CN107930693B - 改性树脂催化剂及脱除3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液中残留甲醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性树脂催化剂及脱除3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇溶液中残留甲醛的方法，本发明提供的改性树脂催化剂，以聚苯乙烯‑二乙烯苯交联树脂为载体，所述载体上负载有机金属化合物，所述有机金属化合物包括烷基金属化合物。利用本发明的改性树脂催化剂来脱除3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇溶液中残留的甲醛，可以更为彻底的脱除甲醛。

Description

改性树脂催化剂及脱除3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液中残留甲醛 的方法
技术领域
本发明涉及3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液中残留甲醛的脱除方法，特别涉及一种改性树脂催化剂和利用该改性树脂催化剂脱除3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液中残留甲醛的方法。
背景技术
3-甲基-3-丁烯-1-醇，主要用于大规模生产溶剂、染料、表面涂料、颜料、农药和杀虫剂等，其一种新用途是用于新一代聚羧酸系列高效减水剂的制备。另一方面可以通过异构化反应生产异戊烯醇，后者用作生产高效低毒农药抑制虫菊酯和柠檬醛系列香精香料的基础原料。
现有合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的技术路线很难将甲醛100％转化。例如德国BASF专利WO2008/037693A12008公开的合成工艺中，利用甲醛水溶液(50％)氮气增压至25MPa，保温反应1小时，其甲醛转化率96％。又如CN102060667B中公开的一种气相无溶剂无催化合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，产品收率以多聚甲醛计为97wt％，3-甲基-3-丁烯-1-醇产品含98wt％。再如日本可乐丽专利7-285899中公开的一种工艺中，甲醛水溶液(50％)以醇类作溶剂、在15MPa、280℃下反应，保温反应1小时，甲醛收率73％，选择性82％。
由上可见，现有工艺合成的3-甲基-3-丁烯-1-醇或多或少都会残留甲醛，由于甲醛沸点低且容易聚合，所以一般的精馏分离很难将其分离。
中国专利申请105175222A公开了一种降低3-甲基-3-丁烯-1-醇产品残留甲醛的方法。该方法通过尿素和甲醛反应生成脲醛树脂来降低甲醛含量，其中尿素的摩尔数为3-甲基-3-丁烯-1-醇粗品中甲醛摩尔数的0.50～0.70倍，反应体系的pH值为4～7；反应温度为50-100℃；反应时间为2～3小时，反应压力常压，甲醛含量降为0.03-0.05％。但该方案中所产生的脲醛树脂固体对后续连续生产和分离造成困难，甲醛处理不彻底，会残留≥300ppm。
美国专利申请US6242655B1公开了一种强酸性阳离子树脂脱除乙二醇溶液残留甲醛的方法，反应温度30-50℃，甲醛含量由2000ppm降至100ppm以下，但强酸性阳离子树脂会导致3-甲基-3-丁烯-1-醇脱水生成异戊二烯，导致产品损失。
因此，如何解决3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液中甲醛的彻底脱除以及不对后续的生产和分离造成困难，是本领域亟待解决的技术难题之一。
发明内容
本发明为弥补现有技术中存在的不足，提供一种改性树脂催化剂及其制备方法，还提供利用该改性树脂催化剂脱除3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液中残留甲醛的方法。利用本发明的改性树脂催化剂来脱除3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液中残留的甲醛，可以更为彻底的脱除甲醛。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种改性树脂催化剂，以聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂为载体，所述载体上负载有机金属化合物，所述有机金属化合物包括烷基金属化合物。
本发明的改性树脂催化剂中，优选的，基于改性树脂催化剂的质量，所述烷基金属化合物的负载量为1wt％～10wt％，具有优选烷基金属化合物负载量的改性树脂催化剂，在用于处理3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液时，可以更为彻底的脱除其中残留的甲醛。
