CN107999123A - 甲醇或/和二甲醚制取高碳烯烃催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
甲醇或/和二甲醚制取高碳烯烃催化剂及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种甲醇或/和二甲醚制取高碳烯烃催化剂及制备方法和应用。该催化剂为核‑壳型复合分子筛，其特征在于以具有三维十二元环孔道结构的Beta分子筛为核，具有一维十元环孔道结构的ZSM‑23分子筛为壳。该催化剂用于甲醇或/和二甲醚转化制备高碳烯烃反应中，可利用核相分子筛对丙烯和丁烯的高选择性及壳相分子筛的孔道择形作用，提高产物中丙烯和乙烯的比值，有效抑制大分子芳烃产物的扩散。其非水产物中丙烯和丁烯质量选择性大于80％，其中丙烯质量选择性大于50％，丙烯和乙烯的比值高于15。
Description
技术领域
本发明涉及煤或/和天然气化工领域，具体涉及一种甲醇或/和二甲醚制取高碳烯烃催化剂及制备方法和应用。
背景技术
1960年，Weisz和Frilette首次提出了择形催化的概念，认为具有晶体结构的分子筛具有择形催化作用。七十年代美国Mobil公司开发了具有两个双十元环孔道结构的ZSM-5分子筛，其晶体学孔道直径分别为0.51×0.55nm和0.53×0.56nm，由于其适宜的孔道结构和孔口尺寸从而表现出优良的择形催化性能，因此分子筛择形催化研究得到了快速发展。
1976年Mobil公司最早开展了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化为碳氢化合物的反应，此后，国内外许多研究机构和著名的石油化学公司都纷纷致力于以煤或/和天然气经甲醇制备烃类(MTH)化学品的技术研究，根据目标产物不同，在MTH反应基础上相继开发出甲醇制汽油(MTG)(USP 4,035,430)、甲醇制低碳烯烃(MTO)(USP 4,542,252)以及甲醇制丙烯(MTP)(WO2004018089)等工艺过程，这些过程均是利用ZSM-5分子筛择形催化特性并通过对其改性来实现目标产物的最大化。德国鲁奇(Lurgi)公司(EP 0448000)开发了Cd和Zn改性的HZSM-5分子筛催化剂应用于甲醇制丙烯(MTP)过程，有效提高了丙烯产物的选择性，目前该工艺已经实现了工业化。美国专利USP 5,367,100和USP 5,573,990公开了在磷和镧改性的HZSM-5分子筛催化剂上甲醇或二甲醚制取低碳烯烃的反应结果，其非水产物中乙烯、丙烯和丁烯的总选择性可达到85wt％左右，但其低碳烯烃乙烯和丙烯选择性较低，极大地限制了该MTO工艺技术的工业应用。1984年USP 4,440,871中公开了一类硅磷铝SAPO分子筛合成方法，其中SAPO-34分子筛由于具有适宜的小孔结构(0.38×0.38nm)和中等强度的表面酸性，在甲醇制取低碳烯烃反应中呈现出优异的择形催化性能。1988年，大连化物所首次报道了SAPO-34分子筛在甲醇转化制乙烯、丙烯反应中的应用(Appl.Catal.1988,40,316)，2009年大连化物所研究开发的以SAPO-34分子筛为催化剂的甲醇制取低碳烯烃(DMTO)技术实现了工业化。甲醇转化制烃(MTH)反应利用分子筛催化剂的孔道择形催化原理分别开发了以ZSM-5分子筛为催化剂的甲醇制丙烯(MTP)技术和以SAPO-34分子筛为催化剂的甲醇制低碳烯烃(MTO)技术。随着甲醇转化制烃(MTH)技术的发展，其反应机理研究也得到了不断完善，其中甲醇转化反应烃池(Hydrocarbon Pool)机理得到了学术界的广泛关注，该机理认为催化剂孔道及笼内积碳物种(烃池)可以有效促进甲醇转化并对甲醇转化初级产物的生成具有重要影响。James F.Haw等研究证实烃池芳烃物种甲基取代数目较低易于促进乙烯生成，甲基取代数目较高时更倾向于促进生成丙烯(J.Am.Chem.Soc.2001,123,4749)。而甲醇转化反应中烃池甲基取代物种的生成种类与不同拓扑结构的分子筛孔道大小直接相关，具备十二元环孔道的HBeta分子筛生成的烃池物种主要为六甲苯和五甲苯，因此该类分子筛更适用于甲醇转化制丙烯的反应过程。但是，该类分子筛的较大孔道直径不能限制生成丙烯产物的进一步反应，丙烯会进一步通过缩聚、芳构化等反应生成芳烃，从而造成最终产物中丙烯选择性较低。
