CN113457720A - HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料及其制备方法和应用，催化材料以微孔Beta分子筛为核，介孔HMS分子筛为壳，NiPt双金属纳米颗粒均匀分布在微孔Beta分子筛表面，微孔Beta分子筛核通过水热合成法制得，NiPt双金属纳米颗粒通过低温氧等离子体处理技术负载到微孔Beta分子筛表面，介孔HMS分子筛壳通过蒸汽相转晶法制得，以该催化材料的总质量计，镍的质量百分比为10～30wt％，铂的质量百分比为0.01～5wt％，微孔Beta分子筛核的质量百分比为40～60wt％，余量为介孔HMS分子筛壳。该催化材料应用于催化吡啶脱氢偶联合成2,2’‑联吡啶反应，具有用量低、副反应少、短流程等优点，并在吸附分离、石油化工、精细化学品生产等领域具有良好应用前景。

Description

HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于一种工业催化材料及其制备方法，具体涉及HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
2,2’-联吡啶是一种重要的化工生产中间体，因其具有双齿配体，在医药、农药、生物、天然产物等领域具有十分广泛的应用。2,2’-联吡啶的合成一直是有机化学、医药化学和催化化学的研究热点，目前2,2’-联吡啶的合成方法主要有两种，第一种方法是2-氯吡啶的交叉偶联，虽然这种方法在工业上比较成熟，但它需要在吡啶的2位上进行预氯化和氯去除，从而增加2,2’-联吡啶合成成本且带来较大的环境问题，相比之下，第二种方法是吡啶直接脱氢偶联，由于不需要对吡啶进行预处理，反应仅产生H2唯一的副产物，因此这种方法具有高的原子效率且环境友好，但吡啶直接脱氢偶联反应现有的催化剂雷尼镍存在易自燃、转化率低、稳定性差等问题，因此研发一种高效的吡啶直接脱氢偶联制备2,2’-联吡啶催化材料，具有重要的理论意义和应用前景。
NiPt双金属纳米催化材料由于具有较高的脱氢、偶联催化活性和选择性，作为催化吡啶直接脱氢偶联制备2,2’-联吡啶的活性组分被广泛关注，但NiPt双金属纳米颗粒的表面能较高，在催化反应过程中，易发生团聚与烧结，因此将NiPt双金属纳米颗粒分散到大比表面载体上，从而抑制NiPt双金属纳米颗粒的团聚与烧结，是催化剂制备过程中行之有效的方法。Beta分子筛由于具有良好的孔道结构、均匀的晶体结构、大的比表面积、良好的稳定性和可调的表面酸碱性，被广泛用作催化材料的载体，但由于Beta分子筛孔径较小、酸性较强，吡啶和2,2’-联吡啶在Beta分子筛孔道内扩散阻力较大且容易分解，另外吡啶和2,2’-联吡啶强的配位能力容易导致NiPt双金属纳米颗粒流失，从而导致催化剂失活，因此改善Beta分子筛载体表面酸性和提高活性组分NiPt双金属纳米颗粒稳定性具有重要意义。HMS分子筛作为一种具有虫孔结构的纯硅介孔分子筛，其丰富的无序介孔孔道可为吡啶和2,2’-联吡啶提供良好的扩散通道，纯硅的HMS分子筛可以改善Beta分子筛表面酸性，且HMS分子筛孔道的择形作用可以进一步提高反应中目标产物2,2’-联吡啶的选择性，因此制备以Beta分子筛为核，HMS分子筛为壳，NiPt双金属纳米颗粒分布在微孔Beta分子筛表面的吡啶直接脱氢偶联催化剂不仅可以使活性组分NiPt双金属纳米颗粒高度分散，HMS分子筛壳还可以提高NiPt双金属纳米颗粒的稳定性。
目前分子筛封装双金属催化剂的技术有很多，中国专利CN201911232183.9公开了一种通过二次水热合成制备Mn、Ce、Fe、Co、Ni、La、Ga、W改性MFI@MFI核壳型分子筛催化剂及其制备方法，实现了金属在MFI核的负载，但在二次水热合成过程中，金属和分子筛核容易被分子筛壳合成溶液溶解或刻蚀，导致金属活性组分流失和催化剂稳定性降低；中国专利CN201610816697.9公开了一种含有金属的核壳结构分子筛的制备方法，制备过程中分子筛核作为壳层分子筛的硅源，这将导致分子筛核稳定性降低，金属在壳层分子筛制备过程中原位加入，金属在核壳分子筛中的分布位置缺乏有效调控。
目前报道的核壳结构分子筛负载金属催化剂制备多数采用二次水热合成法，忽略了二次水热过程中对核分子筛稳定性的影响，也缺乏对金属在分子筛分布位置的调控。
因此，开发用于吸附分离、石油化工、精细化学品生产等领域的核壳结构分子筛可控负载双金属纳米催化材料具有重要意义。
发明内容