本发明的改性树脂催化剂中，优选的，所述烷基金属化合物包括但不限于第ⅠA族、第ⅡB族、第ⅢA族和第Ⅷ族中的一种或多种金属元素的烷基金属化合物，优选包括但不限于铝、镓、钴、镍、钌、铑、钯、锌、锂中的一种或多种的烷基金属化合物，以获得较佳的甲醛脱除效果。优选的，所述烷基金属化合物中带有一个或多个烷基，所述烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基中的一种或多种；进一步优选的，所述烷基金属化合物包括甲基金属化合物、乙基金属化合物、丙基金属化合物、丁基金属化合物、二甲基金属化合物、三甲基金属化合物、二乙基金属化合物、三异丁基金属化合物、三乙基金属化合物和四乙基金属化合物中的一种或多种。
本发明的改性树脂催化剂，一种较为优选的方案中，所述有机金属化合物还包括乙酰丙酮金属化合物；加入乙酰丙酮金属化合物一方面能与烷基金属化合物形成分子间作用力，有效防止烷基金属化合物的流失，从而更好的保证催化剂的活性；另一方面，能加强改性树脂催化剂对甲醛的吸附能力，提高甲醛脱除能力。优选的，基于改性树脂催化剂的质量，所述乙酰丙酮金属化合物的负载量为0.1wt％～2.5wt％。
本发明的改性树脂催化剂中，优选的，所述乙酰丙酮金属化合物包括乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮铑和乙酰丙酮镍中一种或多种。
本发明的改性树脂催化剂中，一种较为优选的方案中，所述载体为经氧化石墨烯改性的聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂，优选经氧化石墨烯改性的聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂，可以有效的增强树脂的耐温和抗压性能，使其在高温和高压环境中保持结构的稳定性，减少改性树脂催化剂的流失。
本发明第二方面提供一种改性树脂催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将有机金属化合物与聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂接触以将有机金属化合物负载在聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂上。
本发明改性树脂催化剂的制备方法，优选的，在60～140℃条件下，将有机金属化合物与聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂接触；进一步优选的，在二者接触的过程中进行搅拌，搅拌时间优选为1.5～5h；具体的，后续还可以进一步包括冷却和过滤等步骤。
本发明改性树脂催化剂的制备方法，为了获得结构稳定性更佳的改性树脂催化剂，提高高温和高压环境下的适应性，以便于在较高温度和较高压力下进行脱除甲醛操作从而提高甲醛的自身缩合转化率，优选的，所述聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂为经氧化石墨烯改性的聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂。优选的，所述改性的聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂的制备包括如下步骤：将氧化石墨烯和聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂共混，以获得经氧化石墨烯改性的聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂，基于聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂的质量，所述氧化石墨烯的用量优选为0.1wt％～3wt％。优选的实施方式中，所述共混在有机溶剂中进行，共混之后除去有机溶剂，所述有机溶剂包括但不限于三氯甲烷、二氯甲烷、乙醚、四氯甲烷、石油醚中的一种或多种。一种优选的具体实施方式中，氧化石墨烯和聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂在共混过程中进行超声分散。一种优选方案中，所述改性得聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂的制备步骤还包括：用洗涤溶剂洗涤共混所得的经氧化石墨烯改性的聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂，所述洗涤溶剂优选包括但不限于乙醇、乙腈、甲醇中的一种或多种。
