CN109569719A - 一种用于轻质烷烃芳构化的炭基催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于轻质烷烃芳构化的炭基催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于轻质烷烃芳构化的炭基催化剂及其制备方法。所述炭基催化剂以多孔炭为载体，负载有机磷，或者同时负载有机磷和金属盐化合物；以催化剂总质量计，所述催化剂中磷的质量百分比为0.01～30％，所述催化剂中金属盐化合物的质量百分比为0.01～20％。所述催化剂在用于轻质烷烃芳构化反应前需要活化，活化条件为：500～1000℃惰性气氛下活化0.1～24h。本发明采用有机磷为活性组份，因活性组份磷的化学状态的改变，从而改变了催化剂载体表面的酸强度和分布，减少了引起副产物的弱酸和强酸中心，强化了中等强度酸的分布，使得烷烃的脱氢和环化功能加强，进而提高了催化剂的活性和BTX的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及烷烃芳构化催化剂技术领域，具体涉及一种用于轻质烷烃芳构化的炭基催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，我国对精细化学品尤其是芳烃产品的市场需求不断增长，此外，燃料油市场对高辛烷值汽油的需求量也在不断增长，而芳烃正是高辛烷值清洁汽油的重要调和组分。目前芳烃主要来源于石脑油催化重整和蒸汽裂解制乙烯工艺。随着石油资源日益短缺，将丰富廉价的轻质烃组分(如煤化工工艺MTO、MTP、FT等中的烃类副产物)转化为高附加值的苯、甲苯、二甲苯(BTX)已成为当今重要的研究课题。
轻烃芳构化工艺能将C3-C8烷烃转化为芳烃(BTX)和少量重芳烃(C9+)，同时副产氢气和少量干气。目前研究的常用于轻质烃芳构化的催化剂一般为金属负载型催化剂，所用载体类型一般具有规整孔道结构的分子筛(如ZSM-5、MFI、MCM、L沸石等)，但分子筛载体存在孔道易堵塞、热稳定性等问题，影响催化剂的活性和稳定性。为了寻求一种更好的工业化催化剂，国内外学者发展了一系列提高活性和稳定性的改进方法，但还是主要集中在对此类分子筛载体的改进。
中国专利(申请号201810022175.0)提出了一种轻质烷烃芳构化反应的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂采用活性炭为载体，通过负载磷酸或金属盐化合物，获得了性能良好的用于轻质烷烃芳构化反应的碳基催化剂。但是由于副产物多，催化剂易积碳，且活性组分磷易流失，催化剂易失活，催化剂的选择性和稳定性还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种用于轻质烷烃芳构化的炭基催化剂及其制备方法，解决碳基催化剂失活严重的问题，从而提高催化剂芳构化反应活性及目标产物BTX的选择性。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：
一种用于轻质烷烃芳构化的炭基催化剂，所述炭基催化剂以多孔炭为载体，负载有机磷，或者同时负载有机磷和金属盐化合物；以催化剂总质量计，所述催化剂中磷的质量百分比为0.01～30％(以磷元素在催化剂中的质量百分含量计)，所述催化剂中金属盐化合物的质量百分比为0.01～20％。
优选地，所述多孔炭选自生物质炭、煤基碳或碳纳米管。
优选地，所述生物质炭选自椰壳炭、竹炭、木质炭。
优选地，所述有机磷选自三苯基磷、二甲基苯基磷、二苯基磷、三甲基磷、三乙基磷、苯磷酸、植酸磷、甘草磷。
优选地，所述金属盐化合物选自Zn盐、Ge盐、Ni盐、Fe盐、Co盐、Mo盐、Pt盐、Pd盐、Ga盐、La盐中的一种或多种；所述盐选自硝酸盐、卤化盐、硫酸盐、醋酸盐或磷酸盐。
