CN1122572C - 甲烷无氧脱氢芳构化的杂原子分子筛催化剂及其应用 - Google Patents

甲烷无氧脱氢芳构化的杂原子分子筛催化剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1122572C
CN1122572C CN97105081A CN97105081A CN1122572C CN 1122572 C CN1122572 C CN 1122572C CN 97105081 A CN97105081 A CN 97105081A CN 97105081 A CN97105081 A CN 97105081A CN 1122572 C CN1122572 C CN 1122572C
Authority
CN
China
Prior art keywords
methane
catalyst
catalyzer
reaction
molecular sieve
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN97105081A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1190032A (zh
Inventor
张春雷
李爽
吴通好
林励吾
李工
徐竹生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Jilin University
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Jilin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS, Jilin University filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN97105081A priority Critical patent/CN1122572C/zh
Publication of CN1190032A publication Critical patent/CN1190032A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1122572C publication Critical patent/CN1122572C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种甲烷无氧脱氢芳构化的杂原子分子筛催化剂，是由下式表示：H.M1.B(I)或H.M2.T.B(II)，其中：M1为Fe、Cr、In、Ga或B中一种或几种三价金属离子；M2为Fe、Cr、In、Ga、Al和B中一种或几种三价金属离子；T为Mo、W、Mn、Ni、Cu、Co、Ti、V、Zn或稀土中一价或多价金属离子；B为ZSM型，MCM型或β型分子筛。该杂原子分子筛催化剂不仅具有很好的反应活性，苯的选择性很高，产物单一，且催化剂积炭少，可反复使用，因此该催化剂为甲烷芳构化反应的工业化提供一条可行的方案。

Description

甲烷无氧脱氢芳构化的杂原子分子筛催化剂及其应用
本发明涉及一种用于甲烷无氧脱氢芳构化反应的分子筛催化剂，该催化剂的制备方法及其应用。
天然气是自然界中储量非常丰富的碳资源，估计在1014m3以上，已探明量为106亿m3。甲烷是天然气的主要成分，将其直接转化成期望的化学物质或液体燃料是优化利用天然气的一种很有前途的路线，是解决日益紧张的化工原料和能源的一条有效途径，在工业及催化科学中有着重要意义。随着石油资源的大量利用，现已日趋枯竭对天然气主要成分甲烷的活化和有效利用的研究，已越来越受到世界各国科学家的关注和重视。与本发明较接近的技术是甲烷在较高温度(973K)和无氧气氛下进行芳构化反应。例如在欧洲专利(EP228267)中报道了有效的石蜡芳构化剂Ga/HZSM-5和Zn/HZSM-5对于CH4的活化是活性的，尤其对甲烷的芳构化，在Ga-Re/HZSM-5上CH4转化率为4.9％，芳烃选择性为51.6％。Marczewski等(Catal.Lett.53，(1994)33；54，(1995)81)在MnOx-Na/SiO2-HZSM-5催化剂上无氧条件下也实现了CH4的芳构化，采用两段式反应体系得到的芳烃最大收率为6.9％，此外还有相当量的乙烷、丙烷等副产物生成，可见以上催化剂体系对CH4芳构化的选择性不高。近来，谢茂松和王林胜等(中国专利申请号93115889.3)报道了用M2/HZSM-5分子筛双功能催化剂，在连续流动微型反应装置上和无氧条件下，实现了中烷高选择性地转化成苯，在973K下CH4转化率为7.2％时苯的选择性接近100％。但是该催化剂存在着一个很大的缺点：容易失活而寿命短。该催化剂失活的原因：①由于催化剂酸性很强，积炭非常严重；②在反应温度(≥973K)下，活性组分MoO3容易升华而流失③反应过程中活性组分MoO3容易被还原为活性低甚至非活性的低价钼物种。以上三方面的原因均导致催化剂失活，一般反应进行3小时后活性就开始显著下降，5小时后就基本失活。陈来元等(Catal.Lett.39，(1996)169)在Mo/HZSM-5中通过添加贵金属Pt的办法来抑制积炭的生成，从而达到延长催化剂寿命的目的，虽然催化剂寿命有所延长，但是仍然不能避免后两种原因的失活(MoO3升华和还原)，在通过积炭再生---反应2～3个循环后，催化剂仍然失活，再则贵金属的使用导致催化剂制造成本大大提高。从以上的文献情况可以看到，甲烷的无氧脱氢芳构化选择性很高，产物较单一，容易分离，存在的主要问题是催化剂寿命短。
