CN102372547A - 含氧化合物脱水制低碳烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氧化合物脱水制低碳烯烃的方法，主要解决现有催化裂解制低碳烯烃技术中催化剂活性低、低碳烯烃收率低的问题。本发明通过采用一种含氧化合物脱水制低碳烯烃的方法，以无粘结剂分子筛为催化剂，以甲醇或二甲醚为原料，在反应温度为400～600℃，反应表压为0.001MPa～0.5MPa，反应重量空速为0.1～4小时-1，水/甲醇重量比为0.1～3∶1的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成低碳烯烃，所用的无粘结剂分子筛催化剂孔容为0.1～0.3毫升/克，平均孔径为50～70nm，孔隙率为20～30％，粘结剂含量为0～5％；成型焙烧后的催化剂强度为60～200牛顿的技术方案，较好地解决了该问题，可用于含氧化合物脱水制低碳烯烃的工业生产中。

Description

含氧化合物脱水制低碳烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种含氧化合物脱水制低碳烯烃的方法。
技术背景
低碳烯烃工业作为石化工业的龙头，在国民经济发展中具有举足轻重的地位。随着社会的发展，我国低碳烯烃的市场需求急剧增加，低碳烯烃及其下游产品的进口量逐年增加，国内产品市场占有率还不到一半。目前全世界年产一亿多吨乙烯，主要以石脑油(或乙烷)为原料，采用蒸汽热裂解技术(在800℃左右的温度下)生产，其产量超过总产量的90％。但蒸汽裂解需要高的反应温度，能耗大，需要昂贵的耐高温合金钢分子筛，操作周期短，炉管寿命低，释放大量二氧化碳，并且低碳烯烃收率较低，制约了乙烯工业的进一步发展。
甲醇制低碳烯烃是指利用甲醇在催化剂作用下生成乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术。甲醇制低碳烯烃技术是非石油资源制取化工产品的一条新工艺路线，已成为新能源资源技术研究开发热点之一。
沸石分子筛由于具有均匀规整的孔道结构、较大的比表面积和较高的热稳定性，具有良好的择形催化性能和吸附性能，被广泛的应用在石油化工等领域。由于分子筛在使用过程中需要加入粘结剂成型，成型后的催化剂中，由于粘结剂包裹分子筛，造成了分子筛的有效利用率下降，导致催化剂的比表面积较低，活性也较低，又由于粘结剂无规整的孔道结构，反应原料和产物在催化剂扩散困难，容易积炭，对催化剂的寿命有一定的影响。把催化剂中的粘结剂转化为有效组分分子筛则可以克服以上问题，提高催化剂的活性和扩散性能。
无粘结剂沸石催化剂就是把沸石分子筛催化剂成型过程中所加入的粘结剂转化成分子筛的有效组分，使整个催化剂中不含有粘结剂成分，同时保持催化剂很好的强度。无粘结剂催化剂中由于粘结剂完全转化为分子筛成分，这样就提高了单位体积催化剂内分子筛的含量，使催化剂的活性更高，处理量更大，同时由于催化剂中不再有粘结剂，解决了粘结剂包裹分子筛降低分子筛的有效利用率和粘结剂堵塞分子筛孔道的问题，使分子筛的有效利用率和抗积碳能力大大提高。
一般无粘结剂沸石分子筛催化剂指的是催化剂中粘结剂含量小于等于5％。
一般的共生分子筛是通过水热合成的方法制备的，呈粉末状，无强度，即使压片成型，强度也低于20牛顿，易流失，不能直接应用，工业或实验室应用时需要加入粘结剂进行挤条或喷雾成型。一般的分子筛催化剂成型过程中，要加入粘结剂的重量不少于催化剂总重量的40％，成型后催化剂虽然有了强度，但是催化剂的有效利用率降低，活性和扩散性能变差。
现有技术制备无粘结剂催化剂的过程中都使用有机模板剂来促进粘结剂的转晶。
中国专利CN101347742报道了一种用于烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的催化剂，主要解决现有技术中采用含粘结剂的沸石载体制备的双功能催化剂中粘结剂会降低有效组分的含量，造成吸附量下降，使有效表面积减小，因此造成的活性较低、稳定性较差的技术问题。本发明通过采用以重量百分比计，包括以下组分：a)0.01～0.8％选自Pt或Pd中至少一种；b)余量选自无粘结剂的丝光沸石、Y型沸石、Y沸石、ZSM-5或ZSM-11沸石中的至少一种制备双功能催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的工业生产中。其中所制备无粘结剂Y型沸石的过程中也使用了模板剂。
