CN109529922A - 一种Beta@Silicalite-1型核壳分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
一种Beta@Silicalite-1型核壳分子筛及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109529922A CN109529922A CN201811458860.4A CN201811458860A CN109529922A CN 109529922 A CN109529922 A CN 109529922A CN 201811458860 A CN201811458860 A CN 201811458860A CN 109529922 A CN109529922 A CN 109529922A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- beta
- crystallization
- shell
- silicalite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 117
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 117
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 102
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 63
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 49
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 21
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 16
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 13
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 12
- 238000005253 cladding Methods 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 6
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 3
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- -1 carbon alkene Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000009415 formwork Methods 0.000 abstract description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 11
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 241000143437 Aciculosporium take Species 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 3
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- OLGONLPBKFPQNS-UHFFFAOYSA-M sodium 2-(4-phenylphenyl)butanoate Chemical compound [Na+].CCC(C([O-])=O)c1ccc(cc1)-c1ccccc1 OLGONLPBKFPQNS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000034655 secondary growth Effects 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150113959 Magix gene Proteins 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N [(1r,2s,4r,5r)-3-hydroxy-4-(4-methylphenyl)sulfonyloxy-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan-2-yl] 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)O[C@H]1C(O)[C@@H](OS(=O)(=O)C=2C=CC(C)=CC=2)[C@@H]2OC[C@H]1O2 NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000011365 complex material Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000012921 fluorescence analysis Methods 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000010129 solution processing Methods 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7007—Zeolite Beta