本发明改性树脂催化剂的制备方法，一种优选的具体实施方式中，在将有机金属化合物与聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂接触之前，用碱性溶液调节聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂的pH至大于10，然后干燥，之后进行浸泡溶胀。将pH调至大于10，制得的改性树脂催化剂具有较强的碱性，从而利于甲醛在树脂表面的聚集，提高甲醛吸附能力。优选的，所述碱性溶液包括但不限于氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液中的一种或多种，所述碱性溶液的质量浓度优选为15～60％。所述浸泡溶胀，优选采用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、乙苯中的一种或多种溶剂浸泡溶胀聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂。
本发明改性树脂催化剂的制备方法，一种优选的具体实施方式中，有机金属化合物与聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂在氮气氛围下进行接触。
本发明改性树脂催化剂的制备方法，一种优选的具体实施方式中，还包括如下步骤：洗涤负载了有机金属化合物的聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂，之后进行干燥。该洗涤所用溶剂优选包括乙醇、乙腈和甲醇中的一种或多种。
本发明第三方面提供一种脱除3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液中残留甲醛的方法，采用上文所述的改性树脂催化剂或上文所述的制备方法制得的改性树脂催化剂脱除3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液中残留的甲醛。利用本发明的改性树脂催化剂来处理3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液，可以引发其中残留的甲醛自聚和吸附甲醛，而且对3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液没有副反应。
本发明脱除3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液中残留甲醛的方法，优选的具体实施方式中，脱除3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液中残留的甲醛包括如下步骤：将所述改性树脂催化剂和3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液接触，以将改性树脂催化剂润湿。为了达到较佳的甲醛脱除效果，将3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液中的甲醛含量降低至＜10ppm，及保证催化剂的活性更为稳定的发挥，延长其使用寿命，优选的，在温度为80℃～150℃(更优选90℃～130℃)；优选压力为0.5MPa～1.5MPa(更优选0.5MPa～1.2MPa，绝对压力)条件下进行反应。一种具体实施方式中，优选反应1-5h，更优选1.5～3h。
采用本发明的方法脱除3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液中残留的甲醛，不仅具有较好的甲醛脱除效果，而且可获得较高的3-甲基-3-丁烯-1-醇收率，收率可达到99％以上。
文中所述的“一种或多种”中的“多种”为两种或多于两种。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明提供的改性树脂催化剂在用于脱除3-甲基-3-丁烯-1-醇中残留甲醛过程中，不会造成3-甲基-3-丁烯-1-醇的损失，且脱除效果好，使用周期长，能够有效降低成本且无环境污染。
本发明的改性树脂催化剂具有较强的甲醛吸附能力，并对3-甲基-3-丁烯-1-醇无副反应。
本发明的优选方案中，改性树脂催化剂中同时负载有烷基金属化合物和乙酰丙酮金属化合物，这两种金属有机化合物形成络合，二者协同作用，可减少催化剂流失，改性树脂催化剂能连续长时间使用，可适用固定床作为反应器，从而减少设备投入和操作，降低成本，适合大型工业化运用。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
下面对实施例中用到的检测方法进行说明：
采用气相色谱仪检测3-甲基-3-丁烯-1-醇的收率，具体分析条件如下：
色谱仪器:Agi lent 7890A，色谱柱型号:HP-5，内径:320.00μm长度:30.0m，最高温度:325.0℃。升温程序，首先40℃保持1分钟，以10℃/min升温到140℃保持2分钟，以20℃/min升温到280℃保持6min，总运行时间为30分钟。
采用液相色谱仪检测甲醛的含量，具体分析条件如下：
色谱仪器:岛津20AT高效液相色谱，色谱柱型号:Symmetry ShieldRPC18，内径；4.6mm，长度:250mm，柱温:40℃，流动相：乙腈/水＝1:1.5，流速：1.0ml/min,10分钟后将流动相切换成100％乙腈冲洗，进样量：20μl，检测器：紫外检测器λ＝200nm。