本发明还提供了用于轻质烷烃芳构化的炭基催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤1，多孔炭预处理：将多孔炭载体经过酸洗干燥和/或双氧水浸泡干燥处理后作为载体备用；
步骤2，取预处理后的活性炭载体放入Zn、Ge、Ni、Fe、Co、Mo、Pt、Pd、Ga、La中的一种或者几种金属盐水溶液中超声处理，再采用浸渍法处理，然后干燥得到负载金属盐的多孔炭载体；
步骤3，取预处理后的多孔炭载体或负载金属盐的多孔炭载体，放入有机磷的丙酮溶液中超声处理，再采用水热法或浸渍法处理，然后干燥得到负载有机磷的炭基催化剂或者同时负载金属盐和有机磷的炭基催化剂。
优选地，所述多孔炭为椰壳炭时预处理方法为：将椰壳炭原料和10～30％wt浓度的双氧水按照1:1～3的体积比在30～80℃的温度下浸泡2h以上后，抽虑洗净于100～150℃下干燥1～15h，得到椰壳炭载体；所述多孔炭为煤基炭时预处理方法为：将煤基炭原料和1～3M的HCL水溶液按照1：1～3的体积比在40～60℃的温度下浸泡2h以上后，抽虑洗净于100～150℃下干燥1～15h，得到煤基炭载体。
优选地，所述步骤2和3中超声处理时间为2～10h，水热法处理条件为：80～200℃水热处理0.2～24h，浸渍法处理条件为：25～80℃下浸渍1～24h；干燥条件为：100～150℃干燥2～24h。
优选地，所述的浸渍法采用等体积浸渍、真空浸渍、微波浸渍、超声波浸渍或干法浸渍。
本发明还提供了所述的炭基催化剂用于催化轻质烷烃的芳构化反应，所述催化剂在用于轻质烷烃芳构化反应前需要活化，活化条件为：500～1000℃惰性气氛下活化0.1～24h。
本发明采用正己烷为探针分子，在固定床反应器内进行评价，石英反应管(长1m，外径15mm，内径11mm)催化剂装填量为10ml,在压力0.1-3.0MPa、温度500℃-700℃、载气氮气或氦气、空速0.1h-1-3h-1的条件下进行反应，反应器出口气体经过加热保温200℃保持气化，产物经过六通阀进入气相色谱进行在线分析。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1，本发明以廉价易得材料的多孔炭为载体，采用有机磷或有机磷和金属共同改性，以浸渍法或水热法将活性组分均匀的分散在载体表面，进一步提高了催化剂的选择性和稳定性。
2，与现有技术相比，本发明采用有机磷为活性组份，因活性组份磷的化学状态的改变，从而改变了催化剂载体表面的酸强度和分布，减少了引起副产物的弱酸和强酸中心，强化了中等强度酸的分布，使得烷烃的脱氢和环化功能加强，进而提高了催化剂的活性和BTX的选择性，同时也抑制了活性组份流失，催化剂积碳量明显降低。
附图说明
图1为本发明实施例制得的三苯基磷-椰壳炭催化剂和磷酸-椰壳炭催化剂的催化反应转化率随反应时间的变化趋势图。
图2为本发明实施例制得的三苯基磷-椰壳炭催化剂和磷酸-椰壳炭催化剂的催化反应BTX选择性随反应时间的变化趋势图。
图3为本发明实施例制得的三苯基磷-椰壳炭催化剂和磷酸-椰壳炭催化剂的NH3-TPD图谱。
具体实施方式
以下通过具体实施例来说明本发明的技术方案。本发明中所用的原料和试剂均市售可得。
椰壳炭预处理：将200g椰壳炭加入到500mL浓度为30％双氧水中并在80℃下浸泡5h，冷却后抽虑并用水洗三次，将得到的椰壳炭放置于120℃烘箱中12h，得到预处理椰壳活性炭。
煤基炭预处理：将200g煤基活性炭加入到400mL 2M的HCL水溶液中，40～60℃的温度下浸泡20h后，洗净至中性，置烘箱中在120℃下干燥10h，得到预处理煤基活性炭。
利用上述预处理后的椰壳炭或煤基炭制备负载有机磷以及同时负载有机磷和金属(Zn、Mo、Pt、Pd、Ga、La)盐化合物的炭基催化剂。
实施例1(三苯基磷-椰壳炭催化剂)
取预处理椰壳活性炭20g加入到20ml浓度为0.8mol/L三苯基磷的丙酮溶液混合后超声处理1h，室温下(20-30℃)浸渍24h后放置于120℃烘箱中干燥12h，制得三苯基磷-椰壳炭催化剂。
