CN105413739A - 高活性正丁烯骨架异构化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体为一种高活性正丁烯骨架异构化催化剂及其备方法。本发明正丁烯骨架异构化催化剂是以FER沸石微米晶为母晶，与无定形硅铝溶胶粘结剂混合成型后经水热反应将该粘结剂转晶为FER沸石纳米晶而得到的纳米-微米组合晶；其FER沸石微米母晶片状晶粒尺寸0.5微米至2微米，硅铝摩尔比为15-60，水热转晶生成的片状纳米晶的尺寸为20-100纳米。该组合晶FER沸石催化剂，在正丁烯异构化反应中呈现高活性、高选择性、高稳定性、高强度及耐磨损等特点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种由纳米-微米组合晶构成的高活性正丁烯骨架异构化催化剂及其备方法。
背景技术
目前，异丁烯两个主要用途一是生产汽油添加剂甲基叔丁基醚，二是高纯度异丁烯用来生产丁基橡胶。该两产品的需求量的增加，导致异丁烯价格的上涨，而其原料正丁烯，价位相对低廉，使正丁烯转为附加值较高的异丁烯的工艺过程是个热点。
正丁烯转化为异丁烯的催化剂在上世纪70年代已有工业化，主要采用氧化铝和其他无定型氧化物，后天逐步被沸石分子筛催化剂取代，如硅铝ZSM类型，磷硅铝SAPO类型。近三十年的研究结果表明，具有十氧元环孔道和特殊的FER笼的FER沸石催化剂，最适合用于正丁烯骨架异构化转为异丁烯的反应。专利EP0055529，EP0501577，US5449851，US5510560，CN103301876，CN103772112，CN103769204，CN103772112，CN104557402等对FER沸石及改性的FER沸石分子筛催化剂正丁烯异构化的催化性能给予肯定，其优异性能主要体现在选择性高活性好，选择性爬升期短等特点，而催化剂使用寿命作为催化剂性能的一个重要指标，在工业应用中有非常重要的意义。沸石分子筛催化剂在使用粘结剂成型时，无定型的粘结剂影响反应物和反应产物分子的传质扩散，导致催化剂易积碳失活，影响催化剂使用寿命。
把无定形硅铝胶粘结剂转晶为有序孔道的沸石分子筛，在一定程度上可以克服传质扩散的障碍。专利CN94112035以silicalite-1与无定型二氧化硅混合成型，在有机胺或有机铵碱液相或蒸汽相氛围内转晶得到无粘结剂的疏水硅沸石，并用水蒸汽处理，得到吸附性能和扩散性能优异的疏水硅沸石。专利CN102039152直接将硅源、铝源和碱性物质均匀混合烘干，在有机胺和水的蒸汽氛围内直接得到丝光沸石，专利CN102497925将X沸石用高岭土粘结剂成型，将粘结剂转晶成沸石，制备成无粘结剂X沸石，再通过钡钾溶液交换出沸石中的钠，得到BaKX沸石吸附剂，应用于分离混合二甲苯制备对二甲苯。专利CN03141605、CN104148010、CN104107707分别用氧化硅、氧化铝等将MFI结构沸石粘结成型后，通过水热转晶反应制成无粘结剂沸石分子筛，再负载活性金属改性制备成具有特殊应用功能的催化剂。CN104549483、CN102039163、CN101992123等采用异相成核转晶的方式，制备出两种沸石共生的无粘结剂催化剂，其在催化方面具有特殊性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化性能优异、使用寿命较长的正丁烯骨架异构化催化剂及其备方法。
本发明提供的正丁烯骨架异构化催化剂，是以FER沸石微米晶为母晶，与无定形硅铝溶胶粘结剂混合成型后经水热反应将该粘结剂转晶为FER沸石纳米晶而得到的纳米-微米组合晶；其FER沸石微米母晶片状晶粒尺寸0.5微米至2微米，硅铝摩尔比（SAR）为15-60，水热转晶生成的片状纳米晶的尺寸为20-100纳米。该组合晶FER沸石催化剂改善了催化剂的传质扩散阻力，提高了异丁烯活性、选择性和稳定性。