本发明的目的是提供一种用于甲烷无氧脱氢芳构化反应的催化剂，该催化剂不但对上述反应具有很好的催化活性和稳定性，同时，催化剂的寿高得到大大的改善，本发明的另一目的是利用上述催化剂为甲烷无氧脱氢芳构化反应建立一套过程，该反应为甲烷在工业化的应用开辟一条可行的途径。
为实现上述目的，在本发明中①通过往HZSM型，HMCM型或Hβ型分子筛中掺入三价金属离子M3+，取代或部分取代分子筛中的骨架Al3+，这样既可推持分子筛的酸性，且M3+本身也具有较好的脱氢功能，可避免再担载如MoO3等活性金属组分，而且杂原子在分子筛中分布很均匀，比担载效果更好，同时提高了活性组分的稳定性，可避免使用贵金属而降低了成本。②通过把金属杂原子引入分子筛骨架，来调变分子筛的酸性及微孔结构，同时增强金属活性中心的稳定性，使酸性中心和金属中心容于一体，更适合于甲烷的无氧脱氢芳构化反应。具体地说本发明用于甲烷无氧脱氢芳构化的杂原子分子筛催化剂可由下式表示：
H.M1.B(I)或H.M2.T.B(II)，
其中：M1为Fe、Cr、In、Ga或B中一种或几种三价金属离子；
M2为Fe、Cr、In、Ga、Al和B中一种或几种三价金属离子；
T为Mo、W、Mn、Ni、Cu、Co、Ti、V、Zn或稀土中一价或多价
金属离子；
B为ZSM型，MCM型或β型分子筛。
上述分子筛中杂原子含量越大甲烷芳构化活性越高，对于多杂原子分子筛，三价杂原子与其它杂原子有一最佳比例，一般是等比例较好，金属杂原子的含量一般为催化剂重的0.01～5％。
本发明催化剂的合成方法采用快速水热动态晶化法，是将相应组分元素的可溶性化合物配制成溶液，然后在强烈搅拌下成胶，维持溶液的pH在9-11之间或6-8之间。凝胶在装入高压釜中晶化之前，需经离心分离，将凝胶沉淀物研磨后再与母液混合后装入釜中晶化。晶化后，产物要经抽滤，沸水洗涤和干燥。得到的分子筛原粉，由于孔道为模板剂所填塞，需要空气焙烧除去使分于筛孔道畅通。焙烧后的分于筛经成型，而得成品催化剂。对于Na型分子筛，制备后还需用离子交换技术转化成氢型分子筛，分子筛的制备过程可参照常规技术进行。
对于ZSM-5系列的分子筛的制备，模板剂采用四丙基溴化铵(TPABr)和己二胺(HMDA)，且己二胺的加入量可占模板剂的80％，由于己二胺为廉价有机胺，因此可降低合成分子筛的成本，(传统法用纯四丙基溴化铵为模板剂)。此外，用快速动态晶化法合成分子筛仅需8小时，传统的静态法合成杂原子分子筛需48小时以上，节省了时间和能量，且合成的分子筛粒径很小，反应活性很高。对于MCM或β型沸石分子筛催化剂的制备方法可参照常规技术进行。
上述催剂化的制备过程中所说的焙烧除去模板剂的条件是指在空气或氧气中于500～700℃下进行1～10小时，焙烧也可在程序升温下进行，先于200～250℃下焙烧0.5～2小时，再于300～400℃下焙烧0.5～2小时，最后升温至500～700℃下焙烧1～8小时。
本发明的甲烷芳构化催化剂的活性、选择性和稳定性考察是在固定床连续流动反应体系中进行的，反应装置用石英管制成，分预热和反应两段，催化剂床层温度由热电偶控制，纯甲烷气体在进入床层反应前先在石英管夹套内被预热。反应后的气体经由六通阀取样进入程序升温的气相色谱中分析，色谱柱为2.5m长的PorapakQ柱。
反应条件：温度973K或1073K，空速1600ml.g-1.h-1，压力为常压，原料气为纯甲烷，催化剂为40～60目，装量为1g，得出甲烷转化率和苯选择性的结果进行比较。在进行反应前，催化剂需在反应温度下进行活化处理10～30分钟，然后通入甲烷开始反应。活化处理是先通空气在773～973K下烧10分钟，再改惰性气体He或N2气吹10～20分钟。在上述条件下，纯甲烷的转化率在5.8％以上，苯收率超过5.4％，催化剂的稳定性在10小时以上，且催化剂在烧炭再生后活性能够完全恢复。烧炭再生处理的过程是在500～700℃下通入空气或氧化焙烧1～5小时，即可完成恢复催化剂的活性。经再生后的催化剂可重复使用。下面通过实例对本发明的技术给予进一步地说明。
实例1 H-FeZSM-5催化剂的制备