发明目的：本发明提供了HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料；本发明的另一目的是提供其制备方法；本发明的另一目的是提供HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料在吡啶脱氢偶联一步合成2,2’-联吡啶反应中的应用。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料，该催化材料以微孔Beta分子筛为核，介孔HMS分子筛为壳，NiPt双金属纳米颗粒均匀分布在微孔Beta分子筛表面，以该催化材料的总质量计，镍的质量百分比为10～30wt％，铂的质量百分比为0.01～5wt％，微孔Beta分子筛核的质量百分比为40～60wt％，余量为介孔HMS分子筛壳。
所述的HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料的制备方法，包括如下步骤：
1)通过水热合成法制备微孔Beta分子筛；
2)所述的NiPt双金属纳米颗粒通过低温氧等离子体处理技术负载到微孔Beta分子筛表面，制备NiPt@Beta材料；
3)通过在NiPt@Beta材料表面进行正硅酸乙酯水解产物与十二胺的自组装形成干胶粉末，干胶粉末再通过蒸汽相转晶法晶化在NiPt@Beta材料表面生成介孔HMS分子筛壳，制得HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料。
进一步地，所述的步骤1)中，具体为：室温下，将硅源、铝源、结构导向剂、NaOH、去离子水加入到反应釜中，120～160℃反应2～5d后，降至室温后过滤；用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性并干燥，然后在5～50mL/min的空气流中、400～700℃下焙烧3～10h，降至室温，得微孔Beta分子筛。
进一步地，所述的步骤2)中，具体为：室温下，将Ni源、Pt源、去离子水加入到反应釜中，搅拌0.2～0.5h后，加入步骤1)中制得的微孔Beta分子筛，继续搅拌12～24h后，在80～120℃干燥12～24h，充分研磨后放入氧等离子体仪中处理，每次处理2～10min，处理3～5次，制得NiPt@Beta材料。
进一步地，所述的步骤3)中，具体为：
步骤3.1)室温下，将十二胺、无水乙醇、去离子水加入到反应釜中，搅拌0.2～0.5h，制得溶液A，将正硅酸乙酯与无水乙醇加入到反应釜中，搅拌0.2～0.5h，制得溶液B，将溶液B逐滴滴加到溶液A中，并加入步骤2)中制得的NiPt@Beta材料，继续搅拌0.5～1h后，减压抽滤，在40～60℃干燥4～6h，制得干胶粉末；
步骤3.2)室温下，将无水乙醇和去离子水加入到带隔板反应釜的下层中，将步骤3.1)中制得的干胶粉末放于带隔板反应釜的上层，60～120℃反应4～12h，降至室温后，用去离子水洗涤干胶粉末至洗涤液呈中性并干燥，然后在5～50mL/min的空气流中、400～700℃下焙烧3～10h，降至室温，制得HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料。
进一步地，所述的步骤1)中，去离子水：NaOH：结构导向剂：硅源：铝源的质量比为30～50：0.5～2：14～25：6～40：1；步骤2)中，去离子水：微孔Beta分子筛：Ni源：Pt源的质量比为50～100：5～10：2～60：1；步骤3.1)中，去离子水：无水乙醇：十二胺：正硅酸乙酯的质量比为30～50：5～15：0.1～0.5：1；步骤3.2)中，去离子水：无水乙醇：干胶粉末的质量比为3～10：2～5：1。
进一步地，步骤1)中硅源选自气相二氧化硅或白炭黑，铝源选自偏铝酸钠或异丙醇铝，结构导向剂选自四乙基溴化铵或四乙基氢氧化铵；步骤2)中Ni源选自氨基磺酸镍或氯化六氨合镍，Pt源选自二氯二氨合铂或四氨基铂合四氯化铂。
进一步地，步骤2)中，氧等离子体仪处理的射频功率为100～600W，使用的气源为1～20％(v/v)O2/Ar混合气，气体流速为1～100mL/min。
进一步地，所述的HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料在吡啶脱氢偶联一步合成2,2’-联吡啶反应中的应用。由于催化材料中NiPt双金属纳米簇间的相互作用力优化了NiPt双金属纳米簇的电子结构，改善了反应过程中吡啶与2,2’-联吡啶的吸附和脱附性能，NiPt双金属纳米簇间相互协同提高了催化反应活性。NiPt双金属纳米簇与核壳结构分子筛的空间限域效应协同提高了催化剂的稳定性。