以下对实施例或对比例中用到或可能用到的化学药品进行说明：
Figure BDA0001490077740000061
Figure BDA0001490077740000071
实施例1
制备改性树脂催化剂：
取200g聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂(以下或简称为“交联树脂”)加至氯仿溶液中，加入交联树脂质量的0.5wt％的氧化石墨烯混合超声1h后加热去除溶剂；用乙醇洗涤树脂3次，再用50wt％氢氧化钠水溶液洗涤至pH大于10，最后将树脂放入烘箱160℃下干燥10h得到改性树脂。将改性树脂加入带有冷凝器的2000ml三口瓶中用氮气保护后加入600ml的甲苯浸泡6h；开启搅拌，分别加入2wt％三乙基铝和0.3wt％乙酰丙酮铝(均为基于交联树脂的质量)，加热至120℃搅拌3h，然后降温冷却和过滤得到改性树脂催化剂，将得到的改性树脂催化剂经乙醇洗涤3遍后放入180℃烘箱干燥24h。制得的改性树脂催化剂中，经检测，基于改性树脂催化剂的质量，其上负载1.96％的三乙基铝，负载了0.297％的乙酰丙酮铝。
脱除甲醛实验：
将上述改性树脂催化剂加入固定床反应器中，用氮气吹扫3次，使用平流泵将3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液由固定床反应器底部加入反应管中将改性树脂催化剂润湿，将反应管升温至120℃，控制平流泵流量使3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液在反应管中停留时间为3h,控制反应器后部背压阀使反应体系压力为1.2MPa，反应运行稳定后取样分析，甲醛含量由2000ppm降至6ppm，取500g反应液经减压精馏后得到495.5g，3-甲基-3-丁烯-1-醇收率达到99.10％。装置连续运转1440h后取样分析，测得甲醛含量为8ppm,此款催化剂仍能继续有效的使用。
实施例2
制备改性树脂催化剂：
取200g聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂加至氯仿溶液中，加入交联树脂质量的0.5wt％的氧化石墨烯混合超声1h后加热去除溶剂；用乙醇洗涤树脂3次，再用50wt％氢氧化钠水溶液洗涤至pH大于10，最后将树脂放入烘箱160℃下干燥10h得到改性树脂。将改性树脂加入带有冷凝器的2000ml三口瓶中用氮气保护后加入600ml的甲苯浸泡6h；开启搅拌，分别加入4wt％丁基锂和0.8wt％乙酰丙酮铑(均为基于交联树脂的质量)，加热至110℃搅拌4h，然后降温冷却和过滤得到改性树脂催化剂，将得到的改性树脂催化剂经乙醇洗涤3遍后放入180℃烘箱干燥24h。制得的改性树脂催化剂中，经检测，基于改性树脂催化剂的质量，其上负载3.98％的丁基锂，负载了0.785％的乙酰丙酮铑。
脱除甲醛实验：
将上述改性树脂催化剂加入固定床反应器中，用氮气吹扫3次，使用平流泵将3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液由固定床反应器底部加入反应管中将改性树脂催化剂润湿，将反应管升温至125℃，控制平流泵流量使3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液在反应管中停留时间为2h,控制反应器后部背压阀使反应体系压力为1.2MPa，反应运行稳定后取样分析，甲醛含量由2000ppm降至5ppm，取500g反应液经减压精馏后得到495.8g，3-甲基-3-丁烯-1-醇收率达到99.16％。装置连续运转1440h后取样分析，测得甲醛含量为8ppm,此款催化剂仍能继续有效的使用。
实施例3
制备改性树脂催化剂：
取200g聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂加至氯仿溶液中，加入交联树脂质量的0.5wt％的氧化石墨烯混合超声1h后加热去除溶剂；用乙醇洗涤树脂3次，再用50wt％氢氧化钠水溶液洗涤至pH大于10，最后将树脂放入烘箱160℃下干燥10h得到改性树脂。将改性树脂加入带有冷凝器的2000ml三口瓶中用氮气保护后加入600ml的甲苯浸泡6h；开启搅拌，分别加入6wt％二甲基锂和1.5wt％乙酰丙酮镁(基于交联树脂的质量)，加热至120℃搅拌3h，然后降温冷却和过滤得到改性树脂催化剂，将得到的改性树脂催化剂经乙醇洗涤3遍后放入180℃烘箱干燥24h。制得的改性树脂催化剂中，经检测，基于改性树脂催化剂的质量，其上负载5.94％的二甲基锂，负载了1.487％的乙酰丙酮镁。
脱除甲醛实验：
将上述改性树脂催化剂加入固定床反应器中，用氮气吹扫3次，使用平流泵将3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液由固定床反应器底部加入反应管中将改性树脂催化剂润湿，将反应管升温至115℃，控制平流泵流量使3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液在反应管中停留时间为1.5h,控制反应器后部背压阀使反应体系压力为1.2MPa，反应运行稳定后取样分析，甲醛含量由2000ppm降至3ppm，取500g反应液经减压精馏后得到495.9g，3-甲基-3-丁烯-1-醇收率达到99.18％。装置连续运转1440h后取样分析，测得甲醛含量为7.5ppm,此款催化剂仍能继续有效的使用。
