CN112058313B - 一种复合催化剂、其制备方法及其在柠檬醛合成中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合催化剂、其制备方法及其在柠檬醛合成中的应用，该催化剂包括负载组分和载体，所述负载组分包括活性组分和其他组分；所述活性组分为金属盐；所述的其他组分包括连接臂R、配体L和B组分。在该复合催化剂的存在下，异戊烯醛和异戊烯醇经过醇醛缩合、热裂解、重排反应高活性、高选择性合成柠檬醛，反应过程中无需更换催化剂。本发明的催化剂提高了产物的选择性，可获得较高的收率，同时避免了设备腐蚀的问题，延长了设备的使用寿命，环保效益显著，环境友好，利于工业化大生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种采用新的催化剂合成柠檬醛的方法，尤其是涉及一种由异戊烯醇和异戊烯醛为原料合成柠檬醛的方法。
背景技术
柠檬醛(又名3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醛)，存在于柠檬草油、桉叶油等植物精油中，具有强烈的柠檬香气。广泛应用于香料、医药、日化以及食品等行业中，其获取主要通过化学法合成。目前工业界的主流合成路线为C5+C5＝C10路线，即两个C5原料，共经三个步骤：第一步：异戊烯醇和异戊烯醛经过醇醛缩合生成3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛；第二步：3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛热裂解生成异戊二烯基-3-甲基-2-丁烯基醚(柠檬醛前体)；第三步：异戊二烯基-3-甲基-2-丁烯基醚经过Claisen重排、Cope重排得到柠檬醛。
反应方程式如下：
中国专利CN104788295B中公开采用管式反应器或者固定床反应器，以硝酸、甲酸、醋酸、丙酸或异戊烯酸为催化剂，在70-90℃下，催化异戊烯醇和异戊烯醛发生醇醛缩合反应生成3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛，异戊烯醛的转化率为98.70％，3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的选择性为99.20％。其缺点是：催化剂为低沸点的酸，使用量不易控制，难以回收套用，对生产设备要求高，且存在环境污染的隐患。
美国专利US4133836A中公开采用硝酸(浓度为1×10-6～1wt％)作为催化剂进行该反应，反应压力为2-200mmHg(绝压)，温度为15-100℃。不饱和醇、不饱和醛和硝酸配成溶液后从塔中部加入到反应体系中，反应生成的水通过油水分离器移出，有机相回流，反应生成的缩醛在塔底积累。当反应底物为异戊烯醇和异戊烯醛的时候，异戊烯醛的转化率大于97％，其缺点在于硝酸的用量难以控制。
美国专利US5177265A中公开了以异戊烯醛和异戊烯醇为原料，磷酸作为催化剂进行缩合反应，加入甲苯作为溶剂，其中甲苯能够与水形成共沸物，反应温度为60-90℃，压力为8000-14000Pa(绝压)，异戊烯醛的转化率为83％，乙缩醛的收率为75.6％，其缺点是：反应结束后多余的酸需要通过醋酸钾、醋酸钠、碳酸盐或者氢氧化物等进行中和，增加了“三废”，后处理过程繁杂，不易实现工业化大生产。
美国专利US4288636A中采用塔式反应器，以磷酸作为催化剂，在氮气保护的条件下，采用对苯二酚作为阻聚剂，通过3,3,7-三甲基-4-氧杂-1,6–辛二烯作为共沸剂将3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛裂解生成的异戊烯醇从反应体系中及时移除，反应压力为90mbar，温度为145℃，塔釜中柠檬醛的收率为96.6％。该专利的不足之处在于：1.3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛用量大；2.磷酸用量少，控制难度大，难进行连续生产。