有益效果：与现有技术相比，本发明的HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料，NiPt双金属纳米簇间的相互作用力优化了NiPt双金属纳米簇的电子结构，改善了反应过程中吡啶与2,2’-联吡啶的吸附和脱附性能，NiPt双金属纳米簇间相互协同提高了催化反应活性。NiPt双金属纳米簇在Beta分子筛核和HMS分子筛壳之间的空间限域效应协同提高了催化材料的稳定性。
本发明的制备方法，首先通过水热合成法制备微孔Beta分子筛核，再通过低温氧等离子体处理技术将NiPt双金属纳米颗粒负载到微孔Beta分子筛表面，通过在NiPt@Beta材料表面进行正硅酸乙酯水解产物与十二胺的自组装形成干胶粉末，干胶粉末再通过蒸汽相转晶法晶化生成介孔HMS分子筛壳，制得HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料；包括如下优势：
(1)本发明以Beta分子筛为核，利用Beta分子筛大的比表面积，借助低温氧等离子体处理技术，将NiPt双活性金属纳米颗粒均匀分布在Beta分子筛表面，为催化反应提供丰富的活性位点，NiPt双金属之间的协同作用提高了催化反应活性，借助蒸汽相转晶法在Beta分子筛表面生长一层介孔HMS分子筛，利用Beta分子筛与介孔HMS分子筛的核壳封装作用，避免NiPt双金属纳米颗粒在反应过程中的团聚和流失，提高反应稳定性，HMS分子筛的介孔结构增强了反应过程中吡啶和2,2’-联吡啶在活性中心的可接近性，有效提高了反应过程中的传质和传热效率，且HMS分子筛介孔结构的择形选择性避免吡啶和2,2’-联吡啶进行深度脱氢生成更大分子尺寸的副产物，提高催化反应选择性，HMS分子筛弱的表面酸性有效避免了吡啶的分解，进一步提高目标产物2,2’-联吡啶的选择性；
(2)本发明采用低温氧等离子体处理技术进行活性组分NiPt双金属纳米颗粒在Beta分子筛表面负载，借助氧等离子体低温、高能量的特点，使NiPt双金属纳米颗粒形成过程快速成核、缓慢生长，有效提高了NiPt双金属纳米颗粒的分散度，增强了活性金属与Beta分子筛之间的相互作用力，另外采用氧等离子对Beta分子筛表面进行处理，氧等离子增加了Beta分子筛表面的羟基密度，增强了HMS分子筛壳与Beta分子筛核之间的结合度，提高了HMS分子筛在Beta分子筛表面的覆盖度，进一步提高了核壳结构催化材料的结构完整性和稳定性；
(3)本发明采用蒸汽相转晶法制备HMS分子筛壳，有效避免了传统水热合成法制备核壳分子筛过程中，HMS分子筛壳合成体系中Beta分子筛骨架破坏和活性组分NiPt双金属纳米颗粒的溶解流失，提高了保证了Beta分子筛结构完整性和催化材料稳定性，且HMS分子筛壳过程中，通过蒸汽相条件下进行正硅酸乙酯的水解和缩聚反应，控制了正硅酸乙酯的水解速率和Si-O四面体的组装速率，使Si-O四面体在十二胺周围有序排布，保证制备的HMS分子筛壳介孔孔道的均匀规整性，且蒸汽相转晶法避免了传统水热合成法过程中HMS分子筛壳层厚度不均一的弊端，使催化材料HMS分子筛壳层厚度均一完整。
本发明制备的HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料，可以应用于催化吡啶脱氢偶联合成2,2’-联吡啶反应，具有用量低、副反应少、短流程等优点，并在吸附分离、石油化工、精细化学品生产等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料的透射电子显微镜图；
图2为实施例1中HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料的X射线衍射图；
图3为实施例1中Beta分子筛核的扫描电子显微镜图；
图4为实施例4中HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料，该催化材料以微孔Beta分子筛为核，介孔HMS分子筛为壳，NiPt双金属纳米颗粒均匀分布在微孔Beta分子筛表面，微孔Beta分子筛孔径尺寸为1.5～1.7nm，以该催化材料的总质量计，镍的质量百分比为10～30wt％，铂的质量百分比为0.01～5wt％，微孔Beta分子筛核的质量百分比为40～60wt％，余量为介孔HMS分子筛壳。
HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)室温下，将硅源、铝源、结构导向剂、NaOH、去离子水加入到反应釜中，120～160℃反应2～5d后，降至室温后过滤；用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性并干燥，然后在5～50mL/min的空气流中、400～700℃下焙烧3～10h，降至室温，得微孔Beta分子筛；
步骤2)室温下，将Ni源、Pt源、去离子水加入到反应釜中，搅拌0.2～0.5h后，加入步骤1)中制得的微孔Beta分子筛，继续搅拌12～24h后，在80～120℃干燥12～24h，充分研磨后放入氧等离子体仪中处理，每次处理2～10min，处理3～5次，制得NiPt@Beta材料；
步骤3)室温下，将十二胺、无水乙醇、去离子水加入到反应釜中，搅拌0.2～0.5h，制得溶液A，将正硅酸乙酯与无水乙醇加入到反应釜中，搅拌0.2～0.5h，制得溶液B，将溶液B逐滴滴加到溶液A中，并加入步骤2)中制得的NiPt@Beta材料，继续搅拌0.5～1h后，减压抽滤，在40～60℃干燥4～6h，制得干胶粉末；
步骤4)室温下，将无水乙醇和去离子水加入到带隔板反应釜的下层中，将步骤3)中制得的干胶粉末放于带隔板反应釜的上层，60～120℃反应4～12h，降至室温后，用去离子水洗涤干胶粉末至洗涤液呈中性并干燥，然后在5～50mL/min的空气流中、400～700℃下焙烧3～10h，降至室温，制得HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料。
步骤1)中，去离子水：NaOH：结构导向剂：硅源：铝源的质量比为30～50：0.5～2：14～25：6～40：1；步骤2)中，去离子水：微孔Beta分子筛：Ni源：Pt源的质量比为50～100：5～10：2～60：1；步骤3)中，去离子水：无水乙醇：十二胺：正硅酸乙酯的质量比为30～50：5～15：0.1～0.5：1；步骤4)中，去离子水：无水乙醇：干胶粉末的质量比为3～10：2～5：1。
步骤1)中硅源选自气相二氧化硅或白炭黑，铝源选自偏铝酸钠或异丙醇铝，结构导向剂选自四乙基溴化铵或四乙基氢氧化铵；步骤2)中Ni源选自氨基磺酸镍或氯化六氨合镍，Pt源选自二氯二氨合铂或四氨基铂合四氯化铂。
步骤2)中，氧等离子体仪处理的射频功率为100～600W，使用的气源为1～20％(v/v)O2/Ar混合气，气体流速为1～100mL/min。
HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料在吡啶脱氢偶联一步合成2,2’-联吡啶反应中的应用。
实施例1
25℃下，将5g白炭黑、0.79g偏铝酸钠、12g四乙基氢氧化铵、0.8gNaOH、25mL去离子水加入到反应釜中，140℃反应2d后，降至室温后过滤；用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性并干燥，然后在10mL/min的空气流中、550℃下焙烧4h，降至室温，得微孔Beta分子筛；
25℃下，将5g氯化六氨合镍、0.25g四氨基铂合四氯化铂、20mL去离子水加入到反应釜中，搅拌0.5h后，加入2g微孔Beta分子筛，继续搅拌24h后，在120℃干燥12h，充分研磨后放入氧等离子体仪中，选用射频功率200W，在50mL/min的10％(v/v)O2/Ar混合气流中处理，每次处理4min，处理3次，制得NiPt@Beta材料；
25℃下，将1g十二胺、50mL无水乙醇、180mL去离子水加入到反应釜中，搅拌0.5h，制得溶液A，将5g正硅酸乙酯与20mL无水乙醇加入到反应釜中，搅拌0.5h，制得溶液B，将溶液B逐滴滴加到溶液A中，并加入NiPt@Beta材料，继续搅拌1h后，减压抽滤，在60℃干燥6h，制得干胶粉末；
25℃下，将15mL无水乙醇和25mL去离子水加入到带隔板反应釜的下层中，将5g干胶粉末放于带隔板反应釜的上层，80℃反应6h，降至室温后，用去离子水洗涤干胶粉末至洗涤液呈中性并干燥，然后在10mL/min的空气流中、550℃下焙烧4h，降至室温，制得HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料。
参见图3，图3中球状材料为典型Beta分子筛。参见图1，图1为典型的核壳结构材料，表明HMS分子筛生长在Beta分子筛核上形成了核壳结构催化材料。参见图4，图4为在Beta分子筛核上通过蒸汽相转晶法合成的HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料表面与Beta分子筛表面具有明显差异，进一步表明HMS分子筛生长在Beta分子筛核上形成了核壳结构催化材料。