目前，核-壳分子筛的合成得到了快速发展，这为择形催化反应提供了新的契机。通过在Beta分子筛表面合成较小孔径的壳层分子筛限制核内甲醇转化生成的芳烃分子的扩散，通过孔道择形作用可以有效提高甲醇转化产物丙烯等高碳烯烃的选择性。
发明内容
本发明提供了一种甲醇或/和二甲醚制取高碳烯烃催化剂及制备方法和应用。
本发明另一目的是提供了甲醇或/和二甲醚制取高碳烯烃催化剂，具体为：
以具有三维十二元环孔道结构的Beta分子筛为核，具有一维十元环孔道结构的ZSM-23分子筛为壳制备的核-壳复合分子筛Beta@ZSM-23；经焙烧、质子交换获得的氢型核-壳HBeta@HZSM-23分子筛，即甲醇或/和二甲醚转化制取高碳烯烃催化剂。
所述核-壳结构Beta@ZSM-23复合分子筛，以具有三维十二元环孔道结构的Beta分子筛核，以具有一维十元环孔道结构的ZSM-23分子筛为壳；所述核相Beta分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)为30～300:1，壳相ZSM-23分子筛硅铝比大于800，以复合分子筛总重量计壳相含量为10～30wt％。
本发明还提供了一种甲醇或/和二甲醚制取高碳烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将模板剂(R)、硅源、铝源、碱源和去离子水按摩尔比R：SiO2：Al2O3：M2O：H2O为0.15-0.50：1：0.005-0.030：0.10-0.40：7.00-40.00，配制凝胶混合物，于130-180℃水热晶化24-240小时，经洗涤、干燥即得到Beta分子筛；
(2)将模板剂(Q)、硅源、铝源、碱源和去离子水按摩尔比Q：SiO2：Al2O3：M2O：H2O为：0.30-1.00：1.00：0.003-0：0.05-0.50：10.00-70.00配制凝胶混合物，并于80-120℃水热条件下老化12-24小时，得到ZSM-23分子筛前驱体；
(3)将制备的Beta分子筛置于阳离子聚合物水溶液中，10-80℃处理10-20小时，烘干后加入到(2)中制备的前驱体中，搅拌均匀，超声1-3小时；将该混合物在搅拌下烘干，研磨后得到干胶细粉，然后置于不锈钢反应釜内部的支架上，反应釜底部加入5-10ml水和(或)模板剂，液面不能与干胶接触，于150-200℃晶化24-120小时，经洗涤、干燥即得到Beta@ZSM-23分子筛。
(4)将核-壳Beta@ZSM-23复合分子筛在500-600℃空气气氛中焙烧3-6小时去除模板剂；
(5)将(4)中焙烧后分子筛在弱酸性溶液中进行质子交换，质子交换弱酸性溶液为硝酸铵、氯化铵、稀盐酸或/和磷酸任一种的水溶液，溶液浓度为0.2-1mol/L，固液重量比为0.1～0.5:1，溶液温度为60-80℃，时间为1-12小时，交换及焙烧次数为2-4次。交换后固体样品离心分离、去离子水洗涤，在80-120℃空气气氛中干燥，在500-600℃空气气氛中焙烧3-6小时得到氢型核-壳HBeta@HZSM-23复合分子筛催化剂。
所述硅源为硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯其中一种或几种按任意比混合。
所述铝源为硫酸铝、铝酸钠、拟薄水铝石其中一种或几种按任意比混合；
所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾其中一种或两种按任意比混合；
所述模板剂R为四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵其中一种或几种按任意比混合；
所述模板剂Q为二甲基甲酰胺、正丙胺、异丙胺和吡咯烷其中一种或几种按任意比混合；
所述阳离子聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯胺、阳离子聚丙烯酰胺的一种。
一种甲醇或/和二甲醚制取高碳烯烃催化剂的应用，所述氢型核-壳HBeta@HZSM-23复合分子筛催化剂用于甲醇或/和二甲醚转化制备高碳烯烃反应，具体的应用步骤如下：
首先将制备的催化剂装入反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气气氛中500-600℃原位活化预处理1-3h；以甲醇或二甲醚中的一种或两种的混合物为原料与催化剂接触反应，反应温度为300-600℃，优选反应温度为350-500℃；甲醇或/和二甲醚进料质量空速以甲醇计为0.1-10h-1，优选为1-5h-1。
所述反应器选自固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中的至少一种。
本发明的有益效果为：根据甲醇或/和二甲醚转化烃池反应机理及分子筛择形催化剂原理，首先制备Beta分子筛作为催化剂的核相，然后在Beta分子筛核外制备一层ZSM-23分子筛为壳相。Beta分子筛具有三维十二元环孔道可以有效转化甲醇或/和二甲醚生成丙烯、丁烯等高碳烯烃并副产芳烃，丙烯和丁烯等高碳烯烃可以扩散出ZSM-23分子筛十元环孔道成为最终产物，而芳烃则被限制在核中可以作为烃池物种进一步促进丙烯、丁烯等高碳烯烃的生成。Beta分子筛的三维孔道结构和ZSM-23分子筛一维孔道结构有机结合，使得丙烯、丁烯等高碳烯烃可以顺利扩散出分子筛孔道成为产物，从而实现甲醇或/和二甲醚转化制备高碳烯烃的目的。该催化剂用于甲醇或/和二甲醚转化制备高碳烯烃反应中，其非水产物中丙烯和丁烯质量选择性大于80％，其中丙烯质量选择性大于50％，丙烯和乙烯的比值高于15。
附图说明
图1所示为实施例1中Beta@ZSM-23复合分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。
本发明所述催化剂应用于甲醇或/和二甲醚转化制高碳烯烃的反应。
实施例1
将12.62g四乙基氢氧化铵(35wt％)水溶液、20.00g硅溶胶(30wt％)、2.00g硫酸铝、1.60g氢氧化钠和22.80g去离子水配成凝胶混合物，凝胶摩尔比为0.30TEAOH:1.00SiO2:0.03Al2O3:0.20Na2O:25.00H2O，凝胶混合物装入不锈钢合成釜中，在转动条件下140℃水热晶化96小时；晶化后固体产物经离心分离、去离子水洗涤并在120℃空气气氛中干燥得到SiO2/Al2O3为30的Beta分子筛。
将1.93g二甲基甲酰胺、6.66g硅溶胶、0.006g铝酸钠(Al2O3 54.5wt％,Na2O41.0wt％)、0.76g氢氧化钠和4.33g去离子水按照摩尔比0.80DMF:1.00SiO2:0.001Al2O3:0.30Na2O:15.00H2O，将凝胶混合物装入不锈钢合成釜中，于100℃老化12小时得到ZSM-23分子筛前驱体；将6.0g Beta分子筛置于20mL质量分数为10％的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液中50℃处理6小时，烘干后加入到ZSM-23分子筛前驱体中，搅拌均匀，超声2小时，然后将该混合物在搅拌下烘干，研磨后得到干胶细粉；将干胶细粉置于聚四氟乙烯杯子中，置于不锈钢反应釜内部的支架上，反应釜底部加入5mL水，反应釜密封后于160℃晶化72小时；晶化后固体产物经离心分离、去离子水洗涤并在120℃空气气氛中干燥得到核-壳Beta@ZSM-23复合分子筛。经XPS测试，其表面SiO2/Al2O3为820。
Beta@ZSM-23复合分子筛的XRD谱图如图1所示。
实施例2
将21.00g四乙基氢氧化铵、6.0g白炭黑、0.26g铝酸钠、0.66g氢氧化钠和35.35g去离子水配成凝胶混合物，凝胶摩尔比为0.50TEAOH:1.00SiO2:0.014Al2O3:0.10Na2O:35H2O，凝胶混合物装入不锈钢合成釜中，在转动条件下160℃水热晶化96小时；晶化后固体产物经离心分离、去离子水洗涤并在120℃空气气氛中干燥得到SiO2/Al2O3为60的Beta分子筛。
将1.82g二甲基甲酰胺、5.00硅溶胶、0.002g铝酸钠、0.50g氢氧化钠和6.40g去离子水按照摩尔比1.00DMF:1.00SiO2:0.0005Al2O3:0.25Na2O:22.00H2O，将凝胶混合物装入不锈钢合成釜中，于80℃老化12小时得到ZSM-23分子筛前驱体；将6.0g Beta分子筛置于20mL质量分数为10％的阳离子聚丙酰胺水溶液中50℃处理6小时，烘干后加入到ZSM-23分子筛前驱体中，搅拌均匀，超声1小时，然后将该混合物在搅拌下烘干，研磨后得到干胶细粉；将干胶细粉置于聚四氟乙烯杯子中，置于不锈钢反应釜内部的支架上，反应釜底部加入5mL水，反应釜密封后于160℃晶化96小时；晶化后固体产物经离心分离、去离子水洗涤并在120℃空气气氛中干燥得到核-壳Beta@ZSM-23复合分子筛。经XPS测试，，其表面SiO2/Al2O3为1580。
实施例3
将10.50g四乙基溴化铵、20.83g正硅酸乙酯、0.15g拟薄水铝石、3.20g氢氧化钠和28.80g去离子水配成凝胶混合物，凝胶摩尔比为0.50TEABr:1.00SiO2:0.010Al2O3:0.40Na2O:16.00H2O，凝胶混合物装入不锈钢合成釜中，在转动条件下140℃水热晶化120小时；晶化后固体产物经离心分离、去离子水洗涤并在120℃空气气氛中干燥得到SiO2/Al2O3为90的Beta分子筛。
将0.35g异丙胺、4.16g正硅酸乙酯、0.0016g硫酸铝、0.896g氢氧化钾和25.20g去离子水按照摩尔比0.30IPA:1.00SiO2:0.000125Al2O3:0.40K2O:70.00H2O，将凝胶混合物装入不锈钢合成釜中，于90℃老化24小时得到ZSM-23分子筛前驱体；将6.0g Beta分子筛置于20mL质量分数为10％的聚乙烯胺水溶液中30℃处理6小时，烘干后加入到ZSM-23分子筛前驱体中，搅拌均匀，超声1小时，然后将该混合物在搅拌下烘干，研磨后得到干胶细粉；将干胶细粉置于聚四氟乙烯杯子中，置于不锈钢反应釜内部的支架上，反应釜底部加入5mL水和5mL异丙胺，反应釜密封后于160℃晶化96小时；晶化后固体产物经离心分离、去离子水洗涤并在120℃空气气氛中干燥得到核-壳Beta@ZSM-23复合分子筛。经XPS测试，其表面SiO2/Al2O3为6050。
实施例4
将21.00g四乙基氢氧化铵、6.0g白炭黑、0.22g硫酸铝、2.0g氢氧化钠和49.35g去离子水配成凝胶混合物，凝胶摩尔比为0.50TEAOH:1.00SiO2:0.0033Al2O3:0.25Na2O:35H2O，凝胶混合物装入不锈钢合成釜中，在转动条件下160℃水热晶化96小时；晶化后固体产物经离心分离、去离子水洗涤并在120℃空气气氛中干燥得到SiO2/Al2O3约为240的Beta分子筛。
将1.22g二甲基甲酰胺、3.30g硅溶胶、0.33g氢氧化钠和4.30g去离子水按照摩尔比1.00DMF:1.00SiO2:0.25Na2O:22.00H2O，将凝胶混合物装入不锈钢合成釜中，于80℃老化12小时得到ZSM-23分子筛前驱体；将6.0g Beta分子筛置于20mL质量分数为10％的阳离子聚丙酰胺水溶液中80℃处理6小时，烘干后加入到ZSM-23分子筛前驱体中，搅拌均匀，超声1小时，然后将该混合物在搅拌下烘干，研磨后得到干胶细粉；将干胶细粉置于聚四氟乙烯杯子中，置于不锈钢反应釜内部的支架上，反应釜底部加入5mL水，反应釜密封后于160℃晶化96小时；晶化后固体产物经离心分离、去离子水洗涤并在120℃空气气氛中干燥得到核-壳Beta@ZSM-23复合分子筛。经XPS测试，，其表面不含铝。