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明公开了一种Beta@Silicalite‑1型核壳分子筛及其制备方法和应用，属于催化领域。所述分子筛包括核相Beta分子筛和壳相Silicalite‑1分子筛，所述核相Beta分子筛的硅铝比≥4，所述壳相Silicalite‑1分子筛的重量百分比为10～30wt％，基于所述核壳分子筛的总重量计。该分子筛的制备方法至少包括以下步骤：将Beta分子筛在前驱晶化液中浸渍，然后通过蒸汽辅助晶化法晶化。本发明的分子筛的覆盖度高，其制备方法可减少有机模板用量并提高原料利用率，且操作简单、适用范围广、绿色环保。所述分子筛应用于甲醇和/或二甲醚制备高碳烯烃的反应中，可提高反应产物中高碳烯烃的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种Beta@Silicalite-1型核壳分子筛及其制备方法和应用，属于催化领域。
背景技术
分子筛材料是一类具有骨架结构的多孔晶体材料，因其具有的独特的孔道结构、较大的比表面积和可调的酸碱性质，主要在催化、吸附分离和离子交换等领域有重要应用。尤其是分子筛可调控的酸性质及规整的孔道结构赋予其优异的催化活性及择形性，在催化裂化、催化重整、烷基转移、异构化和烷基化等催化反应过程中发挥着重要作用。然而，随着催化技术的不断发展，人们对沸石分子筛催化剂的性能提出了越来越高的要求，单一孔道结构分子筛已无法满足催化反应的要求。
核壳结构分子筛是近几年新发展起来的一类新型分子筛材料。在一种沸石分子筛晶粒的外表面包裹生长一层致密的分子筛外壳，在不影响核相分子筛孔道内酸性的前提下可实现其外表面酸性的修饰，抑制外表面酸性位上发生的副反应。此外，核相与壳层分子筛的的双重孔道结构可改变反应中分子的扩散行为进而调控催化反应中的产物选择性，从而强化了分子筛的孔道择形性。
Younes Bouizi(Adv.Funct.Mater.2005,15,1955-1960)报道了一种合成异晶壳分子筛的方法。首先制备纳米级Silicalite-1晶种，再利用聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液处理核相分子筛反转其表面电荷，然后将带有负电荷的Silicalite-1纳米晶种粘附到核相Beta分子筛的表面，经过焙烧之后再投入Silicalite-1的生长溶液中晶化成壳，该方法被称为二次生长法。此外，他们还通过二次生长法制备了SOD/LTA、BEA/LTA、FAU/MFI、MFI/BEA等核壳分子筛。这些核壳分子筛核相与壳层均具有不同的拓扑结构，且没有相似的基本结构单元。该方法操作步骤十分复杂，原料利用率较低而且还产生大量的含碱废水。CN105565336A公开了一种构建Beta@MCM-41核壳分子筛的方法。将Ar-H2等离子气氛处理的Beta分子筛与模板剂溶液、无机碱、硅源、铝源、去离子水混合，以水热晶化制备Beta@MCM-41核壳分子筛。该方法引入等离子体，对装置设备的要求较高，处理过程复杂。CN10455695B公开了一种构建Y@Silicalite-1核壳分子筛的方法。首先将Y分子筛超声分散，调节pH加入硅源搅拌，固液分离干燥后得到表面覆盖无定形二氧化硅的Y分子筛，然后再将其与碱、水混合，水热晶化得到Y@Silicalite-1核壳分子筛。上述合成核壳分子筛的方法的原料利用率低且会产生大量含碱废水。因此，发展简单、环保的核壳分子筛制备方法对于其工业化应用具有重要意义。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种Beta@Silicalite-1型核壳分子筛，该分子筛具有较高的覆盖度，避免了传统水热合成方法中容易相分离、覆盖率低的缺点。
所述Beta@Silicalite-1型核壳分子筛，其特征在于，包括核相Beta分子筛和壳相Silicalite-1分子筛，所述核相Beta分子筛的硅铝比≥4，所述壳相Silicalite-1分子筛的重量百分比为10～30wt％，基于所述核壳分子筛的总重量计。
可选地，所述核相Beta分子筛的硅铝比的下限选自4、10、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000、5000。
可选地，所述壳相Silicalite-1分子筛的重量百分比的上限选自30wt％、29wt％、28wt％、27wt％、26wt％、25wt％、24wt％、23wt％、22wt％、22wt％、20wt％，下限选自10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％，基于所述核壳分子筛的总重量计。
根据本发明的另一个方面，提供了一种Beta@Silicalite-1型核壳分子筛的制备方法，该方法通过采用蒸汽辅助晶化法抑制活性物种的迁移而提高了原料利用率，并且具有操作流程简单、壳层包裹成功率高、适用范围广、原料利用率高和绿色环保等优点。
所述Beta@Silicalite-1型核壳分子筛的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将Beta分子筛在前驱晶化液中浸渍，然后通过蒸汽辅助晶化法晶化，得到所述Beta@Silicalite-1型核壳分子筛。
可选地，所述前驱晶化液的获得方法包括：将硅源、模板剂和水制成凝胶，在密封下加热晶化。
可选地，所述凝胶的摩尔组成为：
模板剂:硅源:水＝0.10～0.50:1.0:20～40，
其中，所述硅源的摩尔数以Si元素的摩尔数计。