美国专利US4933500A中公开了以异戊烯醇和异戊烯醛为原料，氯化锂作为催化剂，在惰性溶剂中进行缩合反应，反应温度为70-100℃，压力20-100mmHg(2.7-13.3kPa)(绝压)，该反应中异戊烯醛的转化率大于75％。其缺点是：使用的氯化锂腐蚀性强并且反应在负压条件下进行，不便于连续化生产和节省能源。
美国公开专利US5180855A中通过将3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛在固定床中进行气相裂解得到柠檬醛，采用金属氧化物作为催化剂，反应温度为230-400℃，柠檬醛的选择性最高可以达到85％。该工艺方式虽然便于连续化生产，但是反应过程中柠檬醛的选择性只有85％，相比较低，不利于工业化。
中国专利CN103787852B中公开氮气氛围中，负压条件下，将3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛在含有催化剂硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丙酸、丁酸和异戊烯酸的薄膜裂解反应器中进行热裂解反应得到3-甲基-2-丁烯-1-醇和异戊二烯基-3-甲基-2-丁烯基醚，之后在精馏塔中进行重排反应，得到柠檬醛选择性为98％以上。
中国专利CN108117484A中公开3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛在超临界条件下进行热裂解，得到产物顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚，然后在催化剂三烷基铝(三乙基铝、三丙基铝、氢化铝)催化下，发生Claisen重排和Cope重排反应，得到柠檬醛，收率在89％以上。
中国专利CN1255480A中公开在存在或不存在酸性催化剂(酸性催化剂为硫酸、对甲苯磺酸，尤其是磷酸)的情况下，在惰性溶剂中，对3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛进行热裂解，除去3-甲基-2-丁烯-1-醇(异戊二烯基醇)得到顺式/反式-异戊二烯基3-甲基丁二烯醚，使其进行Claisen重排，得到2,4,4-三甲基-3-甲酰基-1,5-已二烯，然后对其进行Cope重排得到柠檬醛，重排反应温度为100-200℃。其缺点是：高温条件下，采用磷酸等质子酸作为催化剂，不利于回收套用，易产生高沸点物质，且对设备材质要求高，增加生产成本，对环境不友好。
美国专利US4933500A中采用氯化锂作为催化剂，氢醌作为阻聚剂，将3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛在压力为90mmHg，温度135-142℃，加热3.5小时，同时将裂解生成的异戊烯醇从反应体系中移除，3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛转化率为70％，柠檬醛的选择性为96％。该工艺采用氯化锂作为催化剂腐蚀性大，同时3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛转化率较低只有70％。
专利CN111018682A中公开采用以异戊烯酸作为催化剂，环己烷为溶剂和带水剂，催化异戊烯醛和异戊烯醇发生羟醛缩合反应生成中间体3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛，加入碳酸铵中和体系中未蒸出的酸。然后在减压、130℃条件下，中间体发生热裂解和重排反应，得到柠檬醛固体，摩尔收率为95％。其缺点是：使用异戊烯酸为催化剂，易发生副反应，不易回收套用，不利于工业化生产。
专利US3965193中公开在高压反应釜中，以异戊烯醛和异戊烯醇等比例混合，加入过氧化二苯甲酰，正戊烷为带水剂，140℃条下反应4小时，得到柠檬醛。其中异戊烯醛的转化率为67％，柠檬醛的理论收率为86％(以异戊烯醛计)。其缺点是：三步反应在同一反应器中完成，造成原料转化率低，产物复杂，分离难度大，实际收率难以达到预期。
专利WO2008037693中以缩醛化反应得到的二异戊烯缩醛为原料，通过热裂解反应及后续的减压蒸馏得到顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚和异戊烯醇，醚中间体再经两步重排得到柠檬醛。其缺点是：重排反应时体系中含有醇类且反应温度高，会有明显的副反应发生，产物选择性低。