实施例4
制备改性树脂催化剂：
取200g聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂加至氯仿溶液中，加入交联树脂质量0.5wt％的氧化石墨烯混合超声1h后加热去除溶剂；用乙醇洗涤树脂3次，再用50wt％氢氧化钠水溶液洗涤至pH大于10，最后将树脂放入烘箱160℃下干燥10h得到改性树脂。将改性树脂加入带有冷凝器的2000ml三口瓶中用氮气保护后加入600ml的甲苯浸泡6h；开启搅拌，分别加入8wt％三烷基镓(或称为三甲基镓)和1.8wt％乙酰丙酮铁，加热至110℃搅拌3h，然后降温冷却和过滤得到改性负载树脂催化剂，将得到的改性树脂催化剂经乙醇洗涤3遍后放入180℃烘箱干燥24h。制得的改性树脂催化剂中，经检测，基于改性树脂催化剂的质量，其上负载7.91％7.的三烷基镓，负载了1.796％的乙酰丙酮铁。
脱除甲醛实验：
将上述改性树脂催化剂加入固定床反应器中，用氮气吹扫3次，使用平流泵将3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液由固定床反应器底部加入反应管中将改性树脂催化剂润湿，将反应管升温至120℃，控制平流泵流量使3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液在反应管中停留时间为1h,控制反应器后部背压阀使反应体系压力为1.2MPa，反应运行稳定后取样分析，甲醛含量由2000ppm降至6ppm，取500g反应液经减压精馏后得到496.9g，3-甲基-3-丁烯-1-醇收率达到99.38％。装置连续运转1440h后取样分析，测得甲醛含量为6ppm,此款催化剂仍能继续有效的使用。
实施例5
制备改性树脂催化剂：
取200g聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂加至氯仿溶液中，加入交联树脂质量1.2wt％的氧化石墨烯混合超声1h后加热去除溶剂；用乙醇洗涤树脂3次，再用50wt％氢氧化钠水溶液洗涤至pH大于10，最后将树脂放入烘箱160℃下干燥10h得到改性树脂。将改性树脂加入带有冷凝器的2000ml三口瓶中用氮气保护后加入600ml的甲苯浸泡6h；开启搅拌，分别加入4wt％三烷基镓和0.8wt％乙酰丙酮铝(均为基于交联树脂的质量)，加热至110℃搅拌3h，然后降温冷却和过滤得到改性负载树脂催化剂，将得到的改性树脂催化剂经乙醇洗涤3遍后放入180℃烘箱干燥24h。制得的改性树脂催化剂中，经检测，基于改性树脂催化剂的质量，其上负载3.96％的三烷基镓，负载了0.789％的乙酰丙酮铝。
脱除甲醛实验：
将上述改性树脂催化剂加入固定床反应器中，用氮气吹扫3次，使用平流泵将3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液由固定床反应器底部加入反应管中将改性树脂催化剂润湿，将反应管升温至120℃，控制平流泵流量使3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液在反应管中停留时间为1.5h,控制反应器后部背压阀使反应体系压力为1.2MPa，反应运行稳定后取样分析，甲醛含量由2000ppm降至6ppm，取500g反应液经减压精馏后得到497.05g，3-甲基-3-丁烯-1-醇收率达到99.41％。装置连续运转1440h后取样分析，测得甲醛含量为8.5ppm,此款催化剂仍能继续有效的使用。
实施例6
制备改性树脂催化剂：
取200g聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂加至氯仿溶液中，加入交联树脂质量的2.5wt％的氧化石墨烯混合超声1h后加热去除溶剂；用乙醇洗涤树脂3次，再用50wt％氢氧化钠水溶液洗涤至pH大于10，最后将树脂放入烘箱160℃下干燥10h得到改性树脂。将改性树脂加入带有冷凝器的2000ml三口瓶中用氮气保护后加入600ml的甲苯浸泡6h；开启搅拌，分别加入7wt％二甲基锂和1.5wt％乙酰丙酮镁(均为基于交联树脂的质量)，加热至120℃搅拌4h，然后降温冷却和过滤得到改性树脂催化剂，将得到的改性树脂催化剂经乙醇洗涤3遍后放入180℃烘箱干燥24h。制得的改性树脂催化剂中，经检测，基于改性树脂催化剂的质量，其上负载6.97％的二甲基锂，负载了1.492％的乙酰丙酮镁。
脱除甲醛实验：