实施例2(锌-三苯基磷-椰壳炭催化剂)
取预处理椰壳活性炭20g加入20ml浓度为0.5mol/L的硝酸锌水溶液中超声处理3h，再室温下浸渍12小时后放置于120℃干燥12h，将得到的Zn/椰壳炭催化剂加入50毫升1mol/L三苯基磷丙酮溶液中超声处理3h，再浸渍处理10h后置于烘箱中120℃干燥12h，制得锌-三苯基磷-椰壳炭催化剂。
实施例3(锌-苯磷磷酸-椰壳炭催化剂)
取预处理椰壳活性炭20g加入到20ml浓度为0.5mol/L的硝酸锌水溶液中超声处理3h，再室温下浸渍24h后放置于120℃烘箱中干燥12h，将得到的锌/椰壳炭加入到20ml浓度为0.5mol/L苯磷酸中超声处理3h，再浸渍处理12h后置于烘箱中120℃干燥12h，制得锌-苯磷酸-椰壳炭催化剂。
实施例4(钼-三苯基磷-椰壳炭催化剂)
取预处理椰壳活性炭20g加入15ml浓度为0.5mol/L的钼酸铵水溶液中超声处理3h，再室温下浸渍24h后放置于120℃烘箱中干燥12h；将得到的钼/椰壳炭放入50毫升1mol/L的三苯基磷磷丙酮溶液中超声处理3h，再室温下浸渍处理10h后置于烘箱中120℃干燥12h，制得钼-三苯基磷-椰壳炭催化剂。
实施例5(铂--苯磷酸-椰壳炭催化剂)
取预处理椰壳活性炭20g加入到20ml浓度为0.1mol/L的氯铂酸水溶液中超声处理3h，再室温下浸渍24h后放置于120℃烘箱中干燥12h，将得到的铂/椰壳炭放入到20ml浓度为0.5mol/L的苯磷酸中超声处理3h，再室温下浸渍处理12h后置于烘箱中120℃干燥12h，制得铂--苯磷酸-椰壳炭催化剂。
对比例1(磷酸-椰壳炭催化剂)
取预处理椰壳活性炭20g加入到20ml浓度为0.8mol/L磷酸水溶液混合后超声处理1h，室温下(20-30℃)浸渍24h后放置于120℃烘箱中干燥12h，制得磷酸-椰壳炭催化剂。
对比例2(锌-磷酸-椰壳炭催化剂)
取预处理椰壳活性炭20g加入20ml浓度为0.5mol/L的硝酸锌水溶液中超声处理3h，再室温下浸渍12小时后放置于120℃干燥12h，将得到的Zn/椰壳炭催化剂加入50毫升1mol/L磷酸水溶液中超声处理3h，再浸渍处理10h后置于烘箱中120℃干燥12h，制得锌-磷酸-椰壳炭催化剂。
将上述实施例1-5、对比例1-2得到的催化剂均在相同的催化反应条件下进行催化性能评价。首先，催化剂在催化反应前均需要进行活化，活化条件为：750℃惰性气氛下活化5h。
活化后的催化剂再进行催化反应，催化反应过程具体如下：
首先，将10ml催化剂填充于内径为10mm的石英反应管反应区域内，氮气(流速40ml/min)气氛下升温至550℃。然后用精密液体进样泵将正己烷泵入催化剂床层。在常压、550℃及液时空速0.5h-1条件下进行反应，反应器出口气体经过加热保温200℃保持气化，产物经过六通阀进入气相色谱进行在线分析，反应稳定30min后取样分析，催化剂反应性能参见表1。
表1催化剂反应性能数据结果
所述BTX选择性是指催化反应产物中生成BTX(苯、甲苯、二甲苯的统称)的质量百分含量。从表1可以看出，以正己烷为原料进行催化芳构化反应，与对比例1-2中采用磷酸改性或磷酸和锌同时改性的炭基催化剂相比，有机磷改性或者有机磷和锌同时改性的炭基催化剂活性和选择性都有明显提高。
将实施例1和对比例1得到的催化剂进行反应稳定性考察，数据结果参见图1和图2。其中图1是三苯基磷-椰壳炭催化剂(实施例1)和磷酸-椰壳炭催化剂(对比例1)的催化反应转化率随反应时间的变化趋势图；图2是三苯基磷-椰壳炭催化剂(实施例1)和磷酸-椰壳炭催化剂(对比例1)的催化反应BTX选择性随反应时间的变化趋势图。
根据图1和图2可以看出，在100min之前，磷酸负载催化剂失活较快，催化剂的转化率和BTX选择性分别从初始的80％、97％降低到60％、50％(100min时)。而有机磷负载的催化剂相对失活较慢，在考察的300min内，其转化率和BTX选择性仍远高于磷酸负载催化剂。
