CN101121626A - 乙醇脱水生产乙烯的方法 - Google Patents

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钟思青
朱志炎
王华文
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Abstract

本发明涉及一种乙醇脱水生产乙烯的方法，主要解决以往技术中反应温度高，能耗高的技术问题。本发明通过采用以乙醇为原料，在反应温度为200～380℃，以表压计反应压力为0～2MPa，反应空速为0.1～8小时－1条件下，原料与硅磷铝分子筛催化剂接触生成乙烯的物流，经分离得到乙烯产品的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙烯的工业生产中。

Description

乙醇脱水生产乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种乙醇脱水生产乙烯的方法，特别是关于SAPO-34分子筛催化乙醇脱水生产乙烯的方法。
背景技术
乙烯是一种极为重要的基本有机化工原料，乙烯工业是石化工业的基础，在国民经济中占有极为重要的地位。近几年来，随着聚乙烯等衍生物需求的迅速增长，对乙烯的需求逐年俱增。目前，乙烯主要通过天然气或轻质石油馏分为原料，采用蒸汽裂解工艺制得，但随着天然气及轻质石油馏分价格持续走高，一些其它途径增产乙烯的方法成为关注的焦点。尤其是随着生物技术的快速发展，生物法制乙醇的技术不断完善，原料的来源日趋广泛，原料的成本也更趋合理，使得乙醇脱水制乙烯技术备受重视。乙醇脱水制乙烯技术具有流程短、设备少、投资小、见效快以及较强的配套适应性和市场灵活性等特点。本发明所涉及的乙醇脱水制乙烯技术是一种有竞争力的工艺技术。
乙醇脱水制乙烯的主反应为：
CH3CH2OH→CH2＝CH2+H2O
即一分子乙醇催化反应得到一分子乙烯及一分子水。当然乙醇催化脱水过程中也不可避免会发生一些副反应如生成乙醚、乙醛、一氧化碳、二氧化碳、高碳烯烃等。
文献《精细石油化工》1993年第1期，35～37页介绍了一种采用4分子筛催化剂对低浓度乙醇制乙烯的研究，结果显示，当反应温度为250～280℃、液体空速为0.5～0.8小时-1，原料乙醇质量浓度为10％左右时，乙醇转化率高达99％，乙烯选择性可达到97～99％。但该文献没有催化剂寿命的报道，且液体空速较低。
文献《化学工业与工程技术》1995年第16卷第2期，介绍了NC1301型乙醇脱水制乙烯催化剂的研制，该催化剂主要活性组分为γ-Al2O3，在反应温度350～440℃，反应压力≤0.3MPa(绝压)，重量空速0.3～0.6小时-1，乙烯含量97.5～98.8％，转化率较高，副产物较少。但同样存在，反应温度较高，空速较低的缺点。
USP423475报道了乙醇脱水制乙烯技术，其采用氧化物催化剂，在反应温度320～450℃，空速0.4～0.6小时-1条件下实现较高的乙醇转化率。
专利USP4396789公开了采用氧化物催化剂进行乙醇脱水制乙烯技术，其中反应器入口温度为470℃，出口温度为360℃。
上述文献所涉及的技术存在的主要问题是催化剂反应温度高，能耗高等技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往技术中反应温度高，能耗高的技术问题，提供一种新的乙醇脱水生产乙烯的的方法。该方法具有可在较低的温度下反应，能耗低的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇脱水生产乙烯的方法，以乙醇为原料，在反应温度为200～380℃，以表压计反应压力为0～2MPa，反应空速为0.1～8小时-1条件下，原料与硅磷铝分子筛催化剂接触生成乙烯的物流，经分离得到乙烯产品。
上述技术方案中硅磷铝分子筛催化剂优选方案选自SAPO-34或SAPO-11分子筛，更优选方案选自SAPO-34分子筛。反应温度优选范围为230～320℃，反应重量空速优选范围为0.5～5小时-1，以表压计反应压力优选范围为0.1～1MPa。原料中水与乙醇重量比的优选范围为0～10∶1，更优选范围为0.5～5∶1。
本发明中采用硅磷铝分子筛为催化剂，较宽质量比例范围的水与乙醇的组分为原料。
乙醇催化脱水反应增产乙烯过程中，最理想的主要反应路线之一是在低温下实现1分子乙醇反应得到1分子乙烯及1分子水。这一方面可以降低能耗，提高技术的竞争力，同时，较低的反应温度对于避免乙醇催化脱水过程中可能发生的一些副反应如生成乙醚、乙醛、一氧化碳、二氧化碳、高碳烯烃等。
本技术方案中催化剂采用硅磷铝分子筛为催化剂，使反应可在250℃下进行，相对于氧化铝催化剂需在360℃以上进行反应而言，反应温度降低了100℃以上，温度的降低显然可大大降低操作能耗；原料中加入一定比例的水，可降低乙醇催化脱水过程的绝热温降，一方面可保障催化剂合适的反应温度区间，同时对减少催化剂积碳，提高乙烯选择性及延长催化剂寿命均有利。