综上所述，使用无机酸或有机酸作为催化剂催化异戊烯醛和异戊烯醇反应制备柠檬醛的反应中，催化剂不易回收套用，易发生副反应，影响产品收率；因酸性物质对设备有腐蚀性，对设备材质要求高，会增加设备投资；热裂解和重排反应在高温下，会生成高沸点物质，需要定期清除，影响产品收率和连续化生产。另外，无机酸或有机酸作为催化剂，因用量不易控制，反应结束时需要对反应液进行中和，会产生大量废水，不符合现代工业生产中经济环保的发展理念。
因此，研究开发一种活性高、反应条件温和、性能稳定、容易分离、经济环保的合成柠檬醛的催化剂体系十分必要，并且催化剂的有效回收利用也是现代催化反应研究的重点。
发明内容
针对现有异戊烯醛和异戊烯醇经过醇醛缩合、热裂解、重排反应合成柠檬醛方法的不足，本发明提供了一种复合催化剂、其制备方法及其在柠檬醛合成中的应用，采用该复合催化剂，能够以异戊烯醛和异戊烯醇为原料，高活性、高选择性地合成柠檬醛。
为了达到此目的，本发明技术方案如下：
一种复合催化剂，包括负载组分和载体，所述负载组分包括活性组分和其他组分；所述活性组分为金属盐；所述的其他组分包括连接臂R、配体L和B组分；
所述B组分为季铵盐类化合物；
所述连接臂R为聚醚二元醇链段，与载体之间通过醚键连接；
所述配体L为胺类化合物，与连接臂R通过氢键连接；
所述金属盐与所述配体L配位结合。
采用该复合催化剂时，依次催化醇醛缩合、热裂解和重排反应，反应转化率和选择性大幅度提高，并且反应过程中无需更换催化剂。催化剂中通过引入配体，在保证催化剂活性的前提下，较大程度提高以金属盐为活性组分的催化剂的稳定性。该复合催化剂不容易出现积碳、金属还原或者活性组分流失等现象，失活较慢，稳定性得到保证。
所述载体选用分子筛、硅藻土中的一种，优选为分子筛。
所述分子筛优选为HY、Hβ、HZSM-5、HMCM-22、HMAS-5中的一种。
所述金属盐的分子式为MaXb，其中M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Mn、Sn、Zr、Bi、Pt、Rh、Ru或Pd；X为Cl-、Br-、SO4 2-、NO3 -、CH3COO-中的一种；a＝1,2,3；b＝1,2,3。
在复合催化剂中，金属盐的负载量(以金属元素计)为0.5％-10wt.％，优选1.0wt.％-9.0wt.％。
所述其他组分包括连接臂R、配体L和B组分。
所述连接臂R为聚醚二元醇链段，所述聚醚二元醇链段来自于PEG200、PEG 300、PEG 400、PEG 600中的一种。
所述配体L为乙二胺、丁二胺、乙醇胺、二乙醇胺、二甲基癸胺、十二胺中的一种。
所述的B组分为季铵盐类化合物。B组分为辅助成分，主要是作用于载体，使载体兼容阴离子和阳离子，类似于表面活性剂的作用。同时在反应中，可以增强催化剂和底物的接触效果，促进反应，具有协同增效的作用。
所述季铵盐类化合物的通式为R4NX，4个R可以相同，也可以不同，优选为十六个碳以下的烷基或者苄基，X为卤素离子；优选为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
所述连接臂R和载体用量质量比为5-50:1，优选15-45:1。
所述配体L和金属盐用量摩尔比为1-30:1，优选10-30:1。
所述B组分和金属盐用量摩尔比为1-10:1，优选4-10:1。
本发明还提供了一种所述复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先用氯化亚砜对载体进行氯化，然后氯化后的载体与醇类化合物进行取代反应，得到带有连接臂R的载体；
(2)将带有连接臂R的载体用有机溶剂溶胀、回流，然后加入胺类化合物进行反应，反应完全后过滤、洗涤，干燥；
(3)将步骤(2)处理好的载体，再次用有机溶剂溶胀，加入金属盐和B组分，回流反应，反应完全后过滤、洗涤，干燥，得到复合催化剂前体；
(4)将步骤(3)得到的复合催化剂前体进行制粒，得到粒径分布为40-60目的颗粒，即为所述的复合催化剂。
作为优选，步骤(2)和步骤(3)中，所用的有机溶剂为芳烃类溶剂、醇类溶剂中的一种，优选为甲苯、乙醇或者其混合物。
具体为以下步骤：