优选地，所述硅源与模板剂的摩尔比的上限选自0.50:1.0、0.45:1.0、0.40:1.0、0.35:1.0、0.30:1.0，下限选自0.10:1.0、0.15:1.0、0.20:1.0、0.25:1.0、0.30:1.0；所述硅源与水的摩尔比的上限选自1.0:40、1.0:38、1.0:36、1.0:34、1.0:32、1.0:30，下限选自1.0:20、1.0:22、1.0:24、1.0:26、1.0:28、1.0:30。
可选地，所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑和水玻璃中的至少一种。
可选地，所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种。
可选地，所述晶化的温度为80～100℃；
可选地，所述晶化的时间为4～6h。
可选地，所述浸渍包括：将所述Beta分子筛在所述前驱晶化液中进行浸渍，烘干，得到包覆干胶的Beta分子筛。
可选地，所述Beta分子筛与所述前驱晶化液的液固比为10～40。
优选地，所述Beta分子筛与所述前驱晶化液的液固比的上限选自40、38、36、34、32、30、28、26，下限选自10、12、14、16、18、20、22、24。
可选地，所述蒸汽辅助晶化法包括：在水蒸汽的存在下，对所述包覆干胶的Beta分子筛进行晶化。
可选地，所述晶化的时间为2～12h。
可选地，所述晶化的温度为110～170℃。
可选地，所述方法至少包括以下步骤：
a)将硅源、模板剂和水制成凝胶，置于不锈钢反应釜中并在密封下加热晶化，得到前驱晶化液；
b)将Beta分子筛置于所述前驱晶化液中浸渍，离心分离，将固体产物烘干，得到包覆干胶的Beta分子筛；
c)将所述包覆干胶的Beta分子筛置于不锈钢反应釜顶部，釜底放置水，加热，在水蒸汽的存在下对所述包覆干胶的Beta分子筛进行晶化；
d)晶化结束后，经洗涤、干燥，得到所述Beta@Silicalite-1型核壳分子筛。
在一个实施方案中，所述Beta@Silicalite-1型核壳分子筛的制备方法，按照以下步骤进行：
a)将硅源、模板剂R和水配制凝胶，凝胶摩尔组成如下：1.0SiO2:(0.10～0.50)R:(20～40)H2O，将凝胶置于不锈钢反应釜中，密封后于80～100℃下晶化4～6h得到前驱晶化液A；
b)将Beta分子筛置于前驱晶化液A中，液固比为10～40，在室温下浸渍，离心分离，将固体产物于80～100℃烘干，得到外面包有干胶的Beta分子筛；
c)将外面包有干胶的Beta分子筛置于不锈钢反应釜顶部，釜底放入水，于110～170℃下晶化2～12h；
d)晶化结束后，经过洗涤、干燥得到Beta@Silicalite-1型核壳分子筛。
根据本发明的又一个方面，提供了一种由甲醇和/或二甲醚制备高碳烯烃的方法，该方法通过将Beta@Silicalite-1型核壳分子筛应用于由甲醇和/或二甲醚制备高碳烯烃的反应，可提高甲醇和/或二甲醚转化产物中的高碳烯烃的选择性。
所述由甲醇和/或二甲醚制备高碳烯烃的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
使含有甲醇和/或二甲醚的原料与催化剂接触反应，得到含有高碳烯烃的产物，
所述催化剂包含上述Beta@Silicalite-1型核壳分子筛、通过上述方法制备的Beta@Silicalite-1型核壳分子筛中的至少一种。
可选地，所述反应的温度为300～600℃。
优选地，所述反应的温度为350～500℃。
可选地，甲醇和/或二甲醚进料的质量空速以甲醇计为0.1～10h-1。
优选地，甲醇和/或二甲醚进料的质量空速以甲醇计为1～5h-1。
在本发明的上下文中，除非另外说明，术语“硅铝比”或“SiO2/Al2O3”意指SiO2与Al2O3的摩尔比。
在本发明的上下文中，除非另外说明，术语“液固比”意指液体物料与固体物料的质量比。
在本发明的上下文中，除非另外说明，术语“高碳烯烃”意指分子中含有3个以上碳原子的烯烃。
本发明能够产生的有益效果包括：
1)本发明所提供的Beta@Silicalite-1型核壳分子筛，其具有较高的覆盖度，避免了传统水热合成方法中容易相分离、覆盖率低的缺点。
2)本发明所提供的Beta@Silicalite-1型核壳分子筛的制备方法，其通过采用蒸汽辅助晶化法抑制活性物种的迁移，减少了有机模板用量，提高了原料利用率，并且具有操作流程简单、壳层包裹成功率高、适用范围广、原料利用率高和绿色环保等优点。
3)本发明所提供的由甲醇和/或二甲醚制备高碳烯烃的方法，其可提高甲醇和/或二甲醚转化产物中的高碳烯烃的选择性，丙烯和丁烯的质量选择性大于80％，其中丙烯的质量选择性大于50％，丙烯与乙烯的比值大于15。
附图说明
图1为本发明实施例1中的Beta分子筛的SEM图。
图2为本发明实施例1中的Beta@Silicalite-1型核壳分子筛的SEM图。
图3为本发明实施例1中的Beta分子筛和Beta@Silicalite-1型核壳分子筛的XRD图。
具体实施方式
本发明涉及一种异晶核壳分子筛Beta@Silicalite-1及其制备方法和应用。所述Beta@Silicalite-1型核壳分子筛以核相硅铝比≥4的Beta分子筛为核，将预先合成的前驱晶化液涂覆在Beta分子筛表面，通过蒸汽辅助晶化法制得。该催化剂用于甲醇或/和二甲醚转化制备高碳烯烃反应中，非水产物中丙烯和丁烯的质量选择性大于80％，其中丙烯的质量选择性大于50％，丙烯与乙烯的比值大于15。由此，本发明解决了现有核壳分子筛技术中存在的操作复杂、壳层包裹成功率低、产生大量含碱废水等问题。