本发明所述正丁烯骨架异构化催化剂的沸石骨架拓扑结构类型为FER型，包括镁碱沸石、Ferrierite、ZSM-35、FU-9、NU-23、ISI-6等。
本发明所述FER微米沸石母晶在催化剂中重量比为50-95%，母晶FER沸石可以是氢型、钠型、钠钾型等商品或实验室产品。无定形硅铝溶胶粘结剂转晶生成的FER沸石纳米晶在催化剂中的重量比为5-50%。
本发明所述无定型硅铝溶胶粘结剂的组成按摩尔量计为：OH-/SiO2=0.05-0.5，H2O/SiO2≥2，SiO2/Al2O3=15-80，其用量可根据成型强度要求调整，无定形粘结剂的SAR通常与FER沸石母晶的SAR保持一致。
本发明提出的正丁烯骨架异构化催化剂的制备方法，具体步骤为：
（1）将无定型硅铝溶胶粘结剂与FER沸石微米晶晶粉、与水按一定比例调制混合均匀，用挤条机制成颗粒状；在成型过程中，可以根据需要添加或不添加适量田菁粉，田菁粉的用量不大于5%；
（2）把成型后的颗粒烘干，然后置于汽固相反应釜内，在含或不含有机导向剂的水蒸汽氛围中水热反应，反应温度为100-200℃，反应时间为5-80小时；
（3）水热反应结束后后，将催化剂颗粒经铵盐或酸交换脱除钠离子，再烘干、焙烧，焙烧温度400-800℃，焙烧时间2-20小时，即得本发明所述催化剂。
本发明中，所述无定形硅铝溶胶粘结剂，所用的硅源可以是硅溶胶、白炭黑、硅胶或水玻璃，铝源可以是氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝或铝酸钠，碱源可以是氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。
本发明中，所述有机导向剂可以是乙二胺、吡咯烷、四氢呋喃、三甲胺、吡啶中的一种或两种混合物。如果FER沸石微米晶（母晶）含量高于85%，可以不用有机导向剂，仅在水蒸汽氛围内即可进行水热反应合成。
本发明方法制成的催化剂，与沸石母晶粉相比，结晶度不小于90%，BET表面积不低于90%。
本发明所述催化剂具有无结剂的实质，依靠微米母晶与转晶生成的纳米晶链接而成型的催化剂，提高了催化剂的强度，有利于反应物和反应产物分子在催化剂中的扩散，提高了催化剂的寿命，改善了催化的稳定性。
附图说明
图1为FER沸石催化剂的XRD图谱。其中，1A为FER沸石母晶原粉，1B为水热反应转晶产物FER沸石催化剂。
图2为FER沸石催化剂的SEM图谱。其中，2A为FER沸石母晶原粉，2B为水热反应转晶产物FER沸石催化剂。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1、取20%硫酸铝溶液64.8克和20%氢氧化钠溶液68克混合均匀后，加入到60克白炭黑中，搅拌制备成硅铝胶，把定量的水、硅铝胶与SAR=25的140克FER沸石母晶粉机械混合均匀、制成“面团”，在挤条机中挤压成型为直径3.0毫米的条状物、过夜阴干，再于80℃烘干。烘干后的条状物，放入500毫升汽固相转晶釜的网篮中，并在釜底放入40毫升四氢呋喃和40毫升去离子水的混合液，密封反应釜，于160℃水热反应24h。反应产物经90℃热水洗涤后，在常温下用0.5摩尔每升的硝酸铵溶液离子交换脱钠、干燥、550℃焙烧6小时，再用0.5摩尔每升的盐酸交换一次，制成氢型FER沸石催化剂。
该催化剂产物经X射线粉末衍射表征为纯相FER型沸石，XRD图谱如图1，与原粉相比，其表观相对结晶度为92%。结晶度数据偏低的原因可能是由于水热反应转晶生成产物FER沸石的晶粒为纳米晶粒，导致XRD衍射峰宽化。扫描电镜SEM图（图2）显示，无定型硅铝胶粘结剂完全转晶为FER沸石，转晶生成的晶粒在20-100纳米之间。催化剂的BET表面积为405m2/g，表面积为原粉的104%。焙烧后的催化剂颗粒强度70牛顿每平方厘米。