1、在载体上引入连接臂：将干燥载体于氯化亚砜氯化，引入活性氯原子，70℃下，与连接臂对应的醇类化合物反应；
2、引入配体：将上述引入接枝剂的载体用有机溶剂溶胀，回流8小时，与配体对应的胺类化合物反应，过滤、洗涤，干燥；
3、活性组分的负载和B组分的引入：将上述处理好的载体，再次用有机溶剂溶胀，加入适量金属盐和B组分，回流反应24小时，过滤、洗涤，干燥；得到载体负载金属盐的复合催化剂前体；
4、造粒：按照现有技术中的分子筛造粒方法，将上述复合催化剂前体制成粒径分布为40-60目的颗粒，备用。
本发明还提供了一种柠檬醛的合成方法，所述的合成方法包括：在所述复合催化剂存在下，异戊烯醛和异戊烯醇醇醛缩合得到3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛，然后将3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛裂解、重排后得到柠檬醛。
在本发明的醇醛缩合反应过程中，异戊烯醛被吸附在载体上，活性成分中的金属原子的外层因缺少电子，形成空轨道，容易与羰基氧配位而催化合成缩醛；复合催化剂包括载体和负载组分两部分，各种组分协同作用，催化活性高，通过化学键将催化剂的活性组分负载于载体的内部和表面，且载体内部有大量的大孔道，为反应的进行提供了良好的立体环境。在裂解反应过程中，化合物的稳定性由分子键能的大小来决定，当温度升高，键能小的化学键先断开，因为氧原子易被质子化，降低了反应的活化能，使得热裂解反应更易被引发，催化剂对质子化的中间产物进行攻击，使得C-O键断裂。在重排反应过程中，复合催化剂中的配体分子与载体之间通过连接臂连接，从而改善活性组分对载体材料的空间效应，有利于重排反应的发生；另外，催化剂的加入有效降低了重排反应的温度，缩短了反应时间，减少了高沸点物质的生成，利于提高重排反应的收率。
本发明催化剂可以用于间歇反应和连续反应，本发明中反应优选采用连续反应。
作为优选，所述的醇醛缩合在固定床反应器中进行；
所述复合催化剂固定在反应器中，异戊烯醛和异戊烯醇通入所述固定床反应器中进行反应，得到3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛；
反应温度为70-120℃，进料量为1.67-16.7mL/min，停留时间为0.1-1.0小时。
作为优选，所述的热裂解在裂解塔中进行，所述复合催化剂作为填料填充在所述裂解塔中；
3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛从塔顶进入裂解塔进行裂解反应，得到的柠檬醛前体从塔底采出；
塔釜温度100-150℃，反应时间为0.1-2.0h。
作为优选，所述的重排反应在填料塔中进行，填料塔的填料为所述复合催化剂；
所述柠檬醛前体从塔底进料，柠檬醛产品塔底采出；
温度为80-120℃，反应时间为0.1-2.0h。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、催化剂结构稳定，活性组分不易脱落，活性高，稳定性好。
2、催化剂制备工艺简单，用量少，成本低，易分离。
3、在反应过程中无需更换催化剂，同时实现了催化剂的循环套用，具有突出的经济效益和环保效益。
4、本发明的催化剂克服了醇醛缩合反应中液相进料因停留时间长，副反应多的缺点。
5、本发明的催化剂提高了产物的选择性，可获得较高的收率，同时避免了设备腐蚀的问题，延长了设备的使用寿命，环保效益显著，环境友好，利于工业化大生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
复合催化剂制备实施例
实施例1
室温下，将干燥的HMAS-5分子筛50g，置于三口烧瓶中，加入300mL甲苯溶胀12小时，加入80mL氯化亚砜，70℃下反应10小时，抽滤，洗涤，室温下真空干燥至恒重。将上述溶胀后的载体分散到300mL甲苯中，加入PEG 400 1250g，回流反应8小时后，抽滤，洗涤，晾干，室温下真空干燥至恒重。再将上述载体分散到300mL甲苯中，加入95.39g乙醇胺(25:1)，回流反应6小时，抽滤，洗涤，室温下真空干燥至恒重。用300mL甲苯和乙醇混合溶剂(体积比1:1)溶胀10小时，加入10.14g氯化铁，十二烷基三甲基氯化铵132.0g(MW.263.89)，回流反应24小时，抽滤，洗涤，晾干，室温下真空干燥至恒重，得到铁元素含量为7.0％1号催化剂前体。