接表1的配比，在Na2O-SiO2-Fe2O3-H2O体系中以20％四丙基溴化铵+80％的廉价有机胺H为模板剂，白炭黑为硅源，维持pH＝9-11下合成。在强烈搅拌下将A和B溶液加入到C中，室温搅拌20分，将凝胶装入高压釜中用快速动态法晶化，即将高压釜放入振荡器中，在振荡下以1K/分的升温速率由室温升至433K维持30分后，再以0.15K/分升温到483K。经抽滤，沸水洗涤后干燥得原粉，原粉在500℃下焙烧5小时后得Na-FeZSM-5杂原子分子筛。再经1mol/L的NH4Cl四次交换后得NH4-FeZSM-5，在500℃焙烧5小时得H-FeZSM-5分子筛。H型分子筛经挤压成型后粉碎成40～60目颗粒，即为成品催化剂。
将1.0g催化剂，装入反应器中，于973K和常压下，通入空速为1600ml.g-1.h-1的纯CH4反应，结果列于表2。
实例2 H-(Mo，Fe)ZSM-5催化剂的制备
按表1的配料比，在NH4OH-NH4F-SiO2-MoO3-H2O体系中以20％四丙基溴化铵+80的廉价有机胺H为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，维持pH＝6-8下合成。在强烈搅拌下，将A和B同时加入C中，搅拌20分后将凝胶混合液装入高压釜中用快速动态法晶化，具体过程如实例1，产物经抽滤，稀氨水及沸水洗涤后，干燥得NH4-(Fe，Mo)ZSM-5分子筛。再在500℃下焙烧5小时得H-(Fe，M0)ZSM-5。成型后粉碎成40～60目颗粒，即为成品催化剂。
反应条件同实例1，结果列于表2
表1合成FeZSM-5和(Fe，Mo)ZSM-5的原料配比
组分       FeZSM-5试剂 用量 组分      (Fe，Mo)ZSM-5试剂 用量
  ABC Fe2(SO4)3·6H2OH2SO4(30％)NaCl(饱和溶液)H(20％)TPABr白炭黑NaOH(10％)H2SO4(30％)H(20％)NaCl(饱和溶液)NaOH(10％)H2O      2.6g14.4ml24.0ml20.0ml1.0g13.0g50.0ml3.0ml7.5ml10.0ml15.0ml20.0ml     ABC  Fe2(SO4)3·6H2OH2ONH4F(NH4)6Mo7O24·4H2OHNH4OHH2O(C2H6O)4SiH2ONH4OHNH4FTPABr     0.5g31.5m15.0g0.3g12.0ml10ml40ml17ml50ml20ml6.0g0.5g
实例3 H-杂原子ZSM-5催化剂的制备
接实例1所述的催化剂的合成方法，分别以Cr2(SO4)3，In2(SO4)3，Ga2(SO4)3或B2(SO4)3代替Fe2(SO4)3制备出相应的H-杂原子ZSM-5催化剂。并按实例1相同的方法和条件进行甲烷芳构化反应，结果列于表3。
实例4 H-多杂原子ZSM-5催化剂的制备
按实例2所述的催化剂的合成方法，用W，Mn，Cu，Zn或Ce的可溶性盐代替钼酸铵，制备出含多种杂原子的HZSM-5催化剂。并按实例1相同的方法和条件进行甲烷芳构化反应，结果列于表2。
表2实例1-4催化剂试验结果催化剂        反应温度    反应运行时间     CH4转化率     苯选择性    积炭量(含金属原子)    (K)         (小时)           (％)         (％)       (％)Fe             973           10             5.4         92.6       4.2Fe            1073            5             6.8         93.2       3.9Fe.Mo          973            5             7.5         98.2       2.8Fe.Mo          973           10             6.5         90.5       3.7Fe.Mo         1073            5             8.2         95.7       3.4Cr             973            5             5.6         87.1       4.0In             973            5             5.2         89.5       3.9Ga             973            5             5.9         86.1       5.1B              973            5             3.0         84.0       4.9Fe.W           973            5             6.2         90.1       4.0Fe.Mn          973            5             6.0         91.2       3.8Fe.Co          973            5             6.4         90.5       3.1Fe.Zn          973            5             6.1         94.1       3.5Fe.Ce          973            5             6.0         95.1       3.0