将上述改性树脂催化剂加入固定床反应器中，用氮气吹扫3次，使用平流泵将3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液由固定床反应器底部加入反应管中将改性树脂催化剂润湿，将反应管升温至115℃，控制平流泵流量使3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液在反应管中停留时间为2h,控制反应器后部背压阀使反应体系压力为1.2MPa，反应运行稳定后取样分析，甲醛含量由2000ppm降至5.5ppm，取500g反应液经减压精馏后得到496.65g，3-甲基-3-丁烯-1-醇收率达到99.33％。装置连续运转1440h后取样分析，测得甲醛含量为8.6ppm,此款催化剂仍能继续有效的使用。
实施例7
制备改性树脂催化剂：
取200g聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂加至氯仿溶液中，加入交联树脂质量的0.9wt％的氧化石墨烯混合超声1h后加热去除溶剂；用乙醇洗涤树脂3次，再用50wt％氢氧化钠水溶液洗涤至pH大于10，最后将树脂放入烘箱160℃下干燥10h得到改性树脂。将改性树脂加入带有冷凝器的2000ml三口瓶中用氮气保护后加入600ml的甲苯浸泡6h；开启搅拌，分别加入4.5wt％三异丁基铝和2.5wt％乙酰丙酮铝，加热至100℃搅拌5h，然后降温冷却和过滤得到改性树脂催化剂，将得到的改性树脂催化剂经乙醇洗涤3遍后放入180℃烘箱干燥24h。制得的改性树脂催化剂中，经检测，基于改性树脂催化剂的质量，其上负载4.492％的三异丁基铝，负载了2.489％的乙酰丙酮铝。
脱除甲醛实验：
将上述改性树脂催化剂加入固定床反应器中，用氮气吹扫3次，使用平流泵将3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液由固定床反应器底部加入反应管中将改性树脂催化剂润湿，将反应管升温至115℃，控制平流泵流量使3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液在反应管中停留时间为2h,控制反应器后部背压阀使反应体系压力为1.2MPa，反应运行稳定后取样分析，甲醛含量由2000ppm降至5.7ppm，取500g反应液经减压精馏后得到497.8g，3-甲基-3-丁烯-1-醇收率达到99.56％。装置连续运转1440h后取样分析，测得甲醛含量为8.2ppm,此款催化剂仍能继续有效的使用。
实施例8
制备改性树脂催化剂：
取200g聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂加至氯仿溶液中，加入交联树脂质量1.2wt％的氧化石墨烯混合超声1h后加热去除溶剂；用乙醇洗涤树脂3次，再用50wt％氢氧化钠水溶液洗涤至pH大于10，最后将树脂放入烘箱160℃下干燥10h得到改性树脂。将改性树脂加入带有冷凝器的2000ml三口瓶中用氮气保护后加入600ml的甲苯浸泡6h；开启搅拌，分别加入4.2wt％二乙基锌和2.3wt％乙酰丙酮铁，加热至110℃搅拌4h，然后降温冷却和过滤得到改性树脂催化剂，将得到的改性树脂催化剂经乙醇洗涤3遍后放入180℃烘箱干燥24h。制得的改性树脂催化剂中，经检测，基于改性树脂催化剂的质量，其上负载4.189％的二乙基锌，负载了2.296％的乙酰丙酮铁。
脱除甲醛实验：
将上述改性树脂催化剂加入固定床反应器中，用氮气吹扫3次，使用平流泵将3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液由固定床反应器底部加入反应管中将改性树脂催化剂润湿，将反应管升温至115℃，控制平流泵流量使3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液在反应管中停留时间为2h,控制反应器后部背压阀使反应体系压力为1.2MPa，反应运行稳定后取样分析，甲醛含量由2000ppm降至5.7ppm，取500g反应液经减压精馏后得到497.8g，3-甲基-3-丁烯-1-醇收率达到99.56％。装置连续运转1440h后取样分析，测得甲醛含量为8.2ppm,此款催化剂仍能继续有效的使用。
实施例9
制备非改性树脂催化剂：
取200g聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂，不加入氧化石墨烯，用50wt％氢氧化钠水溶液洗涤至pH大于10，后将树脂放入烘箱160℃下干燥10h得到改性树脂。将树脂加入带有冷凝器的2000ml三口瓶中用氮气保护后加入600ml的甲苯浸泡6h；开启搅拌，分别加入4.5wt％三异丁基铝和2.5wt％乙酰丙酮铝，加热至120℃搅拌2.5h，然后降温冷却和过滤得到改性树脂催化剂，将得到的改性树脂催化剂经乙醇洗涤3遍后放入180℃烘箱干燥24h。制得的改性树脂催化剂中，经检测，基于改性树脂催化剂的质量，其上负载4.489％的三异丁基铝，负载了2.491的乙酰丙酮铝。
脱除甲醛实验：