采用现有技术中的造粒方法(例如：CN110237771A)，将催化剂1前体制成40-60目的颗粒，标记为1号催化剂，金属盐的负载量通过ICP光谱法进行测定。
采用上述相同的方法，改变金属盐、载体、连接臂R、配体L、季铵盐的种类和比例，制备复合催化剂。结果如表1所示。其余操作同实施例1，具体见表1。
表1实施例2～20制备得到的负载型复合金属催化剂
实施例21-80催化剂性能测试实施例
催化剂性能测试按如下过程进行：
将异戊烯醛和异戊烯醇按照一定摩尔比例(1:2.0)在储液罐中混合，待反应器催化剂床层温度达到70-120℃时，通过孔板流量计连续向固定床反应器进料，进料量为1.67-16.7mL/min，停留时间为0.1-1.0小时，在催化剂床层发生反应，未反应的异戊烯醇将水从固定床带出，经油水分离器分离，未反应的异戊烯醇进入储液罐，反应产生的水作为废水排出；产品从反应器底部出料，采出液进行气相色谱分析后，3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的含量为98％以上，进入裂解塔，进行裂解反应。固定床反应器的长度为800mm，内径为20mm，催化剂装填在反应器中段，催化剂装填量为反应器总体积的60％，反应器两端装填有石英砂支撑，石英砂为粒径分布为40-60目，真空度0.5-1.5kpa。醇醛缩合反应结果如表2中实施例21至40所示。
裂解塔为填料塔，可以装有填料，填料为催化剂。裂解塔的内径为50mm，长度为100mm，装有80mm的催化剂填料。3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛从塔顶进入裂解塔，进行裂解反应，塔釜温度100-150℃，塔顶真空度0.5-1.5kPa，反应时间为0.1-2.0h。裂解产生的异戊烯醇塔顶采出，经冷凝后进入储液罐；柠檬醛前体塔底采出，采出液进行气相色谱分析，柠檬醛前体的含量为99％以上，进入重排反应器，进行重排反应。裂解反应结果如表3所示。
重排反应器为填料塔，填料为催化剂，内径为50mm，长度为100mm，装有80mm的催化剂填料。柠檬醛前体从塔底进料，温度为80-180℃，反应时间为0.1-2.0h。柠檬醛产品塔底采出，采出液进行气相色谱分析，柠檬醛含量为98％以上。重排反应结果如表4所示。
不同种类的催化剂用于催化异戊烯醛和异戊烯醇反应制备柠檬醛的性能对比。除进料量、进料比例、反应温度稍作调整外，其他操作同催化剂性能测试的描述一致。结果如表2所示。
表2不同种类催化剂在醇醛缩合反应中的催化性能考察结果
注：原料的转化率以异戊烯醛计；选择性、收率均以3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛计。
表3不同种类催化剂在热裂解反应中的催化性能考察结果
注：原料转化率为3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的转化率；选择性、收率均以柠檬醛前体计。
表4不同种类催化剂在重排反应中的催化性能考察结果
注：转化率为重排反应中柠檬醛前体的转化率；选择性、收率均以柠檬醛计
实施例81催化剂套用
选用上述的1号催化剂，进行催化剂套用的实验。将实施例21、实施例41、实施例61中使用过的催化剂，使用甲苯乙醇混合溶剂(体积比1:1)在80℃、100℃、120℃搅拌条件下浸泡10小时，抽滤，洗涤，晾干，室温下真空干燥至恒重。具体的操作同催化剂性能测试中的操作。具体实验数据如表5所示。
表5.1 1号催化剂在醇醛缩合反应中套用的数据
注：醇醛缩合反应条件和实施例21相同；表格中转化率、选择性、收率同实施例21中对转化率、选择性、收率定义相同。
表5.2 1号催化剂在热裂解反应中套用的数据
| 编号 | 原料转化率(％) | 选择性(％) | 收率(％) |
| 新投 | 99.21 | 99.35 | 98.57 |
| 套1 | 99.20 | 99.34 | 98.52 |
| 套2 | 99.20 | 99.33 | 98.54 |