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买，其中，Beta分子筛(SiO2/Al2O3＝600、SiO2/Al2O3＝800、SiO2/Al2O3＝1000)由南开大学催化剂厂生产。
本发明的实施例中的分析方法如下：
使用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射线衍射仪(Cu靶，Kα辐射源，λ＝0.15418nm，电压40KV，电流40mA)进行X射线粉末衍射物相分析(XRD)。
使用Philips公司的Magix 2424X型射线荧光分析仪(XRF)进行催化剂样品的组成测定。
使用Hitachi公司的SU8020型扫描电子显微镜进行SEM形貌分析。
使用安捷伦7890气相色谱仪(FID检测器，HP-PLOT Q毛细管柱)对甲醇/二甲醚反应产物的组成进行在线分析。
本发明的实施例中的转化率、选择性计算如下：
实施例1催化剂制备
将白炭黑、四丙基氢氧化铵、去离子水按摩尔比1:0.35:30配置成液溶胶，于90℃水热晶化5h，形成壳层前驱晶化液A。取硅铝比(SiO2/Al2O3)为1000的Beta分子筛2g，加入到20g的前驱晶化液A中浸润15分钟，液固质量比为10。浸润完毕后，将固体离心分离后于100℃下干燥，得到表面涂覆干胶壳层的Beta分子筛。将其置于不锈钢反应釜顶部，放入合成釜内小台子的上层，釜底放入4mL水，于170℃条件下晶化2h。晶化结束后，将固体产物洗涤、干燥、焙烧，得到Beta@Silicalite-1型核壳分子筛，命名为BS-1。
实施例2催化剂制备
将硅溶胶、四丙基氯化铵、去离子水按摩尔比1:0.20:20配置成液溶胶，于100℃水热晶化4h，形成壳层前驱晶化液A。取硅铝比(SiO2/Al2O3)为800的Beta分子筛2g，加入到40g的前驱晶化液A中浸润15分钟，液固质量比为20。浸润完毕后，将固体离心分离后于100℃下干燥，得到表面涂覆干胶壳层的Beta分子筛。将其置于不锈钢反应釜顶部，放入合成釜内小台子的上层，釜底放入3mL水，于150℃条件下晶化6h。晶化结束后，将固体产物洗涤、干燥、焙烧，得到Beta@Silicalite-1型核壳分子筛，命名为BS-2。
实施例3催化剂制备
将正硅酸乙酯、四丙基溴化铵、去离子水按摩尔比1:0.45:40配置成液溶胶，80℃水浴加热条件下搅拌6h，形成壳层前驱晶化液A。取硅铝比(SiO2/Al2O3)为600的Beta分子筛2g，加入到80g的前驱晶化液A中浸润15分钟，液固质量比为40。浸润完毕后，将固体离心分离后于80℃下干燥，得到表面涂覆干胶壳层的Beta分子筛。将其置于不锈钢反应釜顶部，放入合成釜内小台子的上层，釜底放入3mL水，于130℃条件下晶化8h。晶化结束后，将固体产物洗涤、干燥、焙烧，得到Beta@Silicalite-1型核壳分子筛，命名为BS-3。
实施例4催化剂样品表征
通过XRF测量分子筛样品BS-1、BS-2和BS-3的组成，并依此计算样品中壳相的重量百分比。结果显示，分子筛样品BS-1、BS-2和BS-3中壳相的重量百分比分别为10.12％、29.97％、15.46％。
对分子筛样品BS-1、BS-2和BS-3进行SEM形貌分析。结果显示，所有样品均呈核壳结构。以BS-1为典型代表，由图2结合对比图1可见，其壳相具有较高的覆盖度。BS-2和BS-3与BS-1形貌相似，覆盖度略有不同。
对分子筛样品BS-1、BS-2和BS-3及相应Beta分子筛进行XRD分析。结果显示，所有样品均呈现明显的特征峰。以BS-1及相应Beta分子筛为典型代表，由图3可见，BS-1具有MFI分子筛结构，而相应Beta分子筛则具有BEA分子筛结构。BS-2和BS-3与BS-1的特征峰位置相同，峰强度略有差别。
实施例5反应评价
甲醇转化制备高碳烯烃反应在固定床反应装置上进行，使用内径为10mm的不锈钢反应器，反应压力为常压。将3.0g BS-1装入反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气气氛中500℃原位活化预处理1h；然后在温度450℃以及甲醇进料质量空速(以甲醇计)为3.0h-1下进行甲醇和/或二甲醚转化制备高碳烯烃反应。实验中气体的流量均由质量流量计控制，反应产物利用配备FID检测器的气相色谱仪对其在线分析，反应结果列于表1中。
实施例6反应评价
甲醇转化制备高碳烯烃反应在固定床反应装置上进行，使用内径为10mm的不锈钢反应器，反应压力为常压。将3.0g BS-2装入反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气气氛中500℃原位活化预处理1h；然后在温度450℃以及甲醇进料质量空速(以甲醇计)为3.0h-1下进行甲醇和/或二甲醚转化制备高碳烯烃反应。实验中气体的流量均由质量流量计控制，反应产物利用配备FID检测器的气相色谱仪对其在线分析，反应结果列于表1中。
实施例7反应评价
甲醇转化制备高碳烯烃反应在固定床反应装置上进行，使用内径为10mm的不锈钢反应器，反应压力为常压。将3.0g BS-3装入反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气气氛中500℃原位活化预处理1h；然后在温度450℃以及甲醇进料质量空速(以甲醇计)为3.0h-1下进行甲醇和/或二甲醚转化制备高碳烯烃反应。实验中气体的流量均由质量流量计控制，反应产物利用配备FID检测器的气相色谱仪对其在线分析，反应结果列于表1中。
对比例1
取2.0g实施例2中硅铝比(SiO2/Al2O3)为800的Beta分子筛于500℃空气气氛中焙烧5小时去除模板剂，命名为HBeta。