将上述改性树脂催化剂加入固定床反应器中，用氮气吹扫3次，使用平流泵将3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液由固定床反应器底部加入反应管中将改性树脂催化剂润湿，将反应管升温至115℃，控制平流泵流量使3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液在反应管中停留时间为2.5h,控制反应器后部背压阀使反应体系压力为1.2MPa，反应运行稳定后取样分析，甲醛含量由2000ppm降至6.3ppm，取500g反应液经减压精馏后得到497.1g，3-甲基-3-丁烯-1-醇收率达到99.42％。装置连续运转720h后取样分析，测得甲醛含量为120ppm,催化剂有部分损坏导致催化效果下降。
实施例10
制备改性树脂催化剂：
取200g聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂加至氯仿溶液中，加入交联树脂质量1.2wt％的氧化石墨烯混合超声1h后加热去除溶剂；用乙醇洗涤树脂3次，再用50wt％氢氧化钠水溶液洗涤至pH大于10，最后将树脂放入烘箱160℃下干燥10h得到改性树脂。将改性树脂加入带有冷凝器的2000ml三口瓶中用氮气保护后加入600ml的甲苯浸泡6h；开启搅拌，分别加入6wt％二甲基锂和1.6wt％乙酰丙酮镁，加热至120℃搅拌3h，然后降温冷却和过滤得到改性树脂催化剂，将得到的改性树脂催化剂经乙醇洗涤3遍后放入180℃烘箱干燥24h。制得的改性树脂催化剂中，经检测，基于改性树脂催化剂的质量，其上负载2.97％的二甲基锂，负载了1.593％的乙酰丙酮镁。
脱除甲醛实验：
将上述改性树脂催化剂加入固定床反应器中，氮气吹扫3次，使用平流泵将3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液由固定床反应器底部加入反应管将改性树脂催化剂润湿，反应管升温至180℃，控制平流泵流量使3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液在反应管中停留时间为2h,控制反应器后部背压阀使反应体系压力为1.5MPa，反应运行稳定后取样分析，甲醛含量由2000ppm降至25ppm。装置连续运转240h后取样分析，测得甲醛含量为98ppm,催化剂在高温下容易失去活性且造成3-甲基-3-丁烯-1-醇损失。由实施例10可见，相比于其他实施例在80-150℃条件下进行脱除工作，实施例10脱除甲醛的效果和催化剂的使用寿命均不及其他实施例。
对比例1
考察已有除甲醛的方法：将200g的3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液加入500ml的三口瓶中，同时加入尿素4g,在温度100℃下搅拌反应3h，取样分析，反应液中甲醛含量为500ppm，取100g反应液经减压蒸馏后得到97.5g,收率为97.5％，同时塔釜有固体生成。
以上具体实施方式，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种改性树脂催化剂，其特征在于，以聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂为载体，所述载体上负载有机金属化合物，所述有机金属化合物包括烷基金属化合物和乙酰丙酮金属化合物；
基于改性树脂催化剂的质量，所述烷基金属化合物的负载量为1wt％～10wt％，所述乙酰丙酮金属化合物的负载量为0.1wt％～2.5wt％；
所述烷基金属化合物包括第ⅠA族、第ⅡB族、第ⅢA族和第Ⅷ族中的一种或多种金属元素的烷基金属化合物；
所述乙酰丙酮金属化合物包括乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮铑和乙酰丙酮镍中一种或多种。
2.根据权利要求1所述的改性树脂催化剂，其特征在于，所述烷基金属化合物包括铝、镓、钴、镍、钌、铑、钯、锌、锂中的一种或多种的烷基金属化合物。
3.根据权利要求2所述的改性树脂催化剂，其特征在于，所述烷基金属化合物中带有一个或多个烷基，所述烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的改性树脂催化剂，其特征在于，所述烷基金属化合物包括甲基金属化合物、乙基金属化合物、丙基金属化合物、丁基金属化合物、二甲基金属化合物、三甲基金属化合物、二乙基金属化合物、三异丁基金属化合物、三乙基金属化合物和四乙基金属化合物中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的改性树脂催化剂，其特征在于，所述载体为经氧化石墨烯改性的聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂。