实施例5
将实施例1中制备的核壳分子筛于500℃空气气氛中焙烧5小时去除模板剂；焙烧后分子筛在0.8mol/L硝酸铵溶液中进行质子交换，固液比为1:20，交换温度为60℃，交换后固体样品离心分离、去离子水洗涤，在80-120℃空气气氛中干燥，在550℃空气气氛中焙烧4小时，交换及焙烧次数为3次，得到氢型核-壳HBeta@HZSM-23复合分子筛催化剂。实施例1中制备的核壳Beta@ZSM-23所对应的氢型分子筛催化剂命名为MTHOC-1。
甲醇转化制备高碳烯烃反应在固定床反应装置上进行，使用内径为使用内径10mm不锈钢反应器，反应压力常压。将2.0g MTHOC-1装入反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气气氛中500℃原位活化预处理1h；然后在温度450℃，甲醇进料质量空速(以甲醇计)为4.0h-1进行甲醇或/和二甲醚转化制备高碳烯烃反应。实验中气体的流量均由质量流量计控制，反应产物利用配备FID检测器的气相色谱仪对其在线分析，反应结果列于表1中。
实施例6
将实施例2中制备的核壳分子筛于500℃空气气氛中焙烧5小时去除模板剂；焙烧后分子筛在0.8mol/L硝酸铵溶液中进行质子交换，固液比为1:20，交换温度为60℃，交换后固体样品离心分离、去离子水洗涤，在80-120℃空气气氛中干燥，在550℃空气气氛中焙烧4小时，交换及焙烧次数为3次，得到氢型核-壳HBeta@HZSM-23复合分子筛催化剂。实施例1-4中制备的核壳Beta@ZSM-23所对应的氢型分子筛催化剂命名为MTHOC-2。
甲醇转化制备高碳烯烃反应在固定床反应装置上进行，使用内径为使用内径10mm不锈钢反应器，反应压力常压。分别将2.0g MTHOC-2装入反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气气氛中500℃原位活化预处理1h；然后在温度450℃，甲醇进料质量空速(以甲醇计)为4.0h-1进行甲醇或/和二甲醚转化制备高碳烯烃反应。实验中气体的流量均由质量流量计控制，反应产物利用配备FID检测器的气相色谱仪对其在线分析，反应结果列于表1中。
实施例7
将实施例3中制备的核壳分子筛于500℃空气气氛中焙烧5小时去除模板剂；焙烧后分子筛在0.8mol/L硝酸铵溶液中进行质子交换，固液比为1:20，交换温度为60℃，交换后固体样品离心分离、去离子水洗涤，在80-120℃空气气氛中干燥，在550℃空气气氛中焙烧4小时，交换及焙烧次数为3次，得到氢型核-壳HBeta@HZSM-23复合分子筛催化剂。实施例3中制备的核壳Beta@ZSM-23所对应的氢型分子筛催化剂命名为MTHOC-3。
甲醇转化制备高碳烯烃反应在固定床反应装置上进行，使用内径为使用内径10mm不锈钢反应器，反应压力常压。分别将2.0g MTHOC-3装入反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气气氛中500℃原位活化预处理1h；然后在温度450℃，甲醇进料质量空速(以甲醇计)为4.0h-1进行甲醇或/和二甲醚转化制备高碳烯烃反应。实验中气体的流量均由质量流量计控制，反应产物利用配备FID检测器的气相色谱仪对其在线分析，反应结果列于表1中。
实施例8