参见图3为三苯基磷-椰壳炭催化剂(实施例1)和磷酸-椰壳炭催化剂(对比例1)的NH3-TPD图，从图3中可以看出：三苯基磷改性后催化剂表面中强酸与弱酸比例明显提高。
参见表2，为三种催化剂表面的物性数据及反应400min后积碳量分析。从表2可以看出：与采用磷酸改性的催化剂相比，采用三苯基磷负载后，催化剂孔容和孔径均变化不大，反应后催化剂积碳量也明显降低，从而可以延长催化剂寿命。
表2催化剂表面物性数据
上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于轻质烷烃芳构化的炭基催化剂，其特征在于：所述炭基催化剂以多孔炭为载体，负载有机磷，或者同时负载有机磷和金属盐化合物；以催化剂总质量计，所述催化剂中磷的质量百分比为0.01～30％，所述催化剂中金属盐化合物的质量百分比为0.01～20％。
2.如权利要求1所述的一种用于轻质烷烃芳构化的炭基催化剂，其特征在于：所述多孔炭选自生物质炭、煤基碳或碳纳米管。
3.如权利要求2所述的一种用于轻质烷烃芳构化的炭基催化剂，其特征在于：所述生物质炭选自椰壳炭、竹炭、木质炭。
4.如权利要求1所述的一种用于轻质烷烃芳构化的炭基催化剂，其特征在于：所述有机磷选自三苯基磷、二甲基苯基磷、二苯基磷、三甲基磷、三乙基磷、苯磷酸、植酸磷、甘草磷。
5.如权利要求1所述的一种用于轻质烷烃芳构化的炭基催化剂，其特征在于：所述金属盐化合物选自Zn盐、Ge盐、Ni盐、Fe盐、Co盐、Mo盐、Pt盐、Pd盐、Ga盐、La盐中的一种或多种；所述盐选自硝酸盐、卤化盐、硫酸盐、醋酸盐或磷酸盐。
6.权利要求1所述的用于轻质烷烃芳构化的炭基催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤1，多孔炭预处理：将多孔炭载体经过酸洗干燥和/或双氧水浸泡干燥处理后作为载体备用；
步骤2，取预处理后的活性炭载体放入Zn、Ge、Ni、Fe、Co、Mo、Pt、Pd、Ga、La中的一种或者几种金属盐水溶液中超声处理，再采用浸渍法处理，然后干燥得到负载金属盐的多孔炭载体；
步骤3，取预处理后的多孔炭载体或负载金属盐的多孔炭载体，放入有机磷的丙酮溶液中超声处理，再采用水热法或浸渍法处理，然后干燥得到负载有机磷的炭基催化剂或者同时负载金属盐和有机磷的炭基催化剂。
7.如权利要求6所述的用于轻质烷烃芳构化的炭基催化剂的制备方法，其特征在于，所述多孔炭为椰壳炭时预处理方法为：将椰壳炭原料和10～30％wt浓度的双氧水按照1:1～3的体积比在30～80℃的温度下浸泡2h以上后，抽虑洗净于100～150℃下干燥1～15h，得到椰壳炭载体；所述多孔炭为煤基炭时预处理方法为：将煤基炭原料和1～3M的HCL水溶液按照1：1～3的体积比在40～60℃的温度下浸泡2h以上后，抽虑洗净于100～150℃下干燥1～15h，得到煤基炭载体。
8.如权利要求6所述的用于轻质烷烃芳构化的炭基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2和3中超声处理时间为2～10h，水热法处理条件为：80～200℃水热处理0.2～24h，浸渍法处理条件为：25～80℃下浸渍1～24h；干燥条件为：100～150℃干燥2～24h。
9.如权利要求6所述的用于轻质烷烃芳构化的炭基催化剂的制备方法，其特征在于：所述的浸渍法采用等体积浸渍、真空浸渍、微波浸渍、超声波浸渍或干法浸渍。
10.权利要求1所述的炭基催化剂用于催化轻质烷烃的芳构化反应，其特征在于：所述催化剂在用于轻质烷烃芳构化反应前需要活化，活化条件为：500～1000℃惰性气氛下活化0.1～24h。
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