甲醇转化制备高碳烯烃反应在固定床反应装置上进行，使用内径为10mm的不锈钢反应器，反应压力为常压。将3.0g HBeta分子筛装入反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气气氛中500℃原位活化预处理3h；然后在温度450℃、甲醇质量空速(以甲醇计)为3.0h-1下进行甲醇转化制备高碳烯烃反应。实验中气体的流量均由质量流量计控制，反应产物利用配备FID检测器的气相色谱仪对其在线分析，反应结果列于表1中。
表1
| 催化剂 | BS-1 | BS-2 | BS-3 | HBeta |
| 甲醇转化率(％) | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
| 丙烯+丁烯选择性(％) | 84.7 | 85.4 | 86.1 | 39.4 |
| 丙烯/乙烯 | 19.7 | 20.9 | 18.8 | 4.9 |
| 产物分布(wt％) | ||||
| CH<sub>4</sub> | 0.5 | 0.4 | 0.5 | 0.6 |
| C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> | 3.0 | 2.9 | 3.1 | 3.6 |
| C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> | 0.3 | 0.2 | 0.1 | 2.3 |
| C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> | 58.7 | 59.6 | 57.3 | 17.6 |
| C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> | 1.7 | 1.8 | 1.4 | 2.4 |
| C<sub>4</sub>H<sub>8</sub> | 26.0 | 25.8 | 28.8 | 21.8 |
| C<sub>4</sub>H<sub>10</sub> | 3.1 | 3.5 | 2.3 | 2.9 |
| C<sub>5</sub> | 4.9 | 4.3 | 5.2 | 14.3 |
| C<sub>6+</sub> | 1.8 | 1.5 | 1.3 | 34.5 |
结果表明，本发明所述Beta@Silicalite-1型核壳分子筛在保持核相Beta分子筛较高的甲醇转化率的同时，还表现出更高的高碳烯烃选择性，其丙烯和丁烯的选择性高达80％以上，其中丙烯的选择性高于50％。
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种Beta@Silicalite-1型核壳分子筛，其特征在于，包括核相Beta分子筛和壳相Silicalite-1分子筛，所述核相Beta分子筛的硅铝比≥4，所述壳相Silicalite-1分子筛的重量百分比为10～30wt％，基于所述核壳分子筛的总重量计。
2.权利要求1所述的Beta@Silicalite-1型核壳分子筛的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将Beta分子筛在前驱晶化液中浸渍，然后通过蒸汽辅助晶化法晶化，得到所述Beta@Silicalite-1型核壳分子筛。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述前驱晶化液的获得方法包括：将硅源、模板剂和水制成凝胶，在密封下加热晶化。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述凝胶的摩尔组成为：
模板剂:硅源:水＝0.10～0.50:1.0:20～40，
其中，所述硅源的摩尔数以Si元素的摩尔数计；
优选地，所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑和水玻璃中的至少一种；
优选地，所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种；
优选地，所述晶化的温度为80～100℃；
优选地，所述晶化的时间为4～6h。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述浸渍包括：将所述Beta分子筛在所述前驱晶化液中进行浸渍，烘干，得到包覆干胶的Beta分子筛；
优选地，所述Beta分子筛与所述前驱晶化液的液固比为10～40。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述蒸汽辅助晶化法包括：在水蒸汽的存在下，对所述包覆干胶的Beta分子筛进行晶化。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述晶化的时间为2～12h；
所述晶化的温度为110～170℃。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)将硅源、模板剂和水制成凝胶，置于不锈钢反应釜中并在密封下加热晶化，得到前驱晶化液；
b)将Beta分子筛置于所述前驱晶化液中浸渍，离心分离，将固体产物烘干，得到包覆干胶的Beta分子筛；
c)将所述包覆干胶的Beta分子筛置于不锈钢反应釜顶部，釜底放置水，加热，在水蒸汽的存在下对所述包覆干胶的Beta分子筛进行晶化；
d)晶化结束后，经洗涤、干燥，得到所述Beta@Silicalite-1型核壳分子筛。
9.一种由甲醇和/或二甲醚制备高碳烯烃的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
使含有甲醇和/或二甲醚的原料与催化剂接触反应，得到含有高碳烯烃的产物，