| 套3 | 99.19 | 99.34 | 98.54 |
| 套4 | 99.15 | 99.30 | 98.46 |
| 套5 | 99.10 | 99.30 | 98.41 |
| 套6 | 99.08 | 99.31 | 98.40 |
| 套7 | 99.09 | 99.29 | 98.39 |
| 套8 | 99.05 | 99.29 | 98.35 |
| 套9 | 99.03 | 99.26 | 98.30 |
| 套10 | 98.95 | 99.23 | 98.19 |
注：裂解反应的条件和实施例41相同；表格中转化率、选择性、收率同实施例41中对转化率、选择性、收率定义相同。
表5.3 1号催化剂在重排反应中套用的数据
注：重排反应条件和实施例61相同；表格中转化率、选择性、收率同实施例61中对转化率、选择性、收率定义相同。
对比实施例1
使用HMAS-5分子筛为催化剂催化异戊烯醇和异戊烯醛合成柠檬醛的反应，具体如下：
使用同实施例1中的现有技术，将HMAS-5造粒，粒径分布为40-60目。然后采取相同的装填方式和方法分别对固定床、裂解塔、重排塔进行装填。使用同实施例21、实施例41、实施例61中完全相同的操作条件，进行试验。试验结果如表6所示。
表6 HMAS-5分子筛的实验结果
注：表格中转化率、选择性、收率同实施例21、实施例41、实施例61中对转化率、选择性、收率定义相同。
对比实施例2
以HMAS-5分子筛为载体，采用浸渍法制备催化剂7.0wt.％FeCl3/HMAS-5，制备方法同实施例1。不同之处在于，在制备过程中不引入连接臂对应的醇类、配体对应的胺类、B组分对应的季铵盐类。制得粒径为40-60目的催化剂颗粒。然后采取相同的装填方式和方法分别对固定床、裂解塔、重排塔进行装填。使用同实施例21、实施例41、实施例61中完全相同的操作条件，进行试验。试验结果如表7所示。另外，观察到缩合反应和热裂解反应的反应液为淡黄棕色，说明三氯化铁流失严重，在载体上负载不牢固。
表7 7.0wt.％FeCl3/HMAS-5实验结果
注：表格中转化率、选择性、收率同实施例21、实施例41、实施例61中对转化率、选择性、收率定义相同。
对比实施例3
采用同实施例1相同的操作方法制备该对比例中的催化剂。不同之处在于，在制备过程中不使用B组分进行复合。制得粒径为40-60目的催化剂颗粒。然后采取相同的装填方式和方法分别对固定床、裂解塔、重排塔进行装填。使用同实施例21、实施例41、实施例61中完全相同的操作条件，进行试验。试验结果如表8所示。
表8不使用B组分复合的催化剂的实验结果
注：表格中转化率、选择性、收率同实施例21、实施例41、实施例61中对转化率、选择性、收率定义相同。
上述实施例和对比例的结果证明，通过本发明提供的复合催化剂催化异戊烯醇和异戊烯醛发生醇醛缩合反应、热裂解反应和重排反应制备高纯度柠檬醛的方法，能够获得较高的收率，同时实现了催化剂的循环套用，经过10次套用后仍能获得较高的柠檬醛收率。对比实施例1为使用载体作为催化剂，对比实施例2为浸渍法制备的催化剂7.0wt.％FeCl3/HMAS-5，对比实施例3为不使用B组分复合的催化剂，醇醛缩合反应、热裂解反应、重排反应的收率均明显降低，由此证明载体、活性组分、其他组分(连接臂、配体、B组分)必须同时存在：载体不仅起负载作用，还承担协同催化的作用；配体均匀覆盖在载体表面，为连接臂提供支点，使连接臂紧密的连接着载体和活性组分，使活性组分不流失，不仅可调控选择性，还增强了催化剂的稳定性；B组分强化了这种连接作用，进一步保证了催化剂的稳定性和活性。载体、活性组分、其他组分(连接臂、配体、B组分)协同存在，效果最佳，缺一不可。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (15)
1.一种柠檬醛的合成方法，其特征在于，在复合催化剂的催化下，异戊烯醛和异戊烯醇依次经过醇醛缩合、热裂解、重排反应合成柠檬醛；
所述复合催化剂，包括负载组分和载体，所述负载组分包括活性组分和其他组分；所述活性组分为金属盐；所述的其他组分包括连接臂R、配体L和B组分；
所述B组分为季铵盐类化合物；
所述连接臂R为聚醚二元醇链段，与载体之间通过醚键连接；
所述配体L为胺类化合物，与连接臂R通过氢键连接；