实例5 H-Mo·FeZSM-5催化剂的稳定性试验
用实例2所制备的H-Mo·FeZSM-5催化剂，并按实例1的条件进行甲烷芳构化反应，每次反应进行10小时，反应后催化剂在反应器内进行在位活化，通空气于500℃下焙烧2小时，然后重复通甲烷进行反应，反应进行五次后，CH4的转化率为7.0％，苯选择性为90.1％，催化剂的积炭量为3.9％。
由上述实例的结果，本发明的催化剂对甲烷芳构化反应具有很好的活性和稳定性，特别是含有Fe原子的催化剂，H-FeB和H-FeTB表现出更佳的催化活性和稳定性。
实例6 担载型催化剂的制备
将实例1的H-FeZSM-5催化剂与MoO3机械混合均匀，再于500℃下焙烧5小时，制成含Mo量为3％的MoO3/H-FeZSM-5催化剂。按实例1相同的方法和条件进行甲烷芳构化反应，结果见表3。由表3的结果可见以本发明的催化剂为载体加入含有对甲烷芳构化有活性和氧化物，如MoO3制备的担载型复合催化剂对该反应也具有较好的活性和稳定性。其催化剂可用MoO3/HM1B或HM2·TB表示，氧化物的含量可占催化剂的20％以下。
比较例1
将实施例2中按表2配比制成凝胶装入高压釜中不用快速动态法晶化，而且常规的静态法即在160℃以下于烘箱中静置60小时，共余条件同实例2。所得催化剂按实例相同的方法和条件进行反应，其结果见表3。
比较例2
实施例2在成胶过程中不加入Fe(SO4)3·6H2O，其余条件相同。即合成出的为MoZSM-5而不是H-(Fe，Mo)ZSM-5。所得催化剂按实例1相同的方法和条件进行反应，其结果见表3。
比较例3
按实施例1的方法合成(Fe，Mo)ZSM-5，即在OH-介质中合成，得到的分子筛原粉Na-(Fe，Mo)ZSM-5不经过离子交换制成H型，所得催化剂按实例1的相同方法和条件用于反应，其结果见表3。
表3  实例6和比较例1-3催化剂试验结果比较例    反应温度(K)    运行时间(h)    CH4转化率(％)       苯选择性积    炭量(％)1          973            5              4.5              97.8        3.1
          973           10              3.2              91.2        4.22          973            1              0                 0          0.3
          973            5              0                 0          0.63          973            5              0.7              54.2        1.1
         1073           10              0.8              47.8        1.8实施例6       973            5              6.2              91.3        4.2
          973           10              5.0              85.8        5.8
由上述实例和比较例的结果可以看到，本发明所提供的杂原子分子筛催化剂不仅具有很好的反应活性，苯的选择性很高，产物单一，且催化剂积炭少，可反复使用，因此本发明的催化剂为甲烷芳构化反应的工业化提供一条可行的方案。

Claims (2)

1.一种甲烷无氧脱氢芳构化的杂原子分子筛催化剂，其特征在于为担载型催化剂用MoO3/H.M1.B或H.M2.T.B表示，其中：
M1为Fe、Cr、In、Ga或B中一种或几种三价金属离子；
M2为Fe、Cr、In、Ga、Al或B中一种或几种三价金属离子；
T为Mo、W、Mn、Ni、Cu、Co、Ti、V、Zn或稀土中一价或多价金属离子；
B为ZSM型，MCM型或β型分子筛；
MoO3的重量含量为催化剂的3～20％；
杂原子M1、M2、T的含量为催化剂重量的0.01～5％。
2.按照权利要求1所述催化剂的活化方法，其特征在于：在进行反应前，催化剂需在反应温度下活化处理10～30分钟，然后通入甲烷开始反应；活化处理是先通空气在773～973K下烧10分钟，再改成惰性气体He或N2气吹10～20分钟。
