CN111036296A - 负载型缩合催化剂及其制备方法和用于合成1,3-丁二醇的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负载型缩合催化剂及其制备方法和用于合成1,3‑丁二醇的用途,解决了其他方法反应液均相催化剂难分离,需要后期脱盐处理,或者固体催化剂易腐蚀、催化剂易失活或者产物选择性低等缺点,具有催化剂耐腐蚀,催化剂寿命长,反应转化率高,选择性高等优点,适合工业化生产。具体来说,在常压或者微正压、反应温度0~30℃条件下,乙醛在负载型缩合催化剂的作用下转化为缩合反应产物,缩合反应产物进一步通过脱乙醛、加氢以及分离得到反应产物1,3‑丁二醇。其中,负载型缩合催化剂采用浸渍真空灌注法制备,载体为炭化聚酰亚胺(CPI),活性组分为季铵碱。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型缩合催化剂及其制备方法和用于合成1,3- 丁二醇的用途。
背景技术
1,3-丁二醇(1,3-Butylene Glycol,1,3-BG)具有二元醇的反应性,其工业级产品可用作聚酯树脂和醇酸树脂等的原料,它的多种一元羧酸单酯均是PVC树脂和塑料的优良增塑剂。1,3-BG还可与苯酐、顺丁烯二酸酐等单体制成不饱和聚酯树脂。由于1,3-BG具有抗菌作用,它还被用作乳制品、肉制品的抗菌剂。1,3-BG对高级动物的毒性很低,与甘油的毒性相当,低于1,4-丁二醇,LD50(大鼠)为 22.8~29.5g/kg,LD50(小鼠)为23.4g/kg。在化妆品领域,1,3-BG 因其透明、无色、味道极淡等特点,长期被配方师应用为高端的保湿剂,也可以作为润肤剂、溶剂、香精助溶剂等。
目前1,3-丁二醇的主流的生产工艺是乙醛缩合加氢法,分为缩合和加氢两步,首先以乙醛为原料在碱性催化剂下自缩合生成3-羟基丁醛,然后3-羟基丁醛加氢得到1,3-丁二醇。
辽宁科隆精细化工股份有限公司(CN105585448 A)、日本大赛璐株式会社(US5345004,US6376725,US6900360)以及美国塞拉尼斯公司(CN100450986C)在其公开的专利中,缩合工序均采用无机碱水溶液作为催化剂,缩合结束后采用醋酸中和至中性,在后期的产品精制过程中需要进行脱盐工序,增加额外的投资。最终产品的收率在70%左右。
考虑到无机碱水溶液作为催化剂时需在缩合后增加中和步骤,同济大学伍艳辉课题组(白素松,同济大学硕士学位论文,2011;化学反应工程与工艺,第29卷第1期)对阴离子交换树脂作为催化剂的可能性进行了考察。实验结果显示,采用碱性树脂作为催化剂,反应后树脂失活,表现为阴离子交换树脂颜色由浅黄色变为深红色或黑色,尝试再生后反应性能未能恢复,主要原因为树脂对醛类有机体系耐受较差。进一步,伍艳辉课题组考察了含有碱金属、碱土金属或者两性金属氧化物的中强碱性固体碱,实验结果显示,采用中强碱性固体碱作为催化剂,需要的反应温度高,产物主要是脱水产物丁烯醛。
东营市海科新源化工有限责任公司(CN 109422635 A)其公开的专利中采用微通道反应器,通过薄膜蒸发器,采用碱性离子液体作为缩合催化剂制备1,3-丁二醇,由于离子液体催化剂和反应物料需要在真空度98~99KPa,温度65℃~70℃下快速分离,存在操作条件苛刻,对真空机组要求高,投资成本高等缺点,增加额外的成本。
可见,现有的方法存在缩合反应中均相催化剂难分离,需要后期脱盐处理,固体催化剂易腐蚀、催化剂易失活或者产物选择性低等缺点。因此需要寻求一种适于工业化生产1,3-丁二醇的缩合催化剂的制备方法并用于1,3-丁二醇的合成,用于解决现有技术中缩合均相催化剂难分离,固体催化剂易腐蚀、催化剂易失活或者产物选择性低等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型缩合催化剂及其制备方法和用于合成1,3-丁二醇的用途,本方法制备的负载型缩合催化剂解决了现有工艺中缩合反应均相催化剂难分离,需要后期脱盐处理,固体催化剂易腐蚀、催化剂易失活或者产物选择性低等缺点,具有催化剂耐腐蚀,催化剂寿命长,用于1,3-丁二醇合成中反应转化率高,选择性高等优点,适合工业化生产。
