供了一种催化裂解制烯烃的流化床催化剂，该催化剂以重量百分比计包括以下组分：15.0-60.0％的高岭土，10.0-30.0％的氧化硅或氧化铝，0.5-15.0％的磷、稀土或碱土元素氧化物中的至少一种，25.0-70.0 ％晶粒尺寸为200-1000nm的小晶粒ZSM-5沸石，为一种小晶粒氢型ZSM-5 沸石经磷元素、稀土元素或碱土元素修饰改性的流化床裂解催化剂。该催化剂的研究和提出针对了石脑油的催化裂解中，转化率和乙烯丙烯收率偏低的问题，虽然相比于其之前的现有技术，催化石脑油的转化率及和乙烯和丙烯的双烯收率可达到18.6-21.2％，但提高幅度很有限(仅提高2-6％)，且丙烯选择性和收率偏低，丙烯产率甚至低于12％。
CN104437597A提供了一种高耐磨石脑油催化裂解制烯烃的流化床催化剂及制备方法，该催化剂以重量百分比计包括以下组分：20.0-55.0％的高岭土，10.0-25.0％的粘结剂，0.2-15.0％的磷氧化物，0.1-10.0％稀土元素氧化物，25.0-60.0％的ZSM-5分子筛，0.05-3.0％元素周期表中第ⅠB族、第ⅡB 族或第ⅣB族过渡元素氧化物中的至少一种，为了提高耐磨性，制备过程是先将分子筛、高岭土、粘结剂及磷氧化物前躯体(例如磷酸或其盐)的浆液经喷雾干燥成微球，作为浸渍活性元素的基体，该发明方案显示，所得到的催化剂用于流化床反应器中催化石脑油的裂解过程中的抗磨损性能得到大幅提升，从其给出的实施例可以看到，催化剂4小时的磨耗在1％-2％，虽然相比现有技术有较明显的改善，但磨耗依然较大，难以满足更高催化效率的要求。另外，该催化剂用于石脑油的催化裂解，石脑油转化率和丙烯/乙烯总收率都不超过50％，依然未公开丙烯的收率。
可以看到，目前关于催化裂解制备丙烯催化剂的研究和公开虽然较多，对于裂解产物更多关注的还是丙烯/乙烯的总收率，依然存在丙烯选择性收率低的缺陷，如何通过催化裂解工艺实现更高的丙烯选择性和收率，还有更大的研究空间。另一方面，已经有研究报道以丙烯为目标产物的技术工艺多数是针对例如石脑油等单一烷烃原料(烷烃含量占绝对优势)的催化裂解，对于同时含有较高烯烃的烃原料(即，烷烯共混进料)，目前的催化剂会由于烷烯之间的吸附竞争而影响催化效果，直接实施裂解还是先对原料进行预处理，都不适于工业化应用。再一方面，采用流化床反应器对于催化剂与进料的有效接触和催化效率保证，也成为目前的应用方向，对于催化剂的抗磨损性能要求也就更高，降低催化剂的结焦和磨耗，无论是对催化剂本身的改进，或是催化裂解工艺的改进，都是行业中面临着更高的需求。
发明内容
本发明所解决的技术问题，首先是提供一种烷烯共裂解催化剂及其制备方法，该催化剂能够用于烷烯混合进料的催化裂解，特别是烷烃和烯烃含量都较高的原料油的催化裂解，同时能够解决现有技术中转化率和丙烯选择性收率低，结焦量高，且催化剂损耗严重的问题。
本发明还提供一种烷烯混合催化裂解方法，使用所述的烷烯共裂解催化剂和流化床反应器，不仅实现较高的转化率和丙烯收率，而且可以改善催化剂的结焦和磨耗问题。
第一方面，本发明提供了一种烷烯共裂解催化剂，所述催化剂为改性γ-Al2O3、粘结剂和复合助剂经500-1000℃水热老化处理得到；其中，
所述改性γ-Al2O3为γ-Al2O3依次经至少两种非金属元素浸渍改性和至少四种金属元素浸渍改性得到；所述非金属元素至少选自周期表ⅤA族、ⅥA 族和ⅦA族中的两种；所述金属元素至少选自周期表ⅡA族、ⅣA族、ⅣB 族、ⅤB族、ⅥB族、ⅠB族、VIIB族、Ⅷ族和镧系中的四种，且至少包括一种除镧系以外的过渡金属元素，且在采用金属元素进行浸渍改性时，首先浸渍除镧系以外的金属元素，再浸渍镧系金属元素；
所述复合助剂至少包括无机酸和纤维素。
第二方面，本发明提供了上述烷烯共裂解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
首先采用含有至少两种非金属元素的浸渍液对γ-Al2O3进行非金属浸渍改性；其中，所述非金属元素至少选自周期表ⅤA族、ⅥA族和ⅦA族中的两种；
然后分别将至少含有四种金属元素的盐溶解到分散剂中，对经非金属浸渍改性的所述γ-Al2O3进行金属浸渍改性，首先浸渍除镧系以外的金属元素，再浸渍镧系金属元素，且至少包括一种除镧系以外的过渡金属元素；
将所述改性γ-Al2O3、粘结剂和复合助剂制备成催化剂前体，经500-1000 ℃水热老化处理，得到烷烯共裂解催化剂。
发明人对于催化裂解反应过程的进一步研究发现，催化裂解反应的发生是吸附能力和反应能力综合作用的结果，受到催化剂活性中心的局限性以及不同烃类在催化剂上吸附能力、反应能力的不平衡性影响，不同烃类在催化裂解过程中会产生竞争吸附效应，难以实现共同裂解，烯烃裂解时的原料可能含有烷烃，由于竞争吸附效应，吸附能力强的烯烃会率先占据吸附位点，但是由于其反应速率较慢，甚至生焦导致催化剂失活，阻碍了反应能力强但吸附能力较弱的烷烃与催化剂的吸附接触，表现出的结果是烷烃在反应前后变化较小，常规认为不反应，此时提高裂解条件，只能加剧催化剂的生焦失活，难以达到期望的裂解效果，表现为烷烃和烯烃总转化率(烷烯总转化率) 难以提高。所以目前被认同的方式是对烷烃和烯烃进料分别研究和使用相应的催化剂。