所述催化剂包含权利要求1所述的Beta@Silicalite-1型核壳分子筛、通过权利要求2至8中任一项所述方法制备的Beta@Silicalite-1型核壳分子筛中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为300～600℃；
优选地，甲醇和/或二甲醚进料的质量空速以甲醇计为0.1～10h-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811458860.4A CN109529922A (zh) | 2018-11-30 | 2018-11-30 | 一种Beta@Silicalite-1型核壳分子筛及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811458860.4A CN109529922A (zh) | 2018-11-30 | 2018-11-30 | 一种Beta@Silicalite-1型核壳分子筛及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109529922A true CN109529922A (zh) | 2019-03-29 |
Family
ID=65852059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811458860.4A Pending CN109529922A (zh) | 2018-11-30 | 2018-11-30 | 一种Beta@Silicalite-1型核壳分子筛及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109529922A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113457720A (zh) * | 2021-07-15 | 2021-10-01 | 东南大学 | HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料及其制备方法和应用 |
| CN113880103A (zh) * | 2020-07-01 | 2022-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Beta分子筛及其合成方法和应用 |
| CN114210097A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-03-22 | 常州化工设计院有限公司 | 一种氯甲苯分离工艺 |
| CN114618427A (zh) * | 2020-12-11 | 2022-06-14 | 中大汇智源创(北京)科技有限公司 | 一种抗水抗硫NOx吸附剂及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105502430A (zh) * | 2014-10-11 | 2016-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种核壳结构的Beta/MCM-49复合分子筛及其制备方法 |
| CN105565335A (zh) * | 2014-10-11 | 2016-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种核壳结构的Beta/MCM-56复合分子筛及其制备方法 |
| CN107459048A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-12-12 | 华东理工大学 | 核壳结构分子筛SAPO‑34@Silicalite‑1的制备方法 |
| WO2018011652A1 (en) * | 2016-07-13 | 2018-01-18 | Sabic Global Technologies B.V. | Double layer zeolites and preparation thereof |
| CN107999123A (zh) * | 2016-10-27 | 2018-05-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 甲醇或/和二甲醚制取高碳烯烃催化剂及制备方法和应用 |
-
2018
- 2018-11-30 CN CN201811458860.4A patent/CN109529922A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105502430A (zh) * | 2014-10-11 | 2016-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种核壳结构的Beta/MCM-49复合分子筛及其制备方法 |
| CN105565335A (zh) * | 2014-10-11 | 2016-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种核壳结构的Beta/MCM-56复合分子筛及其制备方法 |
| WO2018011652A1 (en) * | 2016-07-13 | 2018-01-18 | Sabic Global Technologies B.V. | Double layer zeolites and preparation thereof |