采用本发明的技术方案，以SAPO-34分子筛为催化剂，反应温度为230～320℃，反应重量空速为0.5～5小时-1，以表压计反应压力为0.1～1MPa条件下，乙醇转化率可大于95％，乙烯选择性可达到95％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂制备：按照Si∶Al∶P摩尔比为0.3∶1∶1称取所需量γ-Al2O3、正磷酸水溶液及硅溶胶，先将γ-Al2O3、正磷酸水溶液充分搅拌混合形成均一胶状物，在搅拌状态，再依次加入硅溶胶、所需量的四乙基氢氧化铵和吗啡啉所组成的复合模板剂，然后再补入所需量的去离子水，充分搅拌后形成晶化混合液，混合液摩尔比值为(0.2四乙基氢氧化铵+0.8吗啡啉)∶0.15SiO2∶Al2O3∶P2O5∶6H2O。将上面得到的晶化混合液在230℃下晶化50小时，产物经分离后得到固体产品，将之在烘箱中130℃烘干过夜，得SAPO-34分子筛。
将制得的SAPO-34分子筛催化剂3克放入内径为18毫米的固定床反应器内，实验前通氮气在550℃活化2小时后降温至反应温度，实验中使用的原料为无水乙醇，在反应温度为250℃，空速1.2小时-1，以表压计反应压力0.02MPa条件下，乙醇转化率为99.8％，乙烯选择性94.3％。
【实施例2】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变反应条件。实验中使用的原料为仍无水乙醇，在反应温度为190℃，空速0.3小时-1，以表压计反应压力0.2MPa条件下，乙醇转化率为54.1％，乙烯选择性60.5％。
【实施例3】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变原料组成及反应条件。实验中使用的原料中水与乙醇质量比为0.5∶1，在反应温度为275℃，空速0.5小时-1，以表压计反应压力0.05MPa条件下，乙醇转化率为100％，乙烯选择性97.6％。
【实施例4】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变原料组成及反应条件。实验中使用的原料中水与乙醇质量比为5∶1，在反应温度为360℃，空速1小时-1，以表压计反应压力0.78MPa条件下，乙醇转化率为100％，乙烯选择性89.7％。
【实施例5】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变原料组成及反应条件。实验中使用的原料中水与乙醇质量比为4∶1，在反应温度为350℃，空速1.5小时-1，以表压计反应压力0.6MPa条件下，乙醇转化率为99.7％，乙烯选择性92.6％。
【实施例6】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变原料组成及反应条件。实验中使用的原料中水与乙醇质量比为3∶1，在反应温度为280℃，空速6小时-1，以表压计反应压力0.05MPa条件下，乙醇转化率为99.8％，乙烯选择性98.4％。
【实施例7】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变实验中使用的原料中水与乙醇质量比为1.2∶1，在反应温度为260℃，空速0.5小时-1，以表压计反应压力0.04MPa条件下，乙醇转化率为100％，乙烯选择性99.6％。
【实施例8】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：催化剂采用SAPO-11分子筛催化剂，实验中使用的原料中水与乙醇质量比为1∶1，在反应温度为260℃，空速1小时-1，以表压计反应压力0.1MPa条件下，乙醇转化率为98.3％，乙烯选择性88.5％。

Claims (6)

1.一种乙醇脱水生产乙烯的方法，以乙醇为原料，在反应温度为200～380℃，以表压计反应压力为0～2MPa，反应空速为0.1～8小时-1条件下，原料与硅磷铝分子筛催化剂接触生成乙烯的物流，经分离得到乙烯产品。
2.根据权利要求1所述乙醇脱水生产乙烯的方法，其特征在于硅磷铝分子筛催化剂选自SAPO-34或SAPO-11。
3.根据权利要求2所述乙醇脱水生产乙烯的方法，其特征在于硅磷铝分子筛催化剂选自SAPO-34。
4.根据权利要求1所述乙醇脱水生产乙烯的方法，其特征在于反应温度为230～320℃，反应重量空速为0.5～5小时-1，以表压计反应压力为0.1～1MPa。
5.根据权利要求1所述乙醇脱水生产乙烯的方法，其特征在于原料中水与乙醇的重量比为0～10∶1。
6.根据权利要求5所述乙醇脱水生产乙烯的方法，其特征在于原料中水与乙醇的重量比为0.5～5∶1。
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