CN97105081A 1997-02-04 1997-02-04 甲烷无氧脱氢芳构化的杂原子分子筛催化剂及其应用 Expired - Fee Related CN1122572C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN97105081A CN1122572C (zh) 1997-02-04 1997-02-04 甲烷无氧脱氢芳构化的杂原子分子筛催化剂及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN97105081A CN1122572C (zh) 1997-02-04 1997-02-04 甲烷无氧脱氢芳构化的杂原子分子筛催化剂及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1190032A CN1190032A (zh) 1998-08-12
CN1122572C true CN1122572C (zh) 2003-10-01

Family

ID=5167642

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97105081A Expired - Fee Related CN1122572C (zh) 1997-02-04 1997-02-04 甲烷无氧脱氢芳构化的杂原子分子筛催化剂及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1122572C (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1102535C (zh) * 2000-09-07 2003-03-05 中国石油化工股份有限公司 一种分子筛的制备方法
CN102218341B (zh) * 2010-04-13 2013-01-02 中国石油化工集团公司 一种芳构化催化剂及其应用
CN103301880B (zh) * 2013-06-13 2015-01-14 常州大学 含杂原子硼zsm-5分子筛的制备方法及其用于甲醇脱氢制甲醛
CN104549454B (zh) * 2013-10-28 2017-06-20 中国石油化工股份有限公司 原位合成的含氧化合物芳构化催化剂及其制备方法
CN105032475B (zh) * 2015-09-09 2017-09-15 山东省科学院能源研究所 用于生物质热解制轻质芳烃的改性zsm‑5分子筛催化剂及应用
CN105669343B (zh) * 2016-03-08 2018-10-26 安徽理工大学 一种甲烷等离子体活化无氧芳构化制备芳烃的方法
CN109833903A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种低碳烷烃无氧脱氢制烯烃催化剂及其制备和应用
CN109954515B (zh) * 2019-04-11 2022-08-19 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种用于荒煤气无氧芳构化合成苯的催化剂及其制备方法和应用
CN110280302B (zh) * 2019-07-24 2020-10-09 江南大学 一种将甲烷转化为芳烃的催化剂及其制备方法和应用
CN111087279A (zh) * 2019-11-27 2020-05-01 南京工业大学 一种基于分子筛膜反应器的甲烷无氧芳构化方法
CN112973660B (zh) * 2019-12-14 2022-04-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种高分散的非贵金属催化剂及其制备方法与应用
CN111790369B (zh) * 2020-07-14 2021-07-13 福州大学 一种用于甲烷偶联的银负载黑色铟基复合光热催化材料及其制备方法和应用
CN113941360A (zh) * 2021-10-19 2022-01-18 郑州大学 一种甲烷无氧芳构化用催化剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2831611A1 (de) * 1978-07-19 1980-02-07 Basf Ag Kristalline eisensilikate mit zeolithstruktur
US5077026A (en) * 1987-03-02 1991-12-31 Georgia Tech Research Corporation Ferrisilicate molecular sieve