图2中，参见图2(a)，小角X射线衍射图表明，在制备的HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料中有介孔HMS分子筛的特征衍射峰；参见图2(b)，广角X射线衍射图表明，在制备的HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料中出现了Beta分子筛的特征衍射峰，表明HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料被制备。
将制备的多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料用于催化吡啶脱氢偶联合成2,2’-联吡啶反应，催化性能测试方法如下：将20～40目的多级孔分子筛封装铂镍双金属纳米催化材料装入到内径10mm的不锈钢反应器中，在H2气氛中还原2h后，降温至反应温度，吡啶通过微量进样泵进入到反应器中进行催化性能测试，产物通过冷凝后收集，2,2’-联吡啶产率通过气相色谱对进行分析。
上述催化材料催化吡啶脱氢偶联制2,2’-联吡啶的催化性能：2,2’-联吡啶的单程最高产率为11.37％，50h时2,2’-联吡啶的单程产率为7.13％。
实施例2
25℃下，将5g气相二氧化硅、0.4g异丙醇铝、12g四乙基氢氧化铵、0.5gNaOH、15mL去离子水加入到反应釜中，150℃反应5d后，降至室温后过滤；用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性并干燥，然后在20mL/min的空气流中、600℃下焙烧3h，降至室温，得微孔Beta分子筛；
25℃下，将1.2g氨基磺酸镍、0.4g二氯二氨合铂、30mL去离子水加入到反应釜中，搅拌0.5h后，加入3g微孔Beta分子筛，继续搅拌16h后，在100℃干燥15h，充分研磨后放入氧等离子体仪中，选用射频功率300W，在60mL/min的8％(v/v)O2/Ar混合气流中处理，每次处理3min，处理4次，制得NiPt@Beta材料；
25℃下，将1.2g十二胺、38mL无水乙醇、200mL去离子水加入到反应釜中，搅拌0.3h，制得溶液A，将4.8g正硅酸乙酯与30mL无水乙醇加入到反应釜中，搅拌0.5h，制得溶液B，将溶液B逐滴滴加到溶液A中，并加入NiPt@Beta材料，继续搅拌0.6h后，减压抽滤，在60℃干燥5h，制得干胶粉末；
25℃下，将20mL无水乙醇和20mL去离子水加入到带隔板反应釜的下层中，将4g干胶粉末放于带隔板反应釜的上层，70℃反应8h，降至室温后，用去离子水洗涤干胶粉末至洗涤液呈中性并干燥，然后在40mL/min的空气流中、500℃下焙烧6h，降至室温，制得HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料。
上述催化材料催化吡啶脱氢偶联制2,2’-联吡啶的催化性能：2,2’-联吡啶的单程最高产率为12.14％，50h时2,2’-联吡啶的单程产率为8.23％。
实施例3
25℃下，将8g白炭黑、0.6g异丙醇铝、10g四乙基溴化铵、0.55gNaOH、18mL去离子水加入到反应釜中，125℃反应4d后，降至室温后过滤；用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性并干燥，然后在15mL/min的空气流中、450℃下焙烧4.5h，降至室温，得微孔Beta分子筛；
25℃下，将4.2g氨基磺酸镍、0.2g四氨基铂合四氯化铂、15mL去离子水加入到反应釜中，搅拌0.25h后，加入1.5g微孔Beta分子筛，继续搅拌15h后，在110℃干燥16h，充分研磨后放入氧等离子体仪中，选用射频功率400W，在20mL/min的8％(v/v)O2/Ar混合气流中处理，每次处理2min，处理4次，制得NiPt@Beta材料；
25℃下，将0.76g十二胺、38mL无水乙醇、130mL去离子水加入到反应釜中，搅拌0.2h，制得溶液A，将3.8g正硅酸乙酯与20mL无水乙醇加入到反应釜中，搅拌0.3h，制得溶液B，将溶液B逐滴滴加到溶液A中，并加入NiPt@Beta材料，继续搅拌0.8h后，减压抽滤，在55℃干燥4.5h，制得干胶粉末；
25℃下，将14mL无水乙醇和28mL去离子水加入到带隔板反应釜的下层中，将3.5g干胶粉末放于带隔板反应釜的上层，90℃反应5h，降至室温后，用去离子水洗涤干胶粉末至洗涤液呈中性并干燥，然后在25mL/min的空气流中、650℃下焙烧8h，降至室温，制得HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料。
上述催化材料催化吡啶脱氢偶联制2,2’-联吡啶的催化性能：2,2’-联吡啶的单程最高产率为12.54％，50h时2,2’-联吡啶的单程产率为7.61％。
实施例4
25℃下，将7.5g气相二氧化硅、0.75g偏铝酸钠、15g四乙基溴化铵、1.4gNaOH、去37mL离子水加入到反应釜中，125℃反应3d后，降至室温后过滤；用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性并干燥，然后在45mL/min的空气流中、700℃下焙烧9h，降至室温，得微孔Beta分子筛；
25℃下，将6g氯化六氨合镍、0.3g二氯二氨合铂、18mL去离子水加入到反应釜中，搅拌0.4h后，加入3g微孔Beta分子筛，继续搅拌20h后，在90℃干燥15h，充分研磨后放入氧等离子体仪中，选用射频功率500W，在20mL/min的15％(v/v)O2/Ar混合气流中处理，每次处理8min，处理5次，制得NiPt@Beta材料；
25℃下，将2g十二胺、70mL无水乙醇、200mL去离子水加入到反应釜中，搅拌0.4h，制得溶液A，将5g正硅酸乙酯与30mL无水乙醇加入到反应釜中，搅拌0.4h，制得溶液B，将溶液B逐滴滴加到溶液A中，并加入NiPt@Beta材料，继续搅拌0.3h后，减压抽滤，在40℃干燥4h，制得干胶粉末；
25℃下，将14mL无水乙醇和20mL去离子水加入到带隔板反应釜的下层中，将4.5g干胶粉末放于带隔板反应釜的上层，60℃反应12h，降至室温后，用去离子水洗涤干胶粉末至洗涤液呈中性并干燥，然后在15mL/min的空气流中、450℃下焙烧8h，降至室温，制得HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料。
上述催化材料催化吡啶脱氢偶联制2,2’-联吡啶的催化性能：2,2’-联吡啶的单程最高产率为11.54％，50h时2,2’-联吡啶的单程产率为7.18％。
实施例5
25℃下，将3.8g气相二氧化硅、0.65g异丙醇铝、11g四乙基氢氧化铵、1.1gNaOH、30mL去离子水加入到反应釜中，125℃反应5d后，降至室温后过滤；用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性并干燥，然后在25mL/min的空气流中、650℃下焙烧8.5h，降至室温，得微孔Beta分子筛；
25℃下，将9g氨基磺酸镍、0.3g四氨基铂合四氯化铂、30mL去离子水加入到反应釜中，搅拌0.5h后，加入3g微孔Beta分子筛，继续搅拌12h后，在90℃干燥18h，充分研磨后放入氧等离子体仪中，选用射频功率300W，在25mL/min的18％(v/v)O2/Ar混合气流中处理，每次处理7min，处理4次，制得NiPt@Beta材料；
25℃下，将2g十二胺、35mL无水乙醇、100mL去离子水加入到反应釜中，搅拌0.5h，制得溶液A，将4g正硅酸乙酯与20mL无水乙醇加入到反应釜中，搅拌0.35h，制得溶液B，将溶液B逐滴滴加到溶液A中，并加入NiPt@Beta材料，继续搅拌0.8h后，减压抽滤，在55℃干燥5h，制得干胶粉末；
25℃下，将18mL无水乙醇和30mL去离子水加入到带隔板反应釜的下层中，将6g干胶粉末放于带隔板反应釜的上层，100℃反应10h，降至室温后，用去离子水洗涤干胶粉末至洗涤液呈中性并干燥，然后在45mL/min的空气流中、700℃下焙烧5h，降至室温，制得HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料。
上述催化材料催化吡啶脱氢偶联制2,2’-联吡啶的催化性能：2,2’-联吡啶的单程最高产率为12.53％，50h时2,2’-联吡啶的单程产率为7.68％。
比较例1
25℃下，将5g白炭黑、0.79g偏铝酸钠、12g四乙基氢氧化铵、0.8gNaOH、25mL去离子水加入到反应釜中，140℃反应2d后，降至室温后过滤；用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性并干燥，然后在10mL/min的空气流中、550℃下焙烧4h，降至室温，得微孔Beta分子筛；