基于如上的研究和认识，本发明提供的烷烯共裂解催化剂，利用多种金属元素和非金属元素组配对分子筛进行改性而具有不同的酸强度和酸密度，得到的催化剂具有超强酸、强酸和弱酸等不同类型的酸中心，多种金属元素的协同作用能够达到提高烷烃吸附能力的功效，使同时催化裂解烷烃和烯烃成为可能，在提供较高烷烃和烯烃总转化率同时，还提供更好的丙烯收率。借助特定复合助剂的协同作用，在保证催化性能的同时，也提高了催化剂的耐磨性能，延长了催化剂的使用寿命。另一方面，根据本发明思路设计得到的催化剂还具有很好的再生性能。
与目前报道和公知使用的单纯针对烷烃裂解或烯烃裂解催化剂不同，通过对原料组分的调配，本发明催化剂对于烷烃和烯烃都能表现出良好的催化活性，尤其适用于烷烯混合进料的催化裂解，实现进料中所含烷烃和烯烃同时被裂解。所述的烷烯混合进料，是相对于现有技术使用的以烯烃或烷烃为主的原料，即，使用的原料中烷烃和烯烃成分(或馏分)会同时以较高含量存在，例如进料中同时含有正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、烯烃等，也可含有少量芳香烃等其他烃类，尤其可用于烷烃和烯烃含量都较高的轻质油品或馏分油的催化裂解，从产业上的实用性考虑，烷烃和烯烃同时以较高含量存在，一般是烷烃和烯烃含量均超过15％，且烷烃和烯烃的总含量也超过80％，比如烯烃含量在15-40％的混合原料，例如焦化汽油、催化裂化汽油等。
本发明采用γ-Al2O3作为载体，因为γ-Al2O3具有孔结构可调、比表面积大、吸附性能好、表面具有酸性和热稳定性好等特点，可以使催化剂具有很高的催化活性。具体实施方案中，更有利的是选择纳米级粒度γ-Al2O3作为载体。
对γ-Al2O3进行至少两种非金属元素改性后，再采用至少四种金属对其进行金属元素改性，通过多种非金属元素和多种金属元素协同作用，使制备得到的催化剂具有超强酸、强酸和弱酸等不同类型的酸中心，用于烷烃/烯烃混合原料的催化裂解时，利于烷烃首先占据吸附位点，由于烷烃反应速率较快，不会妨碍烯烃的吸附，使同时催化裂解烷烃和烯烃成为可能，从而提高了烷烃和烯烃的转化率和丙烯收率，还使其具有很好的再生性能。
催化剂的制备中，过多或过少负载非金属元素和金属元素都会影响催化剂的催化效果。例如，若金属元素/非金属元素的负载量过多，分散性不好，容易聚集在催化剂表面结焦。如果金属元素/非金属元素的负载量过少，即便是延长催化反应时间，也无法达到预期的催化效果。因此，本发明对催化剂的负载量作了限定，在本发明中，每种所述非金属元素的负载量约为0.05-10 wt％，每种所述金属元素的负载量约为0.1-20wt％，均以催化剂质量计。
在本发明的实施方案中，要求非金属元素和金属元素是分开浸渍，先浸渍非金属元素，后浸渍金属元素。
在对载体γ-Al2O3进行金属元素浸渍改性时，对于一些比较难溶解的金属盐，首先将该金属对应的盐溶解到分散剂中，可以有效避免金属元素的团聚，使其具有很好的分散性，从而在浸渍时，能够使大部分的金属元素都能够得到有效利用。
在本发明的实施方案中，所述分散剂可以为柠檬酸和/或氨水溶液与 EDTA溶液的混合液。可以理解，分散剂的浓度过低有可能无法达到分散效果，浓度过高，则会影响浸渍效果。因此，可以根据需要选择总浓度约为0.1-4 mol/L的柠檬酸和/或氨水溶液与浓度约为0.1-2mol/L的EDTA溶液混合后得到的溶液作为分散液。
通常情况下，对载体γ-Al2O3进行金属元素改性时，具体可以参考如下步骤：基于设定的负载量首先将该金属对应的盐溶解到总浓度为0.1-4mol/L 的柠檬酸和/或氨水溶液与浓度为0.1-2mol/L的EDTA溶液混合后得到的分散液中得到浸渍液，按照浸渍液与载体γ-Al2O3质量比约为0.3-1:1对载体γ -Al2O3进行浸渍，即可得到金属元素的负载量约为0.1-20wt％，例如，1-10wt ％。
每一步浸渍之后，一般均进行陈化、干燥和焙烧。每次浸渍后的陈化温度为0-50℃，例如20-40℃，陈化时间为2-20小时，例如4-12小时；干燥温度为50-160℃，例如70-120℃，干燥时间为2-20小时，例如3-12小时；焙烧温度300-800℃，例如400-600℃，焙烧时间为1-10小时，例如2-6小时，得到该金属的氧化物，即可得到活性物质进行催化反应。
在本发明的实施方案中，所用非金属元素和金属元素可以根据催化剂的使用需要而确定。具体地，所述非金属元素可以选自周期表ⅤA族、ⅥA族和ⅦA族中的至少两种，例如，可以至少选自P、S、Cl和Br中的一种，且所述非金属元素中至少包括P。所述金属元素可以选自Mn、Mg、Ca、Sn、 La、Ce、V、Ti、Nb、Ag、Fe、Cr、Mo、Zr和Cu中的至少四种，前提是至少包括一种除镧系以外的过渡金属元素。