中国专利200510028782报道了无粘结剂小晶粒沸石的制备方法本发明通过采用以硅藻土或白炭黑为主要原料，加入晶种导向剂，并以硅溶胶或硅酸钠作为粘结剂成型，然后用有机胺和水蒸汽气固相处理转化为一体化小晶粒的技术方案，。主要解决沸石粉体在实际应用中存在难回收、易失活和聚集的弱点，以及成型过程中加入粘结剂会引起有效表面积减小和扩散限制影响的问题。但制备过程使用有机胺和晶种导向剂。
中国专利200510029462报道了无粘结剂ZSM型分子筛的制备方法。通过采用将含量为5～50重量％粘结剂氧化硅与ZSM型分子原粉形成的混合物，在含有卤化有机胺和烷基二胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理转化为一体化ZSM型分子筛的技术方案，主要解决了分子筛催化剂成型过程中加入粘结剂会引起有效表面积减小和扩散限制影响的问题。
现有报道的无粘结剂催化剂的制备方法中，都需要加入有机胺或晶种导向剂作为模板剂或导向剂。采用模板剂的制备成本高，添加的有机胺对人体毒害大，对环境污染严重，回收困难，通常采用焙烧的方法脱除，所需能耗大，对环境也有污染；制备过程中加入晶种或导向剂的方法，合成过程较为繁琐复杂。无模板剂无晶种直接制备无粘结剂催化剂的方法可以避免上述问题，并且相应优化合成步骤，具有明显的经济价值和社会价值。目前，不使用模板剂制备无粘结剂催化剂的方法未见到报道。
由于分子筛在使用过程中需要加入粘结剂成型，成型后的催化剂中，由于粘结剂包裹分子筛，造成了分子筛的有效利用率下降，导致催化剂的比表面积较低，活性也较低，又由于粘结剂无规整的孔道结构，反应原料和产物在催化剂扩散困难，容易积炭，对催化剂的寿命有一定的影响。把催化剂中的粘结剂转化为有效组分分子筛则可以克服以上问题，提高催化剂的活性和扩散性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有含氧化合物脱水制低碳烯烃技术中存在的催化剂活性低，低碳烯烃的收率低的问题，提供一种新的甲醇脱水制低碳烯烃的方法。该方法具有催化剂活性高，低碳烯烃收率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含氧化合物脱水制低碳烯烃的方法，以甲醇或二甲醚为原料，在反应温度为400～600℃，反应表压为0.001MPa～0.5MPa，反应重量空速为0.1～4小时-1，水/原料重量比为0.1～3∶1的条件下，原料通过催化剂床层，反应生成低碳烯烃，所用的催化剂为无粘结剂催化剂，孔容为0.1～0.3毫升/克，平均孔径为50～70nm，孔隙率为20～30％，粘结剂含量为0～5％；成型焙烧后的催化剂强度为60～200牛顿。
上述技术方案中，分子筛优选方案为ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、丝光沸石、Y沸石、β沸石、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ZSM-5/丝光沸石、ZSM-5/β沸石、ZSM-5/Y、MCM-22/丝光沸石、ZSM-5/Magadiite、ZSM-5/β沸石/丝光沸石、ZSM-5/β沸石/Y沸石、ZSM-5/Y沸石/丝光沸石中的至少一种。反应温度优选范围为430～580℃；反应压力优选范围为0.01MPa～0.2Mpa；反应重量空速优选范围为0.2～2小时-1；水/原料重量比优选范围为0.2～2∶1。
本发明所用催化剂的制备方法包括如下几个步骤：
a)以成型焙烧后的催化剂重量计，把10～80％的沸石分子筛、0.1～20％的碱性物质、0～20％的铝的化合物和10～80％的氧化硅混合、成型、干燥后，得到成型催化剂前体混合物Ⅰ，混合物Ⅰ中混合物铝的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；
b)将混合物Ⅰ置于放入水蒸汽中，在100-200℃进行晶化处理10～300小时后，得到无粘结剂沸石催化剂前体；
c)催化剂前体经过干燥，在400～700℃下焙烧1～10小时，得到无粘结剂分子筛催化剂；
其中，碱性物质选自元素周期表ⅠA或ⅡA元素的氧化物、氢氧化物或者其弱酸盐中的至少一种；铝的化合物为铝盐、铝的氧化物、铝的含水氧化物或铝的氢氧化物中的至少一种，制得的无粘结剂催化剂中粘结剂含量为0～5％。
