CN1254617A - 一种低碳烷烃芳构化催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低碳烷烃脱氢芳构化催化剂,主活性成分为ⅥB族过滤金属,载体为沸石分子筛,以卤族元素为改性剂,各活性组分重量百分含量为:ⅥB族主活性成份0.2～15%,卤族元素0.1～10%。其制备过程按下述步骤进行:1)将分子筛原粉干燥并焙烧;2)用含铵离子的溶液对载体进行离子交换,干燥和焙烧;3)用含ⅥB族过渡元素的溶液浸渍2)所得的载体,干燥和焙烧;4)用含卤族元素的溶液浸渍3)所得载体,干燥和焙烧。本发明有较强的抗积炭能力和更高的苯选择性,同时该催化剂对丙烷芳构化也具有较好的活性。
Description
本发明涉及低碳烷烃(C1～C3)脱氢芳构化催化剂及制备方法。
低碳烷烃芳构化是提高低碳烷烃利用价值的有效方法，是碳资源优化综合利用的有效途径之一。其芳构化产物如苯、甲苯、萘等是有机化工及精细有机化工生产的重要原料，可分别直接或间接用于溶剂、橡胶、不饱和聚酯及药物中间体等的生产，用途非常广泛。对于甲烷无氧芳构化催化剂其最重要的一类是包含有VIB族过渡元素为主活性组份，添加各种类型助催化剂制得的高性能催化剂。如：中国专利96115372.5以Mo/HZSM-5为催化利用于甲烷脱氢芳构化；中国专利96115555.8以Mo/HZRP-1为催化剂用于甲烷脱氢芳构化。由于反应在700℃高温下进行，催化剂的积炭较严重，影响催化剂的高温稳定性，不利于催化剂的再生，同时造成碳资源的浪费。
本发明的目的是提供一种用于低碳烷烃芳构化催化剂的制备方法。按该方法制备出的催化剂对甲烷芳构化有较强的抗积炭能力和更高的苯选择性，同时该催化剂对丙烷芳构化也具有较好的活性。
本发明提供的催化剂以VIB族过渡金属元素为催化剂主活性组份，加入卤族元素为改性组份，催化剂的载体为沸石分子筛，表面积100～500m2/g，其中以HZSM-5分子筛为最佳。催化剂的各组份重量含量为：VIB族主活性组份：0.2～15％；卤族元素：0.1～10％。
上述作为活性组份的VIB族过渡金属元素为铬、钼、钨中的一种或几种元素，其中以钼元素为最佳。较佳的钼元素重量含量为1～15％。催化剂中非金属元素改性剂卤素为F、Cl、Br或I，其中以Cl为最佳。
本发明所提供催化剂的制备方法，是将作为催化剂组份的可溶性化合物的溶液利用浸渍技术担载到载体上，其特征是浸渍过程严格按下列顺序进行：
1)将分子筛原粉干燥并焙烧，干燥和焙烧可按常规进行；
2)将1)制得的载体与无机铵盐溶液进行阳离子交换，交换后干燥并焙烧，交换、干燥和焙烧可按常规方法进行；
3)将作为活性组份的含VIB族过渡金属元素的溶液浸渍载体2)，经干燥和焙烧制得含VIB族过渡金属元素的载体，干燥和焙烧可按常规方法进行；
4)用含卤族元素的溶液浸渍3)制得的载体，经干燥和焙烧后制得催化剂，干燥和培烧可按常规进行；
5)在一定气氛下对4)所得催化剂进行还原。
上述过程中的含活性组分的浸渍溶液，可用含有金属组分的含氧酸盐、硝酸盐的水溶液或氧化物的氨水溶液。卤族元素可用其相应的盐和酸，但最好的卤族元素浸渍液为盐酸。通常的交换条件为每次以无机铵盐的水溶液(0.1～3N)对分子筛载体交换0.5～8小时，交换温度为30～100℃(液/固比为2～20ml/g)。每次交换后经过滤和清洗。交换次数为1～8次。每1～4次交换后干燥和焙烧一次。本发明中干燥通常在50～150℃下进行1～10小时。焙烧过程于300～800℃下进行1～10小时。
本发明的催化剂制备方法中，其特点在于浸渍VIB族活性组分后，为抑制催化剂表面的积炭，提高苯选择性，需用盐酸溶液浸渍。氯元素的重量含量为0.1～10％。然后干燥并焙烧制得催化剂。
本发明催化剂用于甲烷脱氢芳构化反应，反应条件为：反应温度400～900℃，反应压力常压～1MPa，甲烷空速1h-1。
本发明催化剂的另一特点在于，将该催化剂用含有低碳烃的气体进行预还原后，对于丙烷脱氢芳构化反应具有较好活性。还原气体可以为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氢气中之一种或几种。通常的还原条件为：还原温度400～900℃，还原时间为0.5～6小时。还原后即可用于丙烷芳构化反应，其反应条件为：反应温度400～700℃，反应压力常压～1MPa，丙烷空速WHSV＝3h-1。
下面通过实例对本发明的技术给予进一步说明。
实例1
催化剂″A″组成为4％ Mo和1.5％Cl担载在HZSM-5分子筛上。制备方法如下：
(1)ZSM-5原粉的处理
将ZSM-5原粉于110℃干燥4小时，在马弗炉中空气气氛下550℃焙烧6小时。