将实施例4中制备的核壳分子筛于500℃空气气氛中焙烧5小时去除模板剂；焙烧后分子筛在0.8mol/L硝酸铵溶液中进行质子交换，固液比为1:20，交换温度为60℃，交换后固体样品离心分离、去离子水洗涤，在80-120℃空气气氛中干燥，在550℃空气气氛中焙烧4小时，交换及焙烧次数为3次，得到氢型核-壳HBeta@HZSM-23复合分子筛催化剂。实施例1-4中制备的核壳Beta@ZSM-23所对应的氢型分子筛催化剂命名为MTHOC-4。
甲醇转化制备高碳烯烃反应在固定床反应装置上进行，使用内径为使用内径10mm不锈钢反应器，反应压力常压。分别将2.0g MTHOC-4装入反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气气氛中500℃原位活化预处理1h；然后在温度450℃，甲醇进料质量空速(以甲醇计)为4.0h-1进行甲醇或/和二甲醚转化制备高碳烯烃反应。实验中气体的流量均由质量流量计控制，反应产物利用配备FID检测器的气相色谱仪对其在线分析，反应结果列于表1中。
对比例1
反应评价
实施例2中制备的2.0g硅铝比为60的Beta分子筛于500℃空气气氛中焙烧5小时去除模板剂；然后于1.0mol/L的硝酸铵溶液中进行质子交换得到氢型分子筛(HBeta)，固液比为1:10，交换溶液温度为80℃，交换时间为2小时，交换次数为3次。
甲醇转化制备高碳烯烃反应在固定床反应装置上进行，使用内径为使用内径10mm不锈钢反应器，反应压力常压。将的2.0gHBeta分子筛装入反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气气氛中500℃原位活化预处理3h；然后在温度450℃，甲醇质量空速(以甲醇计)为4.0h-1进行甲醇转化制备高碳烯烃反应。实验中气体的流量均由质量流量计控制，反应产物利用配备FID检测器的气相色谱仪对其在线分析，反应结果列于表1中。
对比例2
将7.30g二甲基甲酰胺、20.00硅溶胶、0.002g铝酸钠、2.0g氢氧化钠和25.60g去离子水按照摩尔比1.00DMF:1.00SiO2:0.000125Al2O3:0.25Na2O:22.00H2O，将凝胶混合物装入不锈钢合成釜中，反应釜密封后于160℃晶化96小时；晶化后固体产物经离心分离、去离子水洗涤并在120℃空气气氛中干燥得到ZSM-23复分子筛，其SiO2/Al2O3约为6050。该分子筛于500℃空气气氛中焙烧5小时去除模板剂；然后于1.0mol/L的硝酸铵溶液中进行质子交换得到氢型分子筛，固液比为1:10，交换溶液温度为80℃，交换时间为2小时，交换次数为3次。
甲醇转化制备高碳烯烃反应在固定床反应装置上进行，使用内径为使用内径10mm不锈钢反应器，反应压力常压。将HZSM-23分子筛装入反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氮气气氛中500℃原位活化预处理3h；然后在温度450℃，甲醇或/和二甲醚进料质量空速(以甲醇计)为4.0h-1进行甲醇转化制备高碳烯烃反应。实验中气体的流量均由质量流量计控制，反应产物利用配备FID检测器的气相色谱仪对其在线分析，反应结果列于表1中。
表1不同催化剂用于甲醇或/和二甲醚转化制高碳烯烃反应的反应结果(反应1h)
结果表明，核壳结构的HBeta@HZSM-23催化剂在保持核相Beta分子出较高甲醇转化率的同时，表现出更高的高碳烯烃选择性，其丙烯和丁烯的选择性高达80％，其中丙烯的选择性高于50％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据发明技术实质所作的改变和修改均仍属于保护范围内。
Claims (6)
1.一种甲醇或/和二甲醚制取高碳烯烃催化剂，其特征在于：该催化剂为以具有三维十二元环孔道结构的Beta分子筛为核，具有一维十元环孔道结构的ZSM-23分子筛为壳制备的核-壳复合分子筛Beta@ZSM-23经焙烧、质子交换获得的氢型核-壳HBeta@HZSM-23分子筛，即甲醇或/和二甲醚转化制取高碳烯烃催化剂。