| CN107999123A (zh) * | 2016-10-27 | 2018-05-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 甲醇或/和二甲醚制取高碳烯烃催化剂及制备方法和应用 |
| CN107459048A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-12-12 | 华东理工大学 | 核壳结构分子筛SAPO‑34@Silicalite‑1的制备方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113880103A (zh) * | 2020-07-01 | 2022-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Beta分子筛及其合成方法和应用 |
| CN114618427A (zh) * | 2020-12-11 | 2022-06-14 | 中大汇智源创(北京)科技有限公司 | 一种抗水抗硫NOx吸附剂及其制备方法 |
| CN114618427B (zh) * | 2020-12-11 | 2024-05-03 | 中科汇智(东莞)设备科技有限公司 | 一种抗水抗硫NOx吸附剂及其制备方法 |
| CN113457720A (zh) * | 2021-07-15 | 2021-10-01 | 东南大学 | HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料及其制备方法和应用 |
| CN113457720B (zh) * | 2021-07-15 | 2023-04-25 | 东南大学 | HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料及其制备方法和应用 |
| CN114210097A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-03-22 | 常州化工设计院有限公司 | 一种氯甲苯分离工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109529922A (zh) | 一种Beta@Silicalite-1型核壳分子筛及其制备方法和应用 | |
| US10758894B2 (en) | SAPO-34/ZSM-5@ kaolin microsphere composite catalytic material and its preparation and use | |
| CN109790038A (zh) | 沸石材料的高效固热合成 | |
| CN106964396B (zh) | 用于二甲醚羰基化反应的rth型拓扑结构分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP6383100B2 (ja) | 高シリカアルミナ比のｙ型分子篩の製造方法 | |
| KR20070086328A (ko) | 신규한 결정질 미공성 물질인 ｉｔｑ-27 | |
| CN108745410A (zh) | 一种含磷的多级孔zsm-5/y复合分子筛的制备方法 | |
| WO2014047801A1 (zh) | 一种sapo-34分子筛及其合成方法 | |
| CN103663490A (zh) | 一种sapo-34分子筛及其合成方法 | |
| CN101514013B (zh) | ZSM-5/Magadiite/丝光沸石共生材料及其合成方法 | |
| CN108264059A (zh) | 磷酸硅铝分子筛的改性方法、改性分子筛及其用途 | |
| CN107434252A (zh) | 低硅纳米sapo‑34分子筛的制备方法 | |
| CN105268472A (zh) | 壳层取向外延共生的ZSM-5/silicalite-1核壳分子筛 | |
| CN101514012A (zh) | ZSM-5/Magadiite/β沸石共生材料及其合成方法 | |
| CN110302829A (zh) | 一种提高含铁MFI分子筛对α-苯乙醇脱水反应催化性能的方法 | |
| CN109433258A (zh) | 用于甲苯甲醇制取对二甲苯的催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN112794338A (zh) | Zsm-5分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN105753009B (zh) | 一种多形体相对含量可调的Beta分子筛及其合成方法 | |
| CN106892439B (zh) | 一种空心形貌的磷酸硅铝分子筛的制备方法 | |
| CN103803580B (zh) | 一种核壳结构的同晶zsm-5复合分子筛及其制备方法 | |
| CN107649172B (zh) | 一种甲苯烷基化制对二甲苯的催化剂的制备方法 | |
| CN105439170B (zh) | 一种sapo‑35分子筛及其合成方法 | |
| CN114100675B (zh) | 含硼分子筛的制备方法及在丁烯双键异构反应中的应用 | |
| CN107029783B (zh) | 一种lpg直接转化为乙烯、丙烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN115231587B (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190329 |