(2)HZSM-5的制备
将(1)所得载体置于离子交换瓶中，将配制好的1N硝酸铵溶液(液固比为10ml/g)倒入交换瓶，搅拌均匀，升温至90℃，维持4小时，然后滤去母液，以去离子水清洗滤饼，之后进行第二次交换。第二次交换后经过滤、清洗，滤饼于110℃下干燥4小时，空气气氛下550℃焙烧4小时。
(3)4％Mo/HZSM-5的制备
一定量载体(2)置于浸渍瓶中，将配制好相当于0.4％Mo含量的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液(与载体的体积比为1.4∶1)快速放入载体中，搅拌0.5小时使浸渍均匀，然后室温静置12小时，110℃干燥4小时，空气气氛中550℃焙烧6小时。
(4)4％Mo-1.5％Cl/HZSM-5的制备
将4％ Mo/HZSM-5置于浸渍瓶中，将配制好相当于1.5％含量的盐酸溶液(与载体的体积比为1.4∶1)快速放入4％Mo/HZSM-5中，搅拌0.5小时使浸渍均匀。110℃干燥4小时，空气气氛中550℃焙烧6小时。
催化剂A的反应性能如表1。
表1 甲烷脱氢芳构化反应性能反应时间 甲烷转化率 苯选择性 积炭选择性 苯收率(min) (mol％) (mol％) (mol％) (mol％)60 9.78 59.75 15.74 5.84120 9.59 63.71 13.33 6.11180 9.18 67.17 13.26 6.17240 8.97 66.89 13.32 6.00300 8.78 66.32 13.27 5.82360 8.77 65.04 13.49 5.70
反应条件：反应温度700℃ 反应压力 常压 WHSV＝1h-1实例2催化剂″B″组成为3％Mo-1.1％Cl/HZSM-5，其制备过程与″A″相同。催化剂″B″的甲烷芳构化反应性能如表2。
表2甲烷脱氢芳构化反应性能反应时间 甲烷转化率 积炭选择性 苯收率(min) (mol％) (mol％) (mol％)
60 9.58 12.03 5.37
120 8.84 10.43 5.44
180 8.85 10.02 5.91
240 8.61 10.33 5.81
300 8.35 10.57 5.64
360 7.48 11.01 5.09
反应条件：反应温度700℃ 反应压力 常压 WHSV＝1h-1
比较例1
催化剂″C″的主活性组份与催化剂″A″相同，但未浸渍氯元素，其它组成及制备过程与″A″相同，其甲烷脱氢芳构化反应性能比较如表3。
表3催化剂″A″与″C″的甲烷脱氢芳构化反应性能催化剂 反应时间(min)
60 120 180 240 300 360催化 甲烷转化率(mol％) 9.78 9.59 9.18 8.97 8.78 8.77剂A 苯选择性(mol％) 59.75 63.71 67.17 66.89 66.32 65.04
积炭选择性(mol％) 15.74 13.33 13.26 13.32 13.27 13.49
苯收率(mol％) 5.84 6.11 6.17 6.00 5.82 5.70催化 甲烷转化率(mol％) 11.09 11.08 10.30 9.77 9.60 9.47剂C 苯选择性(mol％) 48.20 48.33 52.87 54.90 54.84 53.42
积炭选择性(mol％) 16.47 19.04 17.35 17.98 18.00 20.03
苯收率(mol％) 5.36 5.35 5.45 5.36 5.26 5.06
反应条件：反应温度700℃ 反应压力 常压 WHSV＝1h-1
比较例2
催化剂″D″的主活性组份与催化剂″B″相同，但未浸渍氯元素，其甲烷脱氢芳构化反应性能比较如有4。
表4催化剂″B″与″D″的甲烷脱氢芳构化反应性能催化剂 反应时间(min)
60 120 180 240 300催化 甲烷转化率(mol％) 9.58 8.84 8.85 8.61 8.35剂B 苯选择性(mol％) 12.03 10.43 10.02 10.33 10.57
积炭选择性(mol％) 56.05 61.49 66.73 67.47 67.50
苯收率(mol％) 5.37 5.44 5.91 5.81 5.64催化 甲烷转化率(mol％) 11.26 10.21 9.41 9.39 8.90剂D 苯选择性(mol％) 18.47 19.20 19.04 18.39 19.95
积炭选择性(mol％) 48.03 55.19 57.20 55.81 56.97
苯收率(mol％) 5.41 5.64 5.38 5.24 5.07
反应条件：反应温度700℃ 反应压力 常压 WHSV＝1h-1
比较例1与比较例2的结果表明浸渍氯元素可以明显抑制积炭，提高苯的选择性。
比较例3
催化剂″E″组成与催化剂″C″相同，是在催化剂″C″的基础上于700℃经甲烷还原1小时制得。催化剂″E″与催化剂″C″的丙烷芳构化性能比较如表5。
表5催化剂″C″与″E″的甲烷脱氢芳构化反应性能催化剂 反应时间(min)
15 80 140 200 260催化 丙烷转化率(mol％) 12.82 13.92 13.13 12.31 10.40剂C 芳烃选择性(mol％) 26.14 27.88 27.51 27.24 28.08
芳烃的收率(mol％) 3.35 3.88 3.61 3.35 2.92催化 丙烷转化率(mol％) 38.46 29.77 25.83 23.63 22.63剂E 芳烃选择性(mol％) 35.93 37.36 36.78 37.16 37.16
芳烃的收率(mol％) 13.82 11.12 9.50 8.78 8.41
反应条件：反应温度500℃ 反应压力 常压 WHSV＝3h-1
比较例4
催化剂″F″与催化剂″A″组成相同，是在催化剂″A″的基础上于700℃经甲烷还原1小时制得。催化剂″F″与催化剂″A″的丙烷芳构化反应性能比较如表6。
表6催化剂″F″与″A″的甲烷脱氢芳构化反应性能催化剂 反应时间(min)
15 80 140 200 260催化 丙烷转化率(mol％) 14.71 13.46 13.97 12.49 10.98剂A 芳烃选择性(mol％) 25.09 28.94 29.74 28.35 29.61
芳烃的收率(mol％) 3.69 3.90 4.15 3.54 3.25催化 丙烷转化率(mol％) 36.31 28.16 26.73 24.78 22.45剂F 芳烃选择性(mol％) 37.79 38.91 37.40 36.76 37.53
芳烃的收率(mol％) 13.72 10.96 10.00 9.12 8.43
反应条件：反应温度500℃ 反应压力 常压 WHSV＝3h-1
由上述实例结果说明，采用本发明方法提供的催化剂对甲烷脱氢芳构化具有苯选择性高、积炭少等优点.可以有效防止碳资源的浪费。同时该催化剂经还原后对丙烷脱氢芳构化反应的芳烃选择性和活性都明显提高。
Claims (11)
1.一种低碳烷烃脱氢芳构化催化剂，由载体和活性成分组成，主活性成分为VIB族过滤金属选自铬、钼、钨中的一种或几种，载体为沸石分子筛，表面积为100～500m2/g，其特征在于以卤族元素为改性剂，各活性组分重量百分含量为：
VIB族主活性成份 0.2～15％
卤族元素 0.1～10％。
2.按权利要求1所述低碳烷烃脱氢芳构化催化剂，其特征在于主活性成份为Mo，含量为1～15％。
3.按权利要求1所述低碳烷烃脱氢芳构化催化剂，其特征在于卤族元素为Cl。
4.按权利要求1所述低碳烷烃脱氢芳构化催化剂，其特征在于载体为ZSM-5分子筛。
5.一种权利要求1所述低碳烷烃脱氢芳构化催化剂的制备方法，其特征在于制备过程按下述步骤进行：
1)将分子筛原粉干燥并焙烧；
2)用含铵离子的溶液对载体进行离子交换，干燥和焙烧；
3)用含VIB族过渡元素的溶液浸渍2)所得的载体，干燥和焙烧：
4)用含卤族元素的溶液浸渍3)所得载体，干燥和焙烧。
6.按权利要求5所述低碳烷烃脱氢芳构化催化剂的制备方法，其特征在于所述3)中含活性组分的浸渍液用含有金属组分的含氧酸盐、硝酸盐的水溶液或氧化物的氨水溶液。
7.按权利要求5所述低碳烷烃脱氢芳构化催化剂的制备方法，其特征在于所述4)中卤族元素的浸渍液用其相应的酸或盐。
8.按权利要求7所述低碳烷烃脱氢芳构化催化剂的制备方法，其特征在于浸渍液用盐酸。
9.接权利要求5所述低碳烷烃脱氢芳构化催化剂的制备方法，其特征在于所述2)中每次以无机铵盐的水溶液0.1～3N对分子筛载体交换0.5～8小时，交换温度30～100℃，液/固比为2～20ml/g；每次交换后经过滤和清洗；交换次数为1～8次，每1～4次交换后干燥和焙烧一次。
10.按权利要求5、6、7、8或9所述低碳烷烃脱氢芳构化催化剂的制备方法，其特征在于干燥在50～150℃下进行1～10小时，焙烧过程于300～800℃下进行1～10小时。
11.按权利要求5所述低碳烷烃脱氢芳构化催化剂的制备方法，其特征在于当催化剂用于丙烷脱氢芳构化反应时，用含有低碳烃的气体进行预还原，还原气为甲烷、乙烷、丙烷、氢气之一种或几种，还原温度400～900℃，时间0.5～6小时。
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