实施例2、取2.73克铝酸钠和3.2克氢氧化钠，分别用10毫升去离子水溶解混合，加入到200克30%硅溶胶中，搅拌制备成无定形硅铝溶胶粘结剂。把定量的水、硅铝溶胶粘结剂与SAR=30的240克FER沸石母晶粉机械混合均匀，挤条机挤条成条状物过夜阴干后、放入500毫升汽固相转晶釜网篮中，并在釜底放入40毫升乙二胺和40毫升水的混合液，密闭反应釜，140℃水热反应38小时。水热反应产物经洗滤烘干，450℃焙烧10小时，再用0.25摩尔每升的盐酸交换两次，制成氢型FER沸石催化剂。
实施例3、取33.3克硫酸铝用50毫升去离子水溶解，18.9克浓硫酸用100毫升去离子水稀释，并与硫酸铝溶液混合，混合液缓慢加入到244克24.5%的水玻璃中，搅拌制成无定形硅铝酸盐溶胶粘结剂。把一定量的水、硅铝酸盐溶胶粘结剂与SAR=20的180克FER沸石母晶粉机械混合均匀、挤条成型、80℃烘干，烘干后样品放入500毫升汽固相转晶釜网篮中，并在釜底放入30毫升吡咯烷和40毫升水的混合液，密闭反应釜，180℃水热反应30小时，得到反应产物用0.5摩尔每升氯化铵交换一次并洗滤烘干，于450℃焙烧8小时，再用0.5摩尔每升的盐酸交换一次，制成氢型FER沸石催化剂。
实施例4、取10%氢氧化钠水溶液92克，加入到60克的粗孔硅胶中，搅拌溶解得到凝胶A，再把16.65克硫酸铝和40克去离子水的混合溶液加入到凝胶A中，制得无定形硅铝溶胶粘结剂。把一定量的水、硅铝溶胶和SAR=40的140克FER沸石母晶粉机械混合均匀，挤条成型，条状物80℃烘干，烘干样品放入500毫升汽固相转晶釜网篮中，并在釜底放入30毫升四氢呋喃、10毫升三甲胺和30毫升去离子水的混合液，密闭反应釜，180℃水热反应30小时，产物经洗滤烘干后，450℃焙烧10小时，再用0.25摩尔每升的盐酸交换两次，制成氢型FER沸石催化剂。
实施例5、取11.1克硫酸铝和7.2克氢氧化钠，分别用30毫升去离子水溶解混合，加入到200克30%硅溶胶中，搅拌均匀制成无定形硅铝溶胶粘结剂。把定量的水、硅铝溶胶粘结剂与SAR60的300克FER沸石母晶粉机械混合均匀，挤条机挤条成型的条状物80℃烘干。烘干样品放入500毫升汽固相转晶釜网篮中，并在釜底放入40毫升四氢呋喃、10毫升乙二胺和40毫升水的混合液，密闭反应釜，170℃水热反应20小时。水热反应产物经洗滤烘干，450℃焙烧8小时，再用0.25摩尔每升的盐酸交换两次，制得氢型FER沸石催化剂。
实施例6、取8.3克硫酸铝和7.0克氢氧化钠，分别用30毫升去离子水溶解混合，加入到200克30%硅溶胶中，搅拌制成无定形硅铝溶胶粘结剂。把定量的水、硅铝溶胶粘结剂与SAR=80的420克FER沸石母晶粉机械混合均匀后挤条成型的条状物、于80℃烘干，烘干样品放入500毫升汽固相转晶釜网篮中，并在釜底放入40毫升四氢呋喃、10毫升乙二胺和40毫升水的混合液，密闭反应釜，150℃水热反应65小时后的产物经洗滤烘干，450℃焙烧8小时，用0.25摩尔每升的盐酸交换两次，得到氢型FER沸石催化剂。
实施例7、以实施例1制备催化剂为正丁烯异构化催化性能评价的样品。评价条件：进料原料为99%的1-丁烯，购于上海基量标准气体有限公司。反应管内径13mm，催化剂颗粒20-40目，催化剂装载量3g，反应温度300-320℃，重量空速2h-1条件下进行正丁烯骨架异构化反应。反应产物采用气相色谱在线分析。反应结果列于表1。
表1
。
实施例8
以实施例2制备样品为催化剂
催化评价条件：进料原料为99%的1-丁烯。反应管内径13mm，催化剂颗粒20-40目，催化剂装载量3g，反应温度300-320℃，重量空速2h-1条件下进行正丁烯骨架异构化反应。反应产物采用气相色谱在线分析。反应结果列于表2。
表2
。
实施例9
以实施例5制备样品为催化剂
催化评价条件：进料原料为99%的1-丁烯。反应管内径13mm，催化剂颗粒20-40目，催化剂装载量3g，反应温度290-320℃，重量空速2h-1条件下进行正丁烯骨架异构化反应。反应产物采用气相色谱在线分析。反应结果列于表3。
表3
。
对比例1