根据本发明的第一个方面,提供了一种负载型缩合催化剂,其为负载型季铵碱催化剂,载体为被覆聚合物的炭化聚酰亚胺(CPI),活性组分为季铵碱。
炭化聚酰亚胺是聚酰亚胺经热处理,使化合物中的非碳成分如氢、氧和氮全部或者大部分挥发掉而制成的一种含碳量很高的合成材料,具有耐高低温、耐酸碱、耐有机腐蚀以及高强度等特殊性能。本专利所采用的聚酰亚胺的一个实例可以是型号为P84NT的树脂粉,采购自上海野禾工贸有限公司。
进一步,所述的被覆聚合物的CPI为被覆苯乙烯-二乙烯基苯聚合物的CPI,其是一类新型有机载体材料,其制备方法参照美国专利 US6843921以及中国专利CN106631696B中公开的被覆聚合物的大孔SiO2(一种含多孔二氧化硅载体颗粒的有机高聚合物复杂载体)的制备方法,其制备方法如下:将CPI洗涤后(优选包括酸洗和去离子水洗至中性)干燥,在溶剂的存在下加入m/p-甲酸基苯乙烯和m/p- 二乙烯基苯通过引发剂引发聚合而获得。m/p-甲酸基苯乙烯和m/p- 二乙烯基苯的质量比可以是2-10:1,m/p-甲酸基苯乙烯和m/p-二乙烯基苯的总量可以是CPI的5-80wt%,优选10-50wt%,聚合可以按本领域通常的方式进行。
在一个具体实施方案中,该方法包括:
(1)将CPI用60~80%(质量分数浓度)的浓硝酸洗涤、抽滤、去离子水洗至中性,重复10余次,干燥。
(2)真空并有氩气保护条件下,以500ml 1,2,3-三氯丙烷和500ml m-二甲苯为溶剂,向400g CPI中加入48.7g的m/p-甲酸基苯乙烯, 8.9g的m/p-二乙烯基苯,72.2g二辛基邻苯二甲酸酯,54.0g甲基安息香酸钠,0.56gα,α-偶二异丁腈和0.57g 1,1’-偶二环己胺-1-腈,由室温逐步加热到90℃,并保持13小时,之后,逐步冷却至室温。
(3)分别用丙酮和甲醇洗涤、抽滤上述产物,重复10余次,干燥。
进一步,所述的季铵碱的结构如下所示:
结构通式(I-1)和(I-2)中,R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为C1~C20的烷基或者环烷基,n为3~12的整数,优选n=4或 5。由于季铵碱与被覆聚合物的CPI的结合是靠物理吸附结合在一起,因此烷基链的长度影响结合效果,因此,R1、R2、R3和R4至少有1 个为C4~C20的烷基或者环烷基。
所述的季铵碱具体地可以是甲基三丁基氢氧化铵、二甲基二丁基氢氧化铵、三甲基丁基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四庚基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、四壬基氢氧化铵、四癸基氢氧化铵、四癸基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、苯乙基三乙基氢氧化铵、金刚烷基三甲基氢氧化铵、二十胺基三甲基氢氧化铵、十二胺基三甲基氢氧化铵、环戊基三甲基氢氧化铵、环己基三甲基氢氧化铵、环己基三丁基氢氧化铵、N,N-二甲基氢氧化四氢吡啶、 N,N-二甲基氢氧化四氢吡咯等中的一种或多种。
进一步,所述的催化剂中活性组分季铵碱的质量含量1~50%,优选10~50%,更优选15~25%。
本发明的第二个方面涉及所述负载型缩合催化剂的制备方法,该方法为浸渍真空灌注法,其具体制备过程为:将季铵碱甲醇溶液(质量浓度例如0.1~20%,进一步5~10%)加入茄形瓶中,在搅拌的情况下加入被覆聚合物的CPI(优选常温搅拌180min,之后在65℃下搅拌5h),使季铵碱进入被覆聚合物的CPI微粒的孔隙中(一般地,季铵碱通过毛细管作用以及分子间相互作用力等方式进入被覆聚合物的CPI微粒的孔隙中),再真空干燥(例如40℃下真空干燥24h),得负载型缩合催化剂。
