CN1067602C - 甲烷无氧脱氢制乙烯和芳烃的钼沸石催化剂及其应用 - Google Patents

甲烷无氧脱氢制乙烯和芳烃的钼沸石催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

一种甲烷无氧脱氢低聚制乙烯和芳烃反应用Mo/HZSM-5催化剂，M为Ti，Zr，Cr，W，Co，Ru或Ni金属元素，R为La，Cr，Pr，Nd或Sm稀土元素中一种或几种混合元素，催化剂中各组分的重量含量为：Mo：0.5～15%，R：0.05～2%，M：0.05～5%，其余为HZSM-5和与金属含量相应的氧。该催化剂用于甲烷无氧脱氢低聚反应温度973K，压力0.2MPa，甲烷空速1000～2000hml/g.hr时，甲烷的转化率可达10%以上，芳烃的选择性大于93%，该反应为合理利用甲烷资源提供新途径。

Description

甲烷无氧脱氢制乙烯和芳烃的钼沸石催化剂及其应用
本发明提供一种用于甲烷无氧脱氢低聚制乙烯和芳烃反应的钼改性沸石催化剂及在催化剂上进行甲烷无氧脱氢低聚反应。利用这种反应可使甲烷资源得到更合理的运用。
甲烷热转化成苯的最低反应温度为1173K，而获得6～10wt％的苯所需要的反应温度为1480～1580K(美国专利USP.4239658)。1996年Science153(1966)1393报道了在硅胶催化剂上甲烷催化合成芳烃的结果，在1273K获得4.2～7.2％的芳烃收率。此外，自80年代美国专利USP.4507517报道了甲烷在氮化硼(BN)，多功能复合金属氧化物，高硅沸石担载Pt-Cr及Ga催化剂和碳纤维材料上催化合成芳烃的结果。本申请人早期曾提出过甲烷在Mo/HZSM-5和Zn/HZSM-5催化体系上的芳构化的反应的技术(专利公开号CN1102350A)。利用上述催化剂，可使甲烷在较低的温度下进行无氧脱氢反应直接合成芳烃，其甲烷的转化率可高达7％。
本发明的目的为甲烷无氧脱氢低聚制乙烯和芳烃反应提供一种更高活性和稳定性的催化剂，利用这种催化剂可在较低反应温度下(973K)，使甲烷进行无氧脱氢反应生成乙烯和芳烃，为合理利用甲烷提供一种新途径。
本发明是在本申请人早期的技术(CN1102395A)的基础上进行改进而提出的，它是通过添加助剂提高催化剂的对甲烷无氧脱氢低聚反应的活性，使甲烷的转化率可提高到9～10％，同时该催化剂的稳定性也明显提高。由于甲烷的转化率高，使该反应具有工业化应用的前景，为甲烷和含甲烷碳资源的合理应用提供可行的途径。具体地说本发明的催化剂为M-Mo-R/HZSM-5，其活性组分为Mo,M为助剂，为Ti,Zr,Cr,W,Co,Ru或Ni,R为稀土元素，为La,Ce,Pr,Nd或稀土元素中的一种或几种混合元素。催化剂中各组分的重量含量为：Mo:0.5～15％，最好为1～4％,R:0.05～2％,M:0.05～5％,其它为HZSM-5，分子筛的硅铝比为25～75,Mo、M和R以氧化物形式存在。催化剂的制备按下步骤：
1．利用离子交换技术使NaZSM-5分子筛成氢型分子筛HZSM-5；Na离子残余量小于2％；
2．利用浸渍技术，用含稀土元素的可溶性盐，如硝酸盐溶液将稀土元素担载在HZSM-5分子筛上；
3．再用含Mo离子和/或助剂M离子的可溶性盐，如硝酸盐，用共浸或分浸法将Mo或M离子浸渍担载稀土元素的HZSM-5分子筛上。上述离子交换和浸渍过程都可按常规技术进行，在2)和3)浸渍后，可经干燥和焙烧然后再进行进一步的浸渍，干燥可在25～120℃下进行，焙烧在400-700℃下进行焙烧1～5小时，即可制得本发明的催化剂。
上述催化剂在使用前，可在400～700℃下的空气流中活化0.5～5小时，以获得较高的活性和稳定性。利用该催化剂进行甲烷无氧脱氢低聚反应，在反应温度为973K，反应压力为0.2MPa，甲烷气体空速在1000-2000ml/g.hr时，甲烷的转化率可达10％以上，芳烃的选择性大于93％，其余为C2烃及催化剂上少量的积碳。积碳的生成量少于甲烷进料的0.25％。
下面通过实例对本发明的技术给予进一步地说明。
实例1  催化剂的制备
取一定量的NaZSM-5分子筛，用1N NH4NO3水溶液(用量约为分子筛固体10倍)，在95℃下，回流搅拌交换1小时，交换后用去离子水洗涤。共交换4次，使铵离子交换度大于98％。经离子交换后得到的分子筛在110℃下干燥1小时，再于500℃下焙烧4小时，得到HZSM-5分子筛。用含一定量稀土元素的可溶性硝酸盐溶液浸渍HZSM-5分子筛，将稀土元素担载在分子筛上，于120℃下干燥30分钟，500℃下焙烧2小时，再用于浸渍Mo和M元素。浸渍溶液用硝酸钼，含M离子的硝酸盐或M络酸盐溶液进行共浸或分步浸渍。当用分步浸渍法时，每浸渍后都经120℃下干燥和500℃下焙烧2小时，即可制得本发明的催化剂。各催化剂中的金属含量用重量百分比表示。
实例2  Mo-Zr-La/HZSM-5催化剂的性能
利用实例1的方法制备Mo-Zr-La/HZSM-5催化剂，其中采用分步浸渍法按用含La,Mo和Zr盐的顺序进行，金属含量为Mo:2％,Zr:1％,La:0.2％。甲烷催化反应在连续进料固定床内径为7～8mm石英管反应器中进行，催化剂装量为0.5克。催化剂在600℃用空气预处理半个小时，然后切换成甲烷原料气升至反应温度973K后开始反应，甲烷气体空速为1440毫升/克小时，压力为200KP。反应产物在配有2米Propaka柱和氢火焰检测器的ShimadzuGC-9A气相色谱仪上在线分析，由C-R3A积分仪计算给出结果，转化率和选择性按碳数平衡计算，并且为反应6小时内获得的稳定结果，由表1给出。由表1可以看出在Mo-Zr-La/HZSM-5上甲烷转化率稳定在10％以上，芳烃选择性在93％以上。
表1甲烷在Mo-Zr-La/HZSM-5催化剂上的脱氢芳构化反应结果
反应时间 甲烷转化率(％) 产物选择性(％)
C2 = C2 苯 甲苯
40分钟 11.1 1.80 3.60 86.5 8.11
2小时 10.5 2.86 3.81 86.7 6.67
4小时 10.0 3.00 5.00 85.0 7.00
6小时 9.80 4.08 5.10 82.7 8.16
实例3Mo-Ru-La/HZSM-5催化剂的性能
利用实例1的方法制备Mo-Ru-La/HZSM-5催化剂，其中采用分步浸渍法按La,Mo和Ru盐溶液进行，金属含量为Mo:2％,Ru:0.1％,La:0.1％。反应过程按实例2进行，其反应结果见表2。在反应6小时内甲烷转化率在9％左右，芳烃选择性大于90％。
表2 甲烷在Mo-Ru-La/HZSM-5催化剂上的脱氢芳构化反应结果
反应时间 甲烷转化率(％) 产物选择性(％)
C2 = C2 C3 aromatics
40分钟 9.27 3.20 3.02 0.16 93.7
2小时 9.25 3.68 3.35 0.22 92.8
4小时 8.68 4.61 3.80 0.30 91.4
6小时 8.53 5.51 4.10 0.38 90.2
比较例1  Mo/HZSM-5催化剂的性能
按实例1的方法制备不同Mo含量的Mo/HZSM-5催化剂，并按实例2的条件下进行反应，其反应2小时后的结果见表3。
表3 Mo/HZRP-1催化剂上的脱氢芳构化反应结果
Mo含量(％) 甲烷转化率(％) 产物中苯的选择性
1 4.5 100
2 7.2 100
3 7.2 100
4 3.8 100
8 2.0 100
由上述实例和比较例的结果可以看到，本发明的催化剂对于甲烷无氧脱氢低聚成其烃的反应具有更高的活性和稳定性。

Claims (3)

1．一种甲烷无氧脱氢低聚制乙烯和芳烃反应用Mo/HZSM-5催化剂，其特征在于含有助剂，催化剂用M-Mo-R/HZSM-5表示，其中助剂M为Ti,Zr,Cr,W,Co,Ru或Ni金属元素，R为La,Cr,Pr,Nd或Sm稀土元素中一种或几种混合元素，催化剂中各组分的重量含量为：Mo:0.5～15％；
R:0.05～2％
M:0.05～5％
其余为HZSM-5和与金属含量相应的氧。
2．一种按照权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于利用离子交换技术将NaZSM-5分子筛制成HZSM-5分子筛后，再将R,Mo和M元素用浸渍法担载在分子筛上，浸渍顺序为，先浸渍R稀土元素，再用共浸或分步浸渍法浸渍Mo和M元素，干燥在25～120℃下进行，焙烧在400～700℃下进行焙烧1～5小时。
3．按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于浸渍过程用含R,Mo或M离子的硝酸盐。
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