ⅠA族元素优选方案为钠或钾中的至少一种；ⅡA族元素优选方案为镁或钙中的至少一种；弱酸盐优选方案为硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐中的至少一种。以成型焙烧后的催化剂重量计，分子筛的用量优选范围为20～70％；碱性物质的用量优选范围为0.5～10％；铝的化合物优选方案为铝盐、铝的氧化物、铝的含水氧化物或铝的氢氧化物种的至少一种，用量优选范围为1～15％；氧化硅的重量百分含量优选范围为30～70％；晶化温度优选范围为120～200℃，晶化时间优选范围为20～100小时。
无粘结剂催化剂的表征手段中，用XRD测试所含的物相以及各物相的含量，用扫描电镜观察粘结剂转晶的情况以及生成的分子筛的形貌。转晶后粘结剂含量通过XRD物相定量以及扫描电镜照片中粘结剂的含量确定。催化剂硅铝比用化学分析的方法确定。催化剂的强度测试方法为在压力试验机上测试焙烧后的催化剂的压碎强度，所测催化剂的每颗尺寸为直径1.5毫米，长度5毫米，横放在试验机上，测量催化剂破碎时所受的最大压力，测试10颗催化剂压碎强度后取其平均值。催化剂孔容、平均孔径和孔隙率测试采用压汞法测试。
本发明通过在成型催化剂中加入晶种，控制适于沸石生长的碱性环境和物料配比，使粘结剂在沸石晶种和碱性离子的共同诱导下，在水蒸汽的环境中，可以进行成核和生长，粘结剂转化成沸石有效成分，得到无粘结剂沸石催化剂，其单位体积内分子筛含量较高，因此，活性点也较多。制得的无粘结剂型沸石催化剂中粘结剂的含量可以达到2％以下，甚至不含粘结剂，催化剂中全部为沸石，由于转晶后得到的无粘结剂催化剂沸石晶粒交错生长，晶粒间结合紧密，所以催化剂的强度也较高，可达到180牛顿/颗以上。本发明通过采用具有单位体积内活性点较多，催化剂的孔容较大，平均孔径和孔隙率较大，催化剂活性和扩散性能较好的无粘结剂催化剂，提高了单位体积内活性点的数量，大孔隙率使原料能和活性点迅速接触，反应产物能迅速扩散出来，减少了积碳和其他副反应的发生，提高了低碳烯烃的选择性，较高的孔容也增加了催化剂的容碳能力，使催化剂的寿命较长，制得的催化剂用在甲醇脱水制低碳烯烃反应中，双烯收率达到78％，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明做近一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取硅铝比(分子比，下同)为30的ZSM-5分子筛60克，加入重量百分含量为40％的硅溶胶40克，混合搅拌均匀后，再加入1摩尔/升的氢氧化钠溶液10毫升，混合搅拌均匀，然后剂条成型，成型催化剂在80℃烘干3小时，然后放入内胆底层含水的高压釜中，催化剂和液体水不接触，高压釜密封后放入烘箱，170℃晶化60小时后取出，然后水洗2次，放入烘箱内120℃烘干3小时，在放入马弗炉内程序升温400℃焙烧2小时，550℃焙烧3小时，制得无粘结剂ZSM-5催化剂。制得的催化剂的XRD图谱显示为纯的ZSM-5物相。制得的催化剂的扫描电镜图片显示为纯的ZSM-5晶粒，几乎不存在无定型状态的粘结剂。无定型状态的粘结剂含量为0.2％，测试催化剂样品的耐压碎强度为150牛顿/颗。
【实施例2】
按中国专利CN101428233A的方法制备硅铝比为40的ZSM-5/β沸石混晶分子筛。取ZSM-5/β沸石60克，加入重量百分含量为40％的硅溶胶40克，混合搅拌均匀后，再加入2克氧化镁，混合搅拌均匀，然后剂条成型，成型催化剂在80℃烘干3小时，然后放入内胆底层含水的高压釜中，催化剂和液体水不接触，高压釜密封后放入烘箱，165℃晶化80小时后取出，然后水洗2次，放入烘箱内120℃烘干3小时，在放入马弗炉内程序升温400℃焙烧2小时，550℃焙烧3小时，制得无粘结剂ZSM-5/β沸石催化剂如表1所示。制得的催化剂的XRD图谱显示为ZSM-5和β沸石共生的物相。制得的催化剂的扫描电镜图片显示为立方形的ZSM-5分子筛物相，球形的β沸石物相，几乎不存在无定型状态的粘结剂。测试催化剂样品的耐压碎强度为160牛顿/颗，无定型状态的粘结剂含量为0.5％。
【实施例3～16】
分别取硅铝比为20的丝光沸石、硅铝比为10的Y沸石60克、硅铝比为40的MCM-22分子筛、硅铝比为20的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、硅铝比为40的ZSM-5/β沸石/Y沸石共生分子筛、硅铝比为20的ZSM-5/Y沸石/丝光沸石共生分子筛、硅铝比为20的ZSM-23、硅铝比为30的ZSM-11、硅铝比为40的MCM-49、硅铝比为60的MCM-56、硅铝比为20的ZSM-5/Y共生分子筛、硅铝比为40的MCM-22/丝光沸石、硅铝比为200的ZSM-5/Magadiite、硅铝比为30的ZSM-5/β沸石/丝光沸石，原料配比如表1，按照实施例1的方法，制得无粘结剂丝光沸石催化剂，如表3所示。