本发明的第三个方面涉及上述负载型缩合催化剂用于合成1,3- 丁二醇的用途。
本发明的第四个方面涉及使用上述负载型缩合催化剂合成1,3- 丁二醇的方法,该方法包括乙醛在负载型缩合催化剂的作用下生成缩合反应产物,缩合反应产物进一步通过脱乙醛、加氢以及分离得到反应产物1,3-丁二醇。
进一步地,所述的缩合反应温度为0~30℃,优选10~20℃,反应压力为0~1MPa,优选乙醛缩合反应过程乙醛气化的自生压。
进一步,所述的乙醛是以乙醛水溶液的形式进入反应器,其中乙醛水溶液质量浓度为40~95%,优选70~90%。
优选的,所述的缩合反应在釜式器或者固定床反应器中进行。
进一步,所述的缩合反应采用釜式反应器,催化剂占总物料的质量分数为0.01~5%,优选0.5~2%,反应时间为2~20h,优选3~10h。所述的缩合反应采用固定床反应器,进料方式为下进上出,催化剂的处理量为1~20g乙醛/(g催化剂·小时),优选5~10g乙醛/(g催化剂·小时)。
进一步,所述的缩合反应产物进一步通过脱乙醛、加氢以及分离得到反应产物1,3-丁二醇。
乙醛缩合反应液中含有未反应的乙醛,需要回收利用,可以选择的方法有气提、真空蒸馏、短程蒸馏以及薄膜蒸馏工艺等,优选的,脱乙醛采用短程蒸馏工艺,具体的操作流程为:设定夹套油浴温度为 80~130℃,蒸汽冷却冷浴温度为-20~10℃,乙醛缩合反应液采用蠕动泵连续进料,处理速度为8~12kg/(m2.h),收集乙醛缩合液重组分用于加氢,回收的乙醛精制后用于乙醛缩合反应。
优选的,加氢采用雷尼镍催化剂,参照美国专利US6900360公开的制造方法,具体的操作流程为:500g乙醛缩合液重组分和17.5g 雷尼镍催化剂(Raney 6800)置于1L反应釜中,在反应温度 125~135℃、反应压力15MPa下进行加氢反应,反应结束后得到粗加氢反应液。
优选的,分离采用减压精馏工艺进行,具体的操作流程为:称取一定量的粗加氢反应液,精馏塔塔板数20~30块,首先在20Kpa压力下收集水、乙醇等低沸点化合物,然后降低压力至1.5~2.0kPa,收集106~108℃下馏分,最终产品纯度≥99.7%。相对于现有工艺,本方法精馏分离工艺减少了脱盐工序,简化了操作流程。
采用本专利所述的方法,可以高效将乙醛转化成1,3-丁二醇,单程收率≥53%,总选择性≥82%(以乙醛计)。
本发明制备方法的有益效果主要体现在:
1)本发明创新性的采用被覆聚合物的CPI为载体,季铵碱为活性组分制备的负载型缩合催化剂,有效的解决了现有工艺中缩合反应均相催化剂难分离,需要后期脱盐处理,固体催化剂易腐蚀、催化剂易失活或者产物选择性低等缺点,具有催化剂耐腐蚀,催化剂来源丰富,催化剂寿命长等优点。
2)使用本发明方法制备的1,3-丁二醇操作简单,产品产率高,且产品易于分离提纯,适合工业化生产。
附图说明
图1、实施例28中1,3-丁二醇的气相谱图。
图2、Cat.-1套用评价。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明,需要说明的是,实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
本发明所涉及的主要原料来源如下:
p-甲酸基苯乙烯:河南阿尔法化工有限公司;
p-二乙烯基苯:南京润丰石油化工有限公司;
二辛基邻苯二甲酸酯:郑州宝泰纳米材料有限公司;
甲基安息香酸钠:临沂市兰山区永聚化工原料有限公司;
25%甲基三丁基氢氧化铵甲醇溶液、25%四丁基氢氧化铵甲醇溶液、25%苄基三乙基氢氧化铵甲醇溶液、25%金刚烷基三甲基氢氧化铵甲醇溶液,浙江肯特催化材料科技有限公司;
25%二十胺基三甲基氢氧化铵甲醇溶液、25%十二胺基三甲基氢氧化铵甲醇溶液、环己基三