由于烷烯共混物料的转化率主要是受限于烷烃的转化率，本发明同时利用多种金属元素与非金属元素协同作用，使烷烃首先占据吸附位点，由于烷烃反应速率较快，不会妨碍烯烃的吸附，使同时催化裂解烷烃和烯烃成为可能，从而提高了烷烃和烯烃总转化率和丙烯收率。
在本发明的实施方案中，所述非金属浸渍改性的具体步骤包括：将含有待浸渍的所述非金属元素的盐溶液制备成浸渍液，对γ-Al2O3进行非金属浸渍改性。当浸渍液与γ-Al2O3的质量比约为0.3-1:1时即可达到上述范围的非金属元素的负载量。然后再经陈化、干燥和焙烧。通常情况下，可以在室温下陈化4-12h后，然后依次在60-150℃温度下干燥约3-12h、在400-800℃温度下焙烧2-12h。
复合助剂采用无机酸和纤维素进行协同作用，可以增加助剂的耐磨性能。
发明人的研究显示，如果复合助剂的含量过低，催化剂的损耗量会随之增加，但复合助剂含量过高，会导致原料粘度太高，不容易成型。因此，本发明对复合助剂的含量作了限定，所有复合助剂的质量分数约为3-15wt％，例如3-12wt％。
为了进一步保证催化剂的酸性质不轻易被改变，以及利于保证催化剂的孔道结构和机械性能，复合助剂中的无机酸和纤维素的种类和含量可在上述设定范围适当调整和选择，基于所述催化剂的质量计，所述无机酸的质量分数一般不超过2wt％为好，可包括常用无机酸：硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等，综合考虑下，所述无机酸可选自硝酸和盐酸中的一种；而所述纤维素则可选自甲基纤维素和乙基纤维素中的一种，但不限于此。
在本发明的实施方式中，粘结剂的组分选择没有特别限定。所述粘结剂中包括田菁粉，田菁粉的粘结性强，可以更好地发挥粘结剂的作用，还可以包括硅溶胶和/或铝溶胶，但不限于此。
在本发明的实施方式中，基于催化剂原料计，所述改性γ-Al2O3的质量分数约为30-90wt％，所述复合助剂的质量分数可以为3-15wt％，所述粘结剂的质量分数为3-35wt％(可以按照：硅溶胶和/或铝溶胶的质量分数约为3-30 wt％，田菁粉的质量分数为约0.1-5wt％)。
对原料组分选择和改性处理完成后，即可按照常规操作完成催化剂制备。可以将改性分子筛、粘结剂和复合助剂混合打浆后，得到固含量约为20-50wt ％的浆液，一般情况下可以通过干燥(例如喷雾干燥)成型得到粒径约为 20-200nm的催化剂微球，然后可以进行多步干燥、焙烧操作，例如可以依次经约20-50℃干燥12-50h、在100-200℃干燥12-50h、在500-700℃温度下焙烧1-12h，即可得到所述催化剂，进一步水热老化处理，例如，500-800℃温度下水热老化处理，可以用于烷烯混料的催化裂解。
在本发明的实施方式中，还包括水热老化处理，用于使催化剂活性更稳定，不容易结焦。水热老化处理的温度可以为500-1000℃，水热老化的时间可以根据需要以及催化剂的质量确定，一般情况下，不少于4h即可达到效果。
本发明的再一方面，提供了一种烷烯混合催化裂解制备低碳烯烃的方法，所述方法采用流化床反应器，使用上述的烷烯共裂解催化剂，对含有烷烃和烯烃的混合进料实施催化裂解，制备低碳烯烃。
如前述，本发明提供的催化剂通过对组成和改性条件的调控，能够实现烷/烯组分的共裂解，研究其机理，应该是由于相比于目前单功能(催化烷烃裂解或烯烃裂解)催化剂，具有了超强酸、强酸和弱酸等不同类型的酸中心，同时利用不同价态的多种金属元素协同作用，提高烷烃的吸附能力，使同时催化裂解烷烃和烯烃成为可能。另外，在催化剂中使用了至少两种助剂的协同作用，采用流化床反应器实施催化混烃进料的催化裂解，在保证催化性能的同时，也提高了催化剂的耐磨性能，延长了催化剂的使用寿命。
根据本发明的实施方案，利用上述烷烯共裂解催化剂，采用常规的流化床反应器，无需控制特殊的反应条件，例如，混烃原料直接在环境温度或适当预热后进入流化床反应器，常压条件下与催化剂接触反应，可以控制共裂解的温度为600-700℃，混合烃类原料的重时空速为15-32h-1，剂油质量比为22-26。
与常规制备低碳烯烃操作相同，催化裂解反应中可引入适量水作为稀释剂，裂解产物经油水分离得到裂解油，分出的水则循环利用，一般控制裂解体系的水油质量比为0.4-0.8，例如，本发明的实施例也是基于了该方案。
作为本发明的具体实施方式，所述含有烷烃和烯烃的混合进料中，烯烃含量为15-40％。
本发明的催化裂解烷烯混合进料制备低碳烯烃，烷烃和烯烃总转化率可达到50％以上，且丙烯收率不低于20％，同时，具有结焦量低，较高耐磨性的优势，具体实施方案中，结焦量可达到低于3％，4小时的催化剂损耗显著低于0.5％。
综上，本发明技术方案至少具有如下有益效果：
1、所提供的烷烯共裂解催化剂，利用了多种金属元素和非金属元素组配对γ-Al2O3载体进行改性，酸强度和酸密度得到有针对性调控，使制备得到的催化剂具有超强酸、强酸和弱酸等不同类型的酸中心，可同时提升烯烃和烷烃的吸附能力，使同时催化裂解烷烃和烯烃成为可能，为低碳烯烃制备提供了新型催化剂。
2、本发明提供对烷烯混合进料的催化裂解方法，更拓宽了低碳烯烃生产的原料选择，不仅提高了烷烃和烯烃总转化率，同时也提高了丙烯收率，本发明的催化剂适用于烷烃、烯烃含量都较高的催化裂化汽油或焦化汽油等原料的催化裂解，也对提升丙烯生产行业的产能和效率具有更积极的作用。
3、本发明的烷烯共裂解催化剂，可适用于流化床反应中对烷烯混料的催化裂解，反应设备无需改变，烷烃和烯烃总转化率可达到50％以上，丙烯收率不低于20％。
4、本发明烷烯共裂解催化剂，用于混烃进料的催化裂解过程，还可表现出优异的机械性能，不仅结焦量低于3％，更能达到4小时催化剂磨耗低于 0.5％的效果，延长了催化剂的使用寿命，也提高了烯烃的生产效率。
5、本发明方法制备的催化剂还具有很好的再生性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，应该理解的是，此处所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
原料
γ-Al2O3载体 粒度为纳米级。
本发明实施例中所用进料来自沧州某炼化焦化汽油馏分，其物理性质见表1。
表1沧州炼化焦化汽油馏分的物理性质
物性参数 数据
初馏点/℃ 30
终馏点/℃ 130
硫含量(μg/g) 1922
正构烷烃含量/％ 31.7
异构烷烃含量/％ 32.3
烯烃含量/％ 21.2
环烷烃含量/％ 11.1
芳烃含量/％ 3.7
实施例1
(1)对γ-Al2O3载体进行非金属浸渍改性
将NH4H2PO4和(NH4)2SO4配成混合溶液，按照浸渍液与分子筛的质量比为1:1，在γ-Al2O3上进行浸渍2小时，得到P的负载量为3wt％， S的负载量为5wt％。然后依次在室温下陈化6h、120℃温度下干燥12h、 540℃温度下焙烧4h。
(2)在γ-Al2O3载体上浸渍Mn、Mg和La
将MnCl2、MgCl2和La(NO3)3加入到1mol/L的柠檬酸溶液和2mol/L 的EDTA溶液组成的混合溶液中，得到浸渍液，然后按照浸渍液与γ-Al2O3载体的质量比为0.7:1，对其浸渍改性约0.5h，得到Mn的负载量为8wt％， Mg的负载量为4wt％，La的负载量为1wt％。然后依次在室温下陈化6h、 120℃温度下干燥12h、600℃温度下焙烧4h。
(3)在γ-Al2O3载体上浸渍Fe和V
将FeCl3和Na3VO4溶解到4mol/L的柠檬酸水溶液与0.5mol/L的 EDTA的混合溶液中，得到浸渍液，按照浸渍液与γ-Al2O3载体的质量比为0.3:1，对其进行浸渍改性，得到Fe的负载量为1wt％，V的负载量为0.5wt％。然后依次在室温下陈化6h、120℃温度下干燥12h、600℃温度下焙烧4h，得到改性γ-Al2O3载体。
(4)烷烯共裂解催化剂的制备
将改性γ-Al2O3载体、甲基纤维素、硝酸、铝溶胶和田菁粉依次按照质量分数分别为60％、10％、2％、27％、1％混合，然后加入水调配成固含量为40wt％的浆液，再经喷雾干燥成型，得到粒径为20-200nm的催化剂微球，然后依次经20℃干燥24h、120℃干燥24h、650℃焙烧10h，再在800 ℃水蒸气氛围下水热老化处理8h，得到烷烯共裂解催化剂的制备。
(4)催化效果评价
以30-130℃的焦化汽油馏分做原料，采用流化床反应器，在常压反应，反应温度650℃，重时空速为22h-1，剂油质量比为24，水油质量比为0.6条件下，催化裂解原料油，进行催化剂评价。
催化剂评价结果见表2。
实施例2
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于负载的非金属元素不同。
非金属浸渍改性步骤为：将NH4H2PO4和NH4Cl配成混合溶液，按照浸渍液与分子筛的质量比为1:1，在γ-Al2O3上进行浸渍2h，得到Cl的负载量为2wt％，P的负载量为5wt％。然后依次在室温下陈化6h、120℃温度下干燥12h、540℃温度下焙烧4h。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
实施例3
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于负载的金属元素不同，且金属浸渍改性的条件不同。
在对γ-Al2O3进行金属浸渍改性的具体操作为：
(2)在γ-Al2O3载体上浸渍Ag和La
将AgNO3和La3(NO3)3溶解到1mol/L的柠檬酸水溶液与0.5mol/L 的EDTA的混合溶液中，得到浸渍液，按照浸渍液与γ-Al2O3载体的质量比为0.3:1，对其进行浸渍改性，得到Ag的负载量为1wt％，La的负载量为1wt％。然后依次在室温下陈化6h、120℃温度下干燥12h、540℃温度下焙烧4h，得到改性γ-Al2O3载体。
(3)在γ-Al2O3载体上浸渍Ti和Mn
将MnCl2和TiCl4加入到4mol/L的柠檬酸溶液和2mol/L的EDTA溶液组成的混合溶液中，得到浸渍液，然后按照浸渍液与γ-Al2O3载体的质量比为0.4:1，对其浸渍改性约0.5h，得到Ti的负载量为0.5wt％，Mn的负载量为8wt％。然后依次在室温下陈化6h、120℃温度下干燥12h、540 ℃温度下焙烧4h。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
实施例4
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于添加的助剂为质量分数为6％的甲基纤维素、质量分数为4％的乙基纤维素和质量分数为2％的硝酸。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
实施例5
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于催化剂的组分配比按照改性γ-Al2O3载体、甲基纤维素、硝酸、铝溶胶和田菁粉依次按照质量分数分别为50％、13％、2％、33％、2％混合。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
实施例6
实施例1反应后催化剂经650℃空气氛围中焙烧4h，得到再生催化剂，作为本实施例6的催化剂。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
实施例7
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于负载的第二金属元素不同，且第二金属元素浸渍改性的条件不同。
在对γ-Al2O3进行第二金属元素浸渍改性的具体操作为：
(3)在γ-Al2O3载体上浸渍Nb
将(NH4)3[NbO(C2O4)]溶解到4mol/L的氨水溶液与0.5mol/L的EDTA 的混合溶液中，得到浸渍液，按照浸渍液与γ-Al2O3载体(已经Mn、Mg 和La改性)的质量比为0.3:1，对其进行浸渍改性，得到Nb的负载量为 0.5wt％。然后依次在室温下陈化6h、120℃温度下干燥12h、600℃温度下焙烧4h，得到改性γ-Al2O3载体。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
实施例8
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于负载的金属和非金属元素不同，且金属浸渍改性的条件不同。
非金属浸渍改性步骤为：
(1)将NH4H2PO4和NH4Cl配成混合溶液，按照浸渍液与分子筛的质量比为1:1，在γ-Al2O3上进行浸渍2h，得到Cl的负载量为2wt％，P 的负载量为5wt％。然后依次在室温下陈化6h、120℃温度下干燥12h、 540℃温度下焙烧4h。
金属浸渍改性步骤为：
(2)在非金属改性后的γ-Al2O3载体上浸渍Ag、La
将AgNO3和La3(NO3)3溶解到1mol/L的柠檬酸水溶液与0.5mol/L的 EDTA的混合溶液中，得到浸渍液，按照浸渍液与γ-Al2O3载体的质量比为 0.3:1，对其进行浸渍改性，得到Ag的负载量为2wt％，La的负载量为1wt％。然后依次在室温下陈化6h、120℃温度下干燥12h、540℃温度下焙烧4h。
(3)在γ-Al2O3载体上浸渍Ti和Fe
将TiCl4和FeCl3加入到4mol/L的柠檬酸溶液和2mol/L的EDTA溶液组成的混合溶液中，得到浸渍液，然后按照浸渍液与γ-Al2O3载体的质量比为0.4:1，对其浸渍改性约0.5h，得到Ti的负载量为2wt％，Fe的负载量为 2wt％。然后依次在室温下陈化6h、120℃温度下干燥12h、540℃温度下焙烧4h，得到改性γ-Al2O3载体。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
对比例1
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于第一金属浸渍步骤与第二金属浸渍步骤先后顺序调换，即先在γ-Al2O3载体上浸渍Fe和V，然后浸渍Mg和La，浸渍的条件不变。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
对比例2
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于不添加助剂。
催化剂的组分配比按照改性γ-Al2O3载体、铝溶胶和田菁粉依次为60％、 37％、3％的质量分数混合。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
对比例3
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于催化剂不进行水热老化处理。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
对比例4
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于金属浸渍改性步骤不加分散剂。具体为：
(2)在γ-Al2O3载体上浸渍Mn、Mg和La
将MnCl2、MgCl2和La(NO3)3加入到去离子水中，得到浸渍液，然后按照浸渍液与γ-Al2O3载体的质量比为0.7:1，对其浸渍改性约0.5h，得到Mn的负载量为8wt％，Mg的负载量为4wt％，La的负载量为1wt％。然后依次在室温下陈化6h、120℃温度下干燥12h、600℃温度下焙烧4h。
(3)在γ-Al2O3载体上浸渍Fe和V
将FeCl3和Na3VO4溶解到4mol/L的柠檬酸水溶液与0.5mol/L的 EDTA的混合溶液中，得到浸渍液，按照浸渍液与γ-Al2O3载体的质量比为0.3:1，对其进行浸渍改性，得到Fe的负载量为1wt％，V的负载量为 0.5wt％。然后依次在室温下陈化6h、120℃温度下干燥12h、600℃温度下焙烧4h，得到改性γ-Al2O3载体。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
对比例5
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于只加入一种助剂，即质量分数为10％的甲基纤维素。
催化剂的组分配比按照改性γ-Al2O3载体、甲基纤维素、铝溶胶和田菁粉的质量分数分别为60％、10％、29％、1％混合。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
对比例6
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于只加入一种助剂，即质量分数为5％的硝酸。
催化剂的组分配比按照改性γ-Al2O3载体、硝酸、铝溶胶和田菁粉的质量分数分别为60％、5％、34％、1％混合。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
对比例7
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于非金属元素只加入一种，即P元素。
(1)对γ-Al2O3载体进行非金属浸渍改性
将NH4H2PO4溶液与分子筛的质量比为1:1，在γ-Al2O3上进行浸渍2 小时，得到P的负载量为8wt％。然后依次在室温下陈化6h、120℃温度下干燥12h、540℃温度下焙烧4h。
(2)在γ-Al2O3载体上浸渍Mn、Mg和La
将MnCl2、MgCl2和La(NO3)3加入到1mol/L的柠檬酸溶液和2mol/L 的EDTA溶液组成的混合溶液中，得到浸渍液，然后按照浸渍液与γ-Al2O3载体的质量比为0.7:1，对其浸渍改性约0.5h，得到Mn的负载量为8wt％， Mg的负载量为4wt％，La的负载量为1wt％。然后依次在室温下陈化6h、 120℃温度下干燥12h、600℃温度下焙烧4h。
(3)在γ-Al2O3载体上浸渍Fe和V
将FeCl3和Na3VO4溶解到4mol/L的柠檬酸水溶液与0.5mol/L的 EDTA的混合溶液中，得到浸渍液，按照浸渍液与γ-Al2O3载体的质量比为0.3:1，对其进行浸渍改性，得到Fe的负载量为1wt％，V的负载量为 0.5wt％。然后依次在室温下陈化6h、120℃温度下干燥12h、600℃温度下焙烧4h，得到改性γ-Al2O3载体。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
对比例8
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于加入的非金属元素不同。
(1)对γ-Al2O3载体进行非金属浸渍改性
将H2C2O4和B5H20NO16(四水合硼酸氢氨)配成混合溶液，按照浸渍液与分子筛的质量比为1:1，在γ-Al2O3上进行浸渍2小时，B的负载量为 8wt％。然后依次在室温下陈化6h、120℃温度下干燥12h、540℃温度下焙烧4h。
(2)在γ-Al2O3载体上浸渍Mn、Mg和La
将MnCl2、MgCl2和La(NO3)3加入到1mol/L的柠檬酸溶液和2mol/L 的EDTA溶液组成的混合溶液中，得到浸渍液，然后按照浸渍液与γ-Al2O3载体的质量比为0.7:1，对其浸渍改性约0.5h，得到Mn的负载量为8wt％， Mg的负载量为4wt％，La的负载量为1wt％。然后依次在室温下陈化6h、 120℃温度下干燥12h、600℃温度下焙烧4h。
(3)在γ-Al2O3载体上浸渍Fe和V
将FeCl3和Na3VO4溶解到4mol/L的柠檬酸水溶液与0.5mol/L的 EDTA的混合溶液中，得到浸渍液，按照浸渍液与γ-Al2O3载体的质量比为0.3:1，对其进行浸渍改性，得到Fe的负载量为1wt％，V的负载量为 0.5wt％。然后依次在室温下陈化6h、120℃温度下干燥12h、600℃温度下焙烧4h，得到改性γ-Al2O3载体。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
对比例9
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于加入的非金属元素多于两种，金属元素少于四种。
(1)对γ-Al2O3载体进行非金属浸渍改性
将NH4H2PO4、NH4Cl和(NH4)2SO4配成混合溶液，按照浸渍液与分子筛的质量比为1:1，在γ-Al2O3上进行浸渍2小时，得到P的负载量为 3wt％，Cl的负载量为2wt％，S的负载量为3wt％。然后依次在室温下陈化6h、120℃温度下干燥12h、540℃温度下焙烧4h。
(2)在γ-Al2O3载体上浸渍Mg和La
将MgCl2和La(NO3)3加入到1mol/L的柠檬酸溶液和2mol/L的 EDTA溶液组成的混合溶液中，得到浸渍液，然后按照浸渍液与γ-Al2O3载体的质量比为0.7:1，对其浸渍改性约0.5h，得到Mg的负载量为8wt％， La的负载量为2wt％。然后依次在室温下陈化6h、120℃温度下干燥12h、 600℃温度下焙烧4h。
(3)在γ-Al2O3载体上浸渍Fe
将FeCl3溶解到4mol/L的柠檬酸水溶液与0.5mol/L的EDTA的混合溶液中，得到浸渍液，按照浸渍液与γ-Al2O3载体的质量比为0.3:1，对其进行浸渍改性，得到Fe的负载量为1.5wt％。然后依次在室温下陈化6h、120℃温度下干燥12h、600℃温度下焙烧4h，得到改性γ-Al2O3载体。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
对比例10
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于加入的金属元素不同。
(1)对γ-Al2O3载体进行非金属浸渍改性
将NH4H2PO4和(NH4)2SO4配成混合溶液，按照浸渍液与分子筛的质量比为1:1，在γ-Al2O3上进行浸渍2小时，得到P的负载量为3wt％， S的负载量为5wt％。然后依次在室温下陈化6h、120℃温度下干燥12h、 540℃温度下焙烧4h。
(2)在γ-Al2O3载体上浸渍Na、K
将NaNO3和KNO3加入到1mol/L的柠檬酸溶液和2mol/L的EDTA 溶液组成的混合溶液中，得到浸渍液，然后按照浸渍液与γ-Al2O3载体的质量比为0.7:1，对其浸渍改性约0.5h，得到Na的负载量为4wt％,K的负载量为4wt％。然后依次在室温下陈化6h、120℃温度下干燥12h、600 ℃温度下焙烧4h。
(3)在γ-Al2O3载体上浸渍Zn、Ga
将ZnCl2和Ga(NO3)3溶解到4mol/L的柠檬酸水溶液与0.5mol/L的 EDTA的混合溶液中，得到浸渍液，按照浸渍液与γ-Al2O3载体的质量比为0.3:1，对其进行浸渍改性，得到Zn的负载量为1wt％,Ga的负载量为 0.5wt％。然后依次在室温下陈化6h、120℃温度下干燥12h、600℃温度下焙烧4h，得到改性γ-Al2O3载体。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
对比例11
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于加入的金属元素不同。
(1)对γ-Al2O3载体进行非金属浸渍改性
将NH4H2PO4和(NH4)2SO4配成混合溶液，按照浸渍液与分子筛的质量比为1:1，在γ-Al2O3上进行浸渍2小时，得到P的负载量为3wt％， S的负载量为5wt％。然后依次在室温下陈化6h、120℃温度下干燥12h、 540℃温度下焙烧4h。
(2)在γ-Al2O3载体上浸渍Na、K
将NaNO3和KNO3加入到1mol/L的柠檬酸溶液和2mol/L的EDTA 溶液组成的混合溶液中，得到浸渍液，然后按照浸渍液与γ-Al2O3载体的质量比为0.7:1，对其浸渍改性约0.5h，得到Na的负载量为4wt％,K的负载量为4wt％。然后依次在室温下陈化6h、120℃温度下干燥12h、600 ℃温度下焙烧4h。
(3)在γ-Al2O3载体上浸渍Fe、V
将FeCl3和Na3VO4溶解到4mol/L的柠檬酸水溶液与0.5mol/L的 EDTA的混合溶液中，得到浸渍液，按照浸渍液与γ-Al2O3载体的质量比为0.3:1，对其进行浸渍改性，得到Fe的负载量为1wt％，V的负载量为 0.5wt％。然后依次在室温下陈化6h、120℃温度下干燥12h、600℃温度下焙烧4h，得到改性γ-Al2O3载体。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
表2催化效果评价
Figure RE-GDA0002807729000000191
Figure RE-GDA0002807729000000201
说明：在以上数据中，转化率是指烷烯的转化率，是以焦化汽油中的烃类含量为基准进行计算，具体地：
烷烯混合转化率＝(进料中烷烯的质量-液相部分产物中烷烯的质量百分含量×液相部分产物的质量)/进料焦化汽油的质量；
丙烯收率＝丙烯质量/进料焦化汽油的质量；
结焦量＝生成焦炭的质量/进料焦化汽油的质量；
催化剂损耗量＝(催化剂的初始质量-催化剂循环工作4h后的质量)/催化剂的初始质量。
催化剂的损耗量采用标准ASTM D5757-95方法测定，具体步骤为：
在磨耗测定装置中加入50g催化剂，然后通入流速为10L/min的空气，加湿后，对催化剂反复吹扫，其中，装催化剂的磨损管底部有三个小孔，磨损脱出的细粉从小孔中流出，然后进入特定的粉末过滤装置。持续吹扫4h，称量吹出的细粉的重量，然后根据上述公式计算催化剂的损耗。
由表2可知，以焦化汽油为原料，采用本发明方法制备的催化剂，常压下，在650℃、重量空速为22h-1、水油质量比为0.6的反应条件下，焦化汽油的转化率在60％以上，丙烯收率达到20wt％以上，结焦量在4％以下，催化剂磨损量在0.5％以下。同时，实施例6的再生催化剂的催化效果评价数据表明，本发明方法制备的催化剂的再生性能良好。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (10)

1.一种烷烯共裂解催化剂，其特征在于，所述催化剂为改性γ-Al2O3、粘结剂和复合助剂经500-1000℃水热老化处理得到；其中，
所述改性γ-Al2O3为γ-Al2O3依次经至少两种非金属元素浸渍改性和至少四种金属元素浸渍改性得到；所述非金属元素至少选自周期表ⅤA族、ⅥA族和ⅦA族中的两种；所述金属元素至少选自周期表ⅡA族、ⅣA族、ⅣB族、ⅤB族、ⅥB族、ⅠB族、VIIB族、Ⅷ族和镧系中的四种，且至少包括一种除镧系以外的过渡金属元素，且在采用金属元素进行浸渍改性时，首先浸渍除镧系以外的金属元素，再浸渍镧系金属元素；
所述复合助剂至少包括无机酸和纤维素。
2.根据权利要求1所述的烷烯共裂解催化剂，其中，所述非金属元素至少选自P、S、Cl和Br中的两种。
3.根据权利要求1或2所述的烷烯共裂解催化剂，其中，所述金属元素选自Mn、Mg、Ca、Sn、La、Ce、V、Ti、Nb、Ag、Fe、Cr、Mo、Zr和Cu中的至少四种。
4.根据权利要求1所述的烷烯共裂解催化剂，其中，基于所述催化剂的质量计，所述复合助剂的质量分数为3-15wt％，其中，所述无机酸的质量分数不超过2wt％。
5.根据权利要求1或4所述的烷烯共裂解催化剂，其中，复合助剂中，无机酸选自硝酸或盐酸；纤维素选自甲基纤维素或乙基纤维素。
6.根据权利要求1-5任一项所述的烷烯共裂解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
首先采用含有至少两种非金属元素的浸渍液对γ-Al2O3进行所述非金属浸渍改性；
然后分别将至少含有四种金属元素的盐溶解到分散剂中，对经非金属浸渍改性的所述γ-Al2O3进行所述金属浸渍改性，其中，首先浸渍除镧系以外的金属元素，再浸渍镧系金属元素；
将所述改性γ-Al2O3、粘结剂和复合助剂制备成催化剂前体，经500-1000℃水热老化处理，得到烷烯共裂解催化剂。
7.根据权利要求6所述的烷烯共裂解催化剂的制备方法，所述含有至少两种非金属元素的浸渍液与γ-Al2O3的质量比为0.3-1:1；和/或
至少含有四种金属元素盐的浸渍液与γ-Al2O3的质量比为0.2-0.8:1。
8.一种烷烯共裂解制备低碳烯烃的方法，所述方法采用流化床反应器，使用权利要求1-5任一项所述的烷烯共裂解催化剂，对含有烷烃和烯烃的混合进料实施催化裂解，制备低碳烯烃。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，共裂解的温度为600-700℃，混合烃类原料的重时空速为15-32h-1，剂油质量比为22-26。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述含有烷烃和烯烃的混合进料中，烯烃含量为15-40％。
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