【实施例17～22】
分别选实施例3～8所用的分子筛，按照实施例1的方法，其它条件不变，在成型过程中加入2.0克田菁粉、甲基纤维素、可溶性淀粉、聚乙烯醇等扩孔剂，原料组成配比如表2所示，混合搅拌均匀，挤条、成型，再按实施例1的方法，制成无粘结剂沸石催化剂，结果如表3所示。
【实施例23】
取实施例1制得的无粘结剂催化剂，用浓度为5％的硝酸铵溶液，按催化剂和硝酸铵溶液的固液比为1∶10的比例，在90℃交换三次，然后550℃焙烧3小时后，制得氢型的无粘结剂分子筛催化剂。以甲醇为原料，用直径为12毫米的固定床反应器，在450℃、重量空速1h-1、水/甲醇重量比1∶1、压力为0.02MPa的条件下考评，乙烯重量收率达到30％，丙烯重量收率达到48％。
【实施例24】
按照实施例1的方法制得无粘结剂ZSM-5催化剂，用浓度为5％的硝酸铵溶液在70℃交换两次，然后550℃焙烧3小时，再重复交换两次后，制得氢型ZSM-5分子筛催化剂，然后敲碎、筛分，取20～40目颗粒放入固定床反应器，采用二甲醚为原料考评催化剂的活性，用直径为12毫米的固定床反应器常压下考评，反应温度范围为480℃，反应压力为0.02MPa，重量空速为1小时-1，水/甲醇重量比为1∶1，得到乙烯重量收率为29％，丙烯重量收率为48％，双烯重量总收率为77％。
Figure BSA00000242150800071
Figure BSA00000242150800081
表3
【比较例1】
按中国专利CN101428233A的方法制备硅铝比为40的ZSM-5/β沸石混晶分子筛，按实施例23的方法制成氢型分子筛，然后混晶分子筛直接压片、敲碎、筛分，得到不含粘结剂的20～40目的催化剂颗粒，放入固定床反应器，按实施例23的方法考评，结果见表4。
【比较例2】
按中国专利CN101428233A的方法制备硅铝比为40的ZSM-5/β沸石混晶分子筛，按实施例23的方法制成氢型分子筛，然后再按照实施例1的方法挤条成型，得到含粘结剂的ZSM-5/β沸石混晶分子筛催化剂，放入固定床反应器，按实施例23的方法考评，结果见表4。
【比较例3】
取上海石化研究院生产的硅铝比为40的ZSM-5分子筛，按实施例23的方法制成氢型分子筛，然后把ZSM-5分子筛直接压片、敲碎、筛分，得到不含粘结剂的20～40目的催化剂颗粒，放入固定床反应器，按实施例23的方法考评，结果见表4。
【比较例4】
取上海石化研究院生产的硅铝比为40的β沸石，按实施例23的方法制成氢型分子筛，然后把β沸石直接压片、敲碎、筛分，得到不含粘结剂的20～40目的催化剂颗粒，放入固定床反应器，按实施例23的方法考评，结果见表4。
【比较例5】
上海石化研究院生产的硅铝比为40的ZSM-5分子筛，按实施例23的方法制成氢型分子筛，然后再按照实施例1的方法挤条成型，得到含粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂，放入固定床反应器，按实施例23的方法考评，结果见表4。
【比较例6】
取上海石化研究院生产的硅铝比为40的β沸石，按实施例23的方法制成氢型分子筛，然后再按照实施例1的方法挤条成型，得到含粘结剂的β沸石共生分子筛催化剂，放入固定床反应器，按实施例23的方法考评，结果见表4。
【比较例7】
取上海石化研究院生产的硅铝比为40的ZSM-5，硅铝比为40的β沸石，按照重量比1∶1混合成机械混合物，按实施例23的方法制成氢型分子筛，然后再按照实施例23的方法挤条成型，得到含粘结剂的ZSM-5和β沸石机械混合物的催化剂，放入固定床反应器，再按实施例23的方法考评，结果见表4。
【比较例8】
按中国专利CN101428233A的方法制备硅铝比为40的ZSM-5/β沸石混晶分子筛。取ZSM-5/β沸石60克，加入重量百分含量为40％的硅溶胶40克，混合搅拌均匀后，按实施例2的方法挤条、成型、烘干后，然后放入内胆底层含水和四乙基溴化铵质量比为1∶1的混合溶液40克的200毫升的高压釜中，催化剂和液体水不接触，高压釜密封后放入烘箱，再按实施例2的方法转晶处理，制得无粘结剂ZSM-5/β沸石共生分子筛催化剂，测试催化剂样品的耐压碎强度为150牛顿/颗，无定型状态的粘结剂含量为0.7％。按实施例23的方法制成氢型分子筛，放入固定床反应器，再按实施例23的方法考评，结果见表4。