2.根据权利要求1所述一种甲醇或/和二甲醚制取高碳烯烃催化剂，其特征在于所述核-壳结构Beta@ZSM-23分子筛，其核相Beta分子筛硅铝比SiO2/Al2O3为30～300:1，其壳相ZSM-23的硅铝比大于800，以复合分子筛总重量计壳相重量为10～30wt％。
3.根据权利要求1所述甲醇或/和二甲醚制取高碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于所述氢型核-壳HBeta@HZSM-23分子筛催化剂制备方法具体如下：
(1)将模板剂R、硅源、铝源、碱源和去离子水按摩尔比R：SiO2：Al2O3：M2O：H2O为0.15-0.50：1：0.005-0.030：0.10-0.40：7.00-40.00配制凝胶混合物，置于内衬聚四氟乙烯不锈钢合成釜中，于130-180℃水热晶化24-240小时，经洗涤、干燥即得到Beta分子筛；
(2)将模板剂Q、硅源、铝源、碱源和去离子水按摩尔比Q：SiO2：Al2O3：M2O：H2O为：0.30-1.00：1.00：0.003-0：0.05-0.50：10.00-70.00配制凝胶混合物，置于内衬聚四氟乙烯不锈钢合成釜中，并于80-120℃水热条件下老化12-24小时，得到ZSM-23分子筛前驱体；
(3)将制备的Beta分子筛置于阳离子聚合物水溶液中，10-80℃处理10-20小时，烘干后加入到(2)中制备的ZSM-23分子筛前驱体中，搅拌均匀，超声1-3小时；将该混合物在搅拌下烘干，研磨后得到干胶细粉，然后置于不锈钢反应釜内部的支架上，反应釜底部加入5-10ml水和/或模板剂，液面不能与干胶接触，于150-200℃晶化24-120小时，经洗涤、干燥即得到Beta@ZSM-23分子筛。
(4)将核-壳Beta@ZSM-23复合分子筛在500-600℃空气气氛中焙烧3-6小时去除模板剂；
(5)将(4)中焙烧后分子筛在弱酸性溶液中进行质子交换，质子交换弱酸性溶液为硝酸铵、氯化铵、稀盐酸或/和磷酸任一种的水溶液，溶液浓度为0.2-1mol/L，固液重量比为0.1～0.5:1，溶液温度为60-80℃，时间为1-12小时，交换及焙烧次数为2-4次；交换后固体样品离心分离、去离子水洗涤，在80-120℃空气气氛中干燥，在500-600℃空气气氛中焙烧3-6小时得到氢型核-壳HBeta@HZSM-23复合分子筛催化剂。
4.根据权利要求3所述甲醇或/和二甲醚制取高碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于所述核-壳Beta@ZSM-23分子筛的制备方法中，所述硅源为硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯其中一种或几种按任意比混合；
所述铝源为硫酸铝、铝酸钠、拟薄水铝石其中一种或几种按任意比混合；
所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾其中一种或两种按任意比混合；
所述模板剂R为四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵其中一种或几种按任意比混合；
所述模板剂Q为二甲基甲酰胺、正丙胺、异丙胺和吡咯烷其中一种或几种按任意比混合；
所述阳离子聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯胺、阳离子聚丙烯酰胺的一种。
5.根据权利要求1所述一种甲醇或/和二甲醚制取高碳烯烃催化剂的应用，其特征在于所述氢型核-壳HBeta@HZSM-23催化剂用于甲醇或/和二甲醚转化制备高碳烯烃反应。
6.根据权利要求5所述一种甲醇或/和二甲醚制取高碳烯烃催化剂的应用，其特征在于，反应工艺选自固定床、流化床或移动床中的至少一种。
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