US5209918A (en) * 1991-10-04 1993-05-11 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline ZSM-5-type material
CN1089574A (zh) * 1992-06-05 1994-07-20 埃克森化学专利公司 Zsm-5沸石
CN1102359A (zh) * 1993-11-04 1995-05-10 中科院大连化学物理研究所 甲烷直接合成芳烃的催化剂及其在合成反应中的应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2831611A1 (de) * 1978-07-19 1980-02-07 Basf Ag Kristalline eisensilikate mit zeolithstruktur
US5077026A (en) * 1987-03-02 1991-12-31 Georgia Tech Research Corporation Ferrisilicate molecular sieve
US5209918A (en) * 1991-10-04 1993-05-11 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline ZSM-5-type material
CN1089574A (zh) * 1992-06-05 1994-07-20 埃克森化学专利公司 Zsm-5沸石
CN1102359A (zh) * 1993-11-04 1995-05-10 中科院大连化学物理研究所 甲烷直接合成芳烃的催化剂及其在合成反应中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN1190032A (zh) 1998-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1122572C (zh) 甲烷无氧脱氢芳构化的杂原子分子筛催化剂及其应用
DE69320195T3 (de) Synthese von zeolithfilmen, die an substraten gebunden sind, strukturen sowie ihre verwendungen
CN101428235B (zh) 分子筛类催化剂的再生方法
KR102676403B1 (ko) 분자체 ssz-106, 이의 합성 및 용도
CN1038125C (zh) 以二乙胺为模板剂合成磷酸硅铝分子筛
CN102049302A (zh) 一种分子筛催化剂的制备方法
CN102909065B (zh) 具有核壳结构的Y-Beta复合分子筛的合成方法
CN101352690B (zh) 一种稀乙烯与苯烷基化制乙苯分子筛催化剂的制法及用途
EP4190444A1 (en) Core-shell composite catalyst, preparation method for same, and use thereof
CN1047104C (zh) 甲烷直接合成芳烃的催化剂及其在合成反应中的应用
Khan et al. Microwave-assisted rapid synthesis of nanosized SSZ-13 zeolites for effective conversion of ethylene to propylene
Guo et al. Ce enhanced low-temperature performance of Mn modified Cu-Beta zeolite catalyst for NH3-SCR
CN1067602C (zh) 甲烷无氧脱氢制乙烯和芳烃的钼沸石催化剂及其应用
CN1040993C (zh) 抗锌流失的烃类芳构化含锌沸石催化剂的制备方法
CN106083509A (zh) 金属铬骨架掺杂分子筛催化裂解正丁烷制低碳烯烃的方法
CN110871106B (zh) 一种稳定运行的乙烷、丙烷转化催化剂的制备方法
CN1079287C (zh) 含镓硅酸盐分子筛催化剂的合成方法
CN1124893C (zh) 甲烷直接芳构化的阳离子型沸石催化剂及其应用
CN103182318A (zh) 低碳烃无氧芳构化所用催化剂活化方法
CN103120949B (zh) 增产邻二甲苯和对二甲苯的甲苯甲基化催化剂及其制备方法
CN1065028A (zh) 轻烃催化转化制取低碳烯烃方法
CN1401431A (zh) 一种甲烷芳构化催化剂及其在芳烃制备中的应用
CN1136298C (zh) 一种用于费托合成重质烃制中间馏分油的催化剂及其制备方法和用途
CN106622346A (zh) 用于甲醇/二甲醚制丙烯工艺中的催化剂及其制备方法
CN1136984C (zh) 甲烷直接合成芳烃的沸石催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee