CN102649666A - 乙醇脱水制乙烯的方法 - Google Patents

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刘俊涛
张惠明
李蕾
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Abstract

本发明涉及一种乙醇脱水制乙烯的方法，主要解决以往技术中空速低，乙烯选择性低的技术问题。本发明通过采用以乙醇为原料，在反应温度为200～350℃，以表压计反应压力为-0.099～＜0MPa，反应重量空速为0.1～10小时-1条件下，原料与无粘结剂ZSM分子筛催化剂接触生成乙烯的物流的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙烯的工业生产中。

Description

乙醇脱水制乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种乙醇脱水制乙烯的方法，特别是关于采用ZSM型分子筛为催化剂实现乙醇脱水制乙烯的方法。
背景技术
乙烯是一种极为重要的基本有机化工原料，乙烯工业是石化工业的基础，在国民经济中占有极为重要的地位。近几年来，随着聚乙烯等衍生物需求的迅速增长，对乙烯的需求逐年俱增。目前，乙烯主要通过天然气或轻质石油馏分为原料，采用蒸汽裂解工艺制得，但随着天然气及轻质石油馏分价格持续走高，一些其它途径增产乙烯的方法成为关注的焦点。尤其是随着生物技术的快速发展，生物法制乙醇的技术不断完善，原料的来源日趋广泛，原料的成本也更趋合理，使得乙醇脱水制乙烯技术备受重视。乙醇脱水制乙烯技术具有流程短、设备少、投资小、见效快以及较强的配套适应性和市场灵活性等特点。本发明所涉及的乙醇脱水制乙烯技术是一种有竞争力的工艺技术。
乙醇脱水制乙烯的主反应为：
CH3CH2OH→CH2＝CH2+H2O
即一分子乙醇催化反应得到一分子乙烯及一分子水。当然乙醇催化脱水过程中也不可避免会发生一些副反应如生成乙醚、乙醛、一氧化碳、二氧化碳、高碳烯烃等。
文献《精细石油化工》1993年第1期，35～37页介绍了一种采用
Figure BSA00000439730300011
分子筛催化剂对低浓度乙醇制乙烯的研究，结果显示，当反应温度为250～280℃、液体空速为0.5～0.8小时-1，原料乙醇质量浓度为10％左右时，乙醇转化率为99％，乙烯选择性为97左右。但液体空速较低。
文献《化学工业与工程技术》1995年第16卷第2期，介绍了NC1301型乙醇脱水制乙烯催化剂的研制，该催化剂主要活性组分为γ-Al2O3，在反应温度350～440℃，反应压力≤0.3MPa(绝压)，重量空速为0.3～0.6小时-1，乙烯选择性仅为97.5％左右，空速较低。
USP423475报道了乙醇脱水制乙烯技术，其采用氧化物催化剂，在反应温度320～450℃，空速为0.4～0.6小时-1条件下实现乙醇的转化。
上述文献所涉及的技术存在的主要问题是乙烯选择性低，空速低的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往技术中乙烯选择性低，空速低的技术问题，提供一种新的乙醇脱水制乙烯的方法。该方法具有乙烯选择性高，空速高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇脱水制乙烯的方法，以乙醇为原料，在反应温度为200～350℃，以表压计反应压力为-0.099～＜0MPa，反应重量空速为0.1～10小时-1条件下，原料与无粘结剂ZSM分子筛催化剂接触生成乙烯的物流。
上述技术方案中，反应条件优选为：反应温度为200～320℃，反应重量空速为0.5～5小时-1，以表压计反应压力为-0.08～＜0MPa。无粘结剂ZSM分子筛优选选自ZSM-5、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-11或ZSM-23分子筛中的至少一种；更优选选自ZSM-5分子筛；其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为10～300；更优选范围为20～200。
乙醇催化脱水反应是分子增大的反应过程，从热力学讲低压有利于反应的进行，而从动力学角度讲，低压是可以防止乙烯产物进一步发生缩和反应生成副产物。因此，本发明采用负压的技术方案，不仅可以获得较高的乙醇转化率，同时，对提高乙烯的选择性也有利。另外，本发明中采用无粘结剂分子筛，大大提高了催化剂的利用效率，可有效提高反应空速，降低设备投资和能耗。
采用本发明的技术方案，采用无粘结剂ZSM分子筛为催化剂，在反应温度为200～350℃，以表压计反应压力为-0.099～＜0MPa，反应重量空速为0.1～10小时-1条件下，原料与无粘结剂ZSM分子筛催化剂接触生成乙烯的物流，乙醇转化率可达到100％，乙烯选择性可大于99％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取100克硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为60的ZSM-5分子筛，加入40克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品A。
反应釜中预先加入5克的四丙基溴化胺、10克1，6-己二胺和30克蒸馏水的混合物，将10克样品A置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理100小时。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于600℃焙烧2小时，得到无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂。
将制得的ZSM-5分子筛催化剂3克放入内径为18毫米的固定床反应器内，实验前通氮气在550℃活化2小时后降温至反应温度，在反应温度为250℃，空速1小时-1，以表压计反应压力-0.02MPa条件下，乙醇转化率为99.2％，乙烯选择性99.4％。
【实施例2】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20。在反应温度为230℃，空速0.8小时-1，以表压计反应压力-0.02MPa条件下，乙醇转化率为98.5％，乙烯选择性95.7％。
【实施例3】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为60。在反应温度为280℃，空速1.5小时-1，以表压计反应压力-0.05MPa条件下，乙醇转化率为100％，乙烯选择性99.6％。
【实施例4】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为180。在反应温度为350℃，空速5小时-1，以表压计反应压力-0.08MPa条件下，乙醇转化率为100％，乙烯选择性93.3％。
【实施例5】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为120。在反应温度为300℃，空速2小时-1，以表压计反应压力-0.02MPa条件下，乙醇转化率为100％，乙烯选择性97.7％。
【实施例6】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为260。在反应温度为280℃，空速1小时-1，以表压计反应压力0.03MPa条件下，乙醇转化率为100％，乙烯选择性99.2％。
【实施例7】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-11分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100。在反应温度为260℃，空速2小时-1，以表压计反应压力-0.03MPa条件下，乙醇转化率为100％，乙烯选择性99.1％。
【实施例8】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-35分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为80。在反应温度为240℃，空速0.3小时-1，以表压计反应压力-0.01MPa条件下，乙醇转化率为100％，乙烯选择性98.8％。
【实施例9】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为120，且以催化剂重量计，负载0.3％的铁。在反应温度为300℃，空速3小时-1，以表压计反应压力-0.06MPa条件下，乙醇转化率为100％，乙烯选择性99.3％。
【实施例10】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM分子筛催化剂为ZSM-48，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100。在反应温度为250℃，空速1小时-1，以表压计反应压力-0.098MPa条件下，乙醇转化率为98.9％，乙烯选择性97.9％。
【比较例1】
按照实施例10的各个步骤及操作条件，只是催化剂含氧化铝粘结剂，且粘结剂以催化剂重量计为5％，在反应温度为250℃，空速1小时-1，以表压计反应压力1.0MPa条件下，乙醇转化率为93.5％，乙烯选择性92.1％。

Claims (4)

1.一种乙醇脱水制乙烯的方法，以乙醇为原料，在反应温度为200～350℃，以表压计反应压力为-0.099～＜0MPa，反应重量空速为0.1～10小时-1条件下，原料与无粘结剂ZSM分子筛催化剂接触生成乙烯的物流。
2.根据权利要求1所述乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于反应温度为200～320℃，反应重量空速为0.5～5小时-1，以表压计反应压力为-0.08～＜0MPa。
3.根据权利要求1所述乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于无粘结剂ZSM分子筛选自ZSM-5、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-11或ZSM-23分子筛中的至少一种；其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～300。
4.根据权利要求3所述乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于无粘结剂ZSM分子筛选自ZSM-5分子筛，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～200。
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