水热反应合成的SAR=20钠型FER沸石母晶粉，经离子交换焙烧制成氢型FER沸石分子筛，作为对比催化剂1号。
催化评价条件：进料原料为99%的1-丁烯。反应管内径13mm，催化剂颗粒20-40目，催化剂装载量3g，反应温度290-330℃，重量空速2h-1条件下进行正丁烯骨架异构化反应。反应产物采用气相色谱在线分析。反应结果列于表4。
表4
。
对比例2
水热反应合成的SAR=60钠型FER沸石母晶粉经离子交换、焙烧制成的氢型FER沸石分子筛，作为对比催化剂2号。
催化评价条件：进料原料为99%的1-丁烯。反应管内径13mm，催化剂颗粒20-40目，催化剂装载量3g，反应温度290-320℃，重量空速2h-1条件下进行正丁烯骨架异构化反应。反应结果列于表5。
表5
。
Claims (9)
1.一种高活性正丁烯骨架异构化催化剂，其特征在于是以FER沸石微米晶为母晶，与无定形硅铝溶胶粘结剂混合成型后经水热反应将该粘结剂转晶为FER沸石纳米晶而得到；其FER沸石微米晶片状晶粒尺寸0.5微米至2微米，硅铝摩尔比为15-60，水热转晶生成的片状纳米晶的尺寸为20-100纳米。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述FER沸石为具有相同骨架拓扑结构的镁碱沸石、Ferrierite、ZSM-35、FU-9、NU-23、ISI-6。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述FER微米沸石晶在催化剂中重量比为50-95%，无定形硅铝溶胶粘结剂转晶生成的FER沸石纳米晶在催化剂中的重量比为5-50%。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述FER微米沸石晶是氢型、钠型、钠钾型的商品或实验室产品。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的无定型硅铝溶胶粘结剂的组成按摩尔数计为：OH-/SiO2=0.05-0.5，H2O/SiO2≥2，SiO2/Al2O3=15-80。
6.如权利要求1-5之一所述的高活性正丁烯骨架异构化催化剂制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将无定型硅铝溶胶粘结剂与FER沸石微米晶晶粉、与水按一定比例调制混合均匀，用挤条机制成颗粒状；
（2）把成型后的颗粒烘干，然后置于汽固相反应釜内，在含或不含有机导向剂的水蒸汽氛围中水热反应，反应温度为100-200℃，反应时间为5-80小时；其中，如果FER沸石微米晶含量低于85%，则在水热反应时，在水蒸汽氛围中加入有机导向剂；
（3）水热反应结束后后，将催化剂颗粒经铵盐或酸交换脱除钠离子，再烘干、焙烧，焙烧温度400-800℃，焙烧时间2-20小时，即得本发明所述催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述有机导向剂为乙二胺、吡咯烷、四氢呋喃、三甲胺、吡啶中的一种或两种混合物。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于在步骤（1）所述成型过程中，根据需要，添加田菁粉，田菁粉的用量不大于4%。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述无定形硅铝溶胶粘结剂，其中，所用的硅源是硅溶胶、白炭黑、硅胶或水玻璃，铝源是氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝或铝酸钠，碱源是氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。
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