所述金属盐与所述配体L配位结合；
所述金属盐的分子式为MaXb，M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Mn、Sn、Zr、Bi、Pt、Rh、Ru或Pd；X为Cl-、Br-、SO4 2-、NO3 -、CH3COO-中的一种；a＝1,2,3；b＝1,2,3。
2.根据权利要求1所述的柠檬醛的合成方法，其特征在于，所述聚醚二元醇链段来自PEG 200、PEG 300、PEG 400、PEG 600中的一种。
3.根据权利要求1所述的柠檬醛的合成方法，其特征在于，所述的配体L为乙二胺、丁二胺、乙醇胺、二乙醇胺、二甲基癸胺、十二胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的柠檬醛的合成方法，其特征在于，所述的季铵盐类化合物为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
5.根据权利要求1所述的柠檬醛的合成方法，其特征在于，所述载体为分子筛、硅藻土中的一种。
6.根据权利要求5所述的柠檬醛的合成方法，其特征在于，所述载体为分子筛。
7.根据权利要求6所述的柠檬醛的合成方法，其特征在于，所述分子筛为HY、Hβ、HZSM-5、HMCM-22、HMAS-5中的一种。
8.根据权利要求1所述的柠檬醛的合成方法，其特征在于，以金属元素计，所述金属盐的负载量为0.5wt.％-10wt.％；所述连接臂R和载体质量比为5-50:1；所述配体L和金属盐摩尔比为1-30:1；所述B组分和金属盐用量摩尔比为1-10:1。
9.根据权利要求8所述的柠檬醛的合成方法，其特征在于，以金属元素计，所述金属盐的负载量为1.0wt.％-9.0wt.％；所述连接臂R和载体质量比为15-45:1；所述配体L和金属盐摩尔比为10-30:1；所述B组分和金属盐用量摩尔比为4-10:1。
10.根据权利要求1～9任一项所述的柠檬醛的合成方法，其特征在于，所述复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)用氯化亚砜对载体进行氯化，然后氯化后的载体与醇类化合物进行取代反应，得到带有连接臂R的载体；
(2)将带有连接臂R的载体用有机溶剂溶胀、回流，然后加入胺类化合物进行反应，反应完全后过滤、洗涤，干燥；
(3)将步骤(2)处理好的载体，再次用有机溶剂溶胀，加入金属盐和B组分，回流反应，反应完全后过滤、洗涤，干燥，得到复合催化剂前体；
(4)将步骤(3)得到的复合催化剂前体进行制粒，得到粒径分布为40-60目的颗粒，即为所述的复合催化剂。
11.根据权利要求1所述的柠檬醛的合成方法，其特征在于，所述的醇醛缩合、热裂解、重排反应都在连续化反应器中进行。
12.根据权利要求11所述的柠檬醛的合成方法，其特征在于，所述的醇醛缩合在固定床反应器中进行；
所述复合催化剂固定在反应器中，异戊烯醛和异戊烯醇通入所述固定床反应器中进行反应，得到3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛；
反应温度为70-120℃，进料量为1.67-16.7mL/min，停留时间为0.1-1.0小时。
13.根据权利要求11所述的柠檬醛的合成方法，其特征在于，所述的热裂解在裂解塔中进行，所述复合催化剂作为填料填充在所述裂解塔中；
3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛从塔顶进入裂解塔进行裂解反应，得到的柠檬醛前体从塔底采出；
塔釜温度100-150℃，反应时间为0.1-2.0h。
14.根据权利要求11所述的柠檬醛的合成方法，其特征在于，所述的重排反应在填料塔中进行，填料塔的填料为所述复合催化剂；
所述柠檬醛前体从塔底进料，柠檬醛产品塔底采出；
温度为80-120℃，反应时间为0.1-2.0h。
15.根据权利要求1所述的柠檬醛的合成方法，其特征在于，所述复合催化剂采用以下方法进行回收套用：
将反应过的复合催化剂使用甲苯乙醇混合溶剂在80～120℃，搅拌条件下浸泡5～15小时，抽滤，洗涤，晾干，真空干燥至恒重。
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