6.如权利要求1-5任一项所述的改性树脂催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将有机金属化合物与聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂接触以将有机金属化合物负载在聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂上。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在60～140℃条件下，将有机金属化合物与聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂接触；在二者接触过程中进行搅拌，搅拌时间为1.5～5h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂为经氧化石墨烯改性的聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述改性的聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂的制备包括如下步骤：将氧化石墨烯和聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂共混，以获得经氧化石墨烯改性的聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂，基于聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂的质量，所述氧化石墨烯的用量为0.1wt％～3wt％。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述共混在有机溶剂中进行，共混之后除去所述有机溶剂；所述有机溶剂包括三氯甲烷、二氯甲烷、乙醚、四氯甲烷、石油醚中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述共混包括进行超声分散的操作。
12.根据权利要求8-11任一项所述的制备方法，其特征在于，所述改性的聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂的制备还包括如下步骤：用洗涤溶剂洗涤共混所得的经氧化石墨烯改性的聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂；
所述洗涤溶剂包括乙醇、乙腈和甲醇中的一种或多种。
13.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，在将有机金属化合物与聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂接触之前，用碱性溶液调节聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂的pH至大于10，然后干燥，之后进行浸泡溶胀。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液中的一种或多种，所述碱性溶液的质量浓度为15～60％；
所述浸泡溶胀所用的溶剂包括甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、乙苯的一种或多种；
所述有机金属化合物与聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂在氮气氛围下进行接触。
15.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：洗涤负载了所述有机金属化合物的聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂，之后进行干燥。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，该洗涤所用溶剂优选包括乙醇、乙腈和甲醇中的一种或多种。
17.一种脱除3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液中残留甲醛的方法，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的改性树脂催化剂或权利要求6-16任一项所述的制备方法制得的改性树脂催化剂脱除3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液中残留的甲醛。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，脱除3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液中残留的甲醛包括如下步骤：将所述改性树脂催化剂和3-甲基-3-丁烯-1-醇溶液接触，并润湿所述改性树脂催化剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，在温度为80℃～150℃、压力为0.5MPa～1.5MPa条件下进行反应。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，反应时间为1-5h。
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