表4
Figure BSA00000242150800111
【实施例25～28】
分别取实施例1、2、3和4制备的无粘结剂催化剂，按实施例20的方法制得氢型催化剂，按实施例20的考评方法，在反应温度为480℃、水/甲醇重量比为3∶1、重量空速分别依次为2小时-1；1小时-1；0.8小时-1和0.25小时-1的条件下考评，结果见表2。
【实施例29～32】
分别取实施例5、6、7、和8制备的无粘结剂催化剂，按实施例20的方法制得氢型催化剂，按实施例20的考评方法，在水/甲醇重量比为3∶1、重量空速为0.5小时-1、反应温度分别依次为400℃；430℃；550℃和600℃的条件下考评，结果见表2。
【实施例33～36】
分别取实施例9、10、11和12制备的无粘结剂催化剂，按实施例20的方法制得氢型催化剂，按实施例20的考评方法，在重量空速为0.5小时-1、温度为480℃、水/甲醇质量比分别依次为4∶1；2∶1；0.5∶1和0.1∶1条件下考评，结果见表2。
【实施例37～40】
分别取实施例13、14、15和16制备的无粘结剂催化剂，按实施例20的方法制得氢型催化剂，按实施例20的考评方法，在重量空速为0.5小时-1、反应温度为450℃、水/二甲醚重量比3∶1，反应压力分别依次为0.01MPa；0.05MPa；0.1MPa和0.2MPa的条件下考评，结果见表2。
表5
  实施例   乙烯收率(重量％)   丙烯收率(重量％)   双烯收率(重量％)
  实施例25   26.1   44.3   70.4
  实施例26   26.3   47.0   73.3
  实施例27   27.0   47.8   74.8
  实施例28   28.1   48.3   75.4
  实施例29   24.2   40.6   64.8
  实施例30   25.3   42.5   67.8
  实施例31   30.5   44.2   74.7
  实施例32   31.2   41.2   72.4
  实施例33   28.5   48.8   77.3
  实施例34   27.6   47.5   75.1
  实施例35   26.4   46.3   72.7
  实施例36   25.1   43.8   68.9
  实施例37   27.5   44.2   71.7
  实施例38   27.8   45.3   73.1
  实施例39   28.2   46.5   74.7
  实施例40   28.7   47.2   75.9

Claims (3)

1.一种含氧化合物脱水制低碳烯烃的方法，以甲醇或二甲醚为原料，在反应温度为400～600℃，反应表压为0.001MPa～0.5MPa，反应重量空速为0.1～4小时-1，水/原料重量比为0.1～3∶1的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成低碳烯烃，所用的催化剂为无粘结剂分子筛催化剂，孔容为0.1～0.3毫升/克，平均孔径为50～70nm，孔隙率为20～30％，粘结剂含量为0～5％；成型焙烧后的催化剂强度为60～200牛顿。
2.根据权利要求1所述的含氧化合物脱水制低碳烯烃的方法，其特征在于无粘结剂分子筛催化剂中所述分子筛包括ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、丝光沸石、Y沸石、β沸石、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ZSM-5/丝光沸石、ZSM-5/β沸石、ZSM-5/Y、MCM-22/丝光沸石、ZSM-5/Magadiite、ZSM-5/β沸石/丝光沸石、ZSM-5/β沸石/Y沸石、ZSM-5/Y沸石/丝光沸石中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的含氧化合物脱水制低碳烯烃的方法，其特征在于反应温度为430～580℃；反应压力为0.01/MPa～0.2Mpa；反应重量空速为0.2～2小时-1；水/原料重量比为0.2～2∶1。
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