25℃下，将5g氯化六氨合镍、0.25g四氨基铂合四氯化铂、20mL去离子水加入到反应釜中，搅拌0.5h后，加入2g微孔Beta分子筛，继续搅拌24h后，在120℃干燥12h，制得NiPt/Beta材料；
25℃下，将1g十二胺、50mL无水乙醇、180mL去离子水加入到反应釜中，搅拌0.5h，制得溶液A，将5g正硅酸乙酯与20mL无水乙醇加入到反应釜中，搅拌0.5h，制得溶液B，将溶液B逐滴滴加到溶液A中，并加入NiPt/Beta材料，继续搅拌1h后，减压抽滤，在60℃干燥6h，制得干胶粉末；
25℃下，将15mL无水乙醇和25mL去离子水加入到带隔板反应釜的下层中，将5g步骤3)中制得的干胶粉末放于带隔板反应釜的上层，80℃反应6h，降至室温后，用去离子水洗涤干胶粉末至洗涤液呈中性并干燥，然后在10mL/min的空气流中、550℃下焙烧4h，降至室温，制得HMS@NiPt/Beta核壳结构催化材料。
上述催化材料催化吡啶脱氢偶联制2,2’-联吡啶的催化性能：2,2’-联吡啶的单程最高产率为9.34％，50h时2,2’-联吡啶的单程产率为3.01％。
比较例2
25℃下，将5g白炭黑、0.79g偏铝酸钠、12g四乙基氢氧化铵、0.8gNaOH、25mL去离子水加入到反应釜中，140℃反应2d后，降至室温后过滤；用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性并干燥，然后在10mL/min的空气流中、550℃下焙烧4h，降至室温，得微孔Beta分子筛；
25℃下，将5g氯化六氨合镍、0.25g四氨基铂合四氯化铂、20mL去离子水加入到反应釜中，搅拌0.5h后，加入2g微孔Beta分子筛，继续搅拌24h后，在120℃干燥12h，充分研磨后放入氧等离子体仪中，选用射频功率200W，在50mL/min的10％(v/v)O2/Ar混合气流中处理，每次处理4min，处理3次，制得NiPt@Beta催化材料；
上述催化材料催化吡啶脱氢偶联制2,2’-联吡啶的催化性能：2,2’-联吡啶的单程最高产率为11.32％，50h时2,2’-联吡啶的单程产率为0.05％。
上述各实施例和比较例的催化性能详见下表1。
表1催化材料催化吡啶脱氢偶联制2,2’-联吡啶性能分析
Figure BDA0003164249130000121
从表1中数据可以看出，与HMS@NiPt/Beta核壳结构催化材料(比较例1)相比，比较例1中采用浸渍法将NiPt双金属纳米颗粒负载到Beta分子筛上，然后再采用蒸汽相转晶法将HMS分子筛生长在NiPt/Beta上形成HMS@NiPt/Beta核壳结构催化材料，由于NiPt双金属纳米颗粒负载过程中采用传统浸渍法，缺少了低温氧等离子体处理过程中对NiPt双金属纳米颗粒的分散作用，使得NiPt双金属纳米团簇在Beta分子筛上的分散度低、与Beta分子筛之间的相互作用力较弱，易发生团聚与烧结；而本发明各实施例制备的HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料具有较高的吡啶脱氢偶联制2,2’-联吡啶催化性能，2,2’-联吡啶的单程产率高，稳定性好，且实施例组成范围内的变化对催化性能无明显影响，表明本发明中NiPt双金属纳米颗粒负载过程中采用低温氧等离子体处理技术，可以提高NiPt双金属纳米颗粒的分散度，NiPt双金属纳米颗粒与Beta分子筛之间较强的相互作用力避免NiPt双金属纳米颗粒在催化反应中烧结、团聚，从而提高催化反应活性和稳定性。
从表1中数据可以看出，与没有HMS壳的NiPt@Beta催化材料(比较例2)相比，本发明HMS壳对NiPt双金属纳米颗粒起到了有效封装作用，避免了NiPt双金属纳米颗粒在催化反应过程中的团聚或流失，且HMS壳的介孔，可以提高吡啶与NiPt双金属活性中心的可接近性，且HMS分子筛丰富的介孔结构有效提高了反应过程中的传质和传热，从而本发明各实施例制备的HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料具有较高的吡啶脱氢偶联制2,2’-联吡啶催化性能，2,2’-联吡啶的单程产率高，稳定性好，且实施例1-5组成范围内的变化对催化性能无明显影响。

Claims (9)

1.HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料，其特征在于：该催化材料以微孔Beta分子筛为核，介孔HMS分子筛为壳，NiPt双金属纳米颗粒均匀分布在微孔Beta分子筛表面，以该催化材料的总质量计，镍的质量百分比为10～30wt％，铂的质量百分比为0.01～5wt％，微孔Beta分子筛核的质量百分比为40～60wt％，余量为介孔HMS分子筛壳。
2.权利要求1所述的HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)通过水热合成法制备微孔Beta分子筛；
2)所述的NiPt双金属纳米颗粒通过低温氧等离子体处理技术负载到微孔Beta分子筛表面，制备NiPt@Beta材料；
3)通过在NiPt@Beta材料表面进行正硅酸乙酯水解产物与十二胺的自组装形成干胶粉末，干胶粉末再通过蒸汽相转晶法晶化在NiPt@Beta材料表面生成介孔HMS分子筛壳，制得HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料。
3.根据权利要求1所述的HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中，具体为：室温下，将硅源、铝源、结构导向剂、NaOH、去离子水加入到反应釜中，120～160℃反应2～5d后，降至室温后过滤；用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性并干燥，然后在5～50mL/min的空气流中、400～700℃下焙烧3～10h，降至室温，得微孔Beta分子筛。
4.根据权利要求1所述的HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中，具体为：室温下，将Ni源、Pt源、去离子水加入到反应釜中，搅拌0.2～0.5h后，加入步骤1)中制得的微孔Beta分子筛，继续搅拌12～24h后，在80～120℃干燥12～24h，充分研磨后放入氧等离子体仪中处理，每次处理2～10min，处理3～5次，制得NiPt@Beta材料。
5.根据权利要求2所述的HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤3)中，具体为：
步骤3.1)室温下，将十二胺、无水乙醇、去离子水加入到反应釜中，搅拌0.2～0.5h，制得溶液A，将正硅酸乙酯与无水乙醇加入到反应釜中，搅拌0.2～0.5h，制得溶液B，将溶液B逐滴滴加到溶液A中，并加入步骤2)中制得的NiPt@Beta材料，继续搅拌0.5～1h后，减压抽滤，在40～60℃干燥4～6h，制得干胶粉末；
步骤3.2)室温下，将无水乙醇和去离子水加入到带隔板反应釜的下层中，将步骤3.1)中制得的干胶粉末放于带隔板反应釜的上层，60～120℃反应4～12h，降至室温后，用去离子水洗涤干胶粉末至洗涤液呈中性并干燥，然后在5～50mL/min的空气流中、400～700℃下焙烧3～10h，降至室温，制得HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料。
6.根据权利要求5所述的HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中，去离子水：NaOH：结构导向剂：硅源：铝源的质量比为30～50：0.5～2：14～25：6～40：1；步骤2)中，去离子水：微孔Beta分子筛：Ni源：Pt源的质量比为50～100：5～10：2～60：1；步骤3.1)中，去离子水：无水乙醇：十二胺：正硅酸乙酯的质量比为30～50：5～15：0.1～0.5：1；步骤3.2)中，去离子水：无水乙醇：干胶粉末的质量比为3～10：2～5：1。
7.根据权利要求2所述的HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中硅源选自气相二氧化硅或白炭黑，铝源选自偏铝酸钠或异丙醇铝，结构导向剂选自四乙基溴化铵或四乙基氢氧化铵；步骤2)中Ni源选自氨基磺酸镍或氯化六氨合镍，Pt源选自二氯二氨合铂或四氨基铂合四氯化铂。
8.根据权利要求2所述的HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，氧等离子体仪处理的射频功率为100～600W，使用的气源为1～20％(v/v)O2/Ar混合气，气体流速为1～100mL/min。
9.权利要求1所述的HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料在吡啶脱氢偶联一步合成2,2’-联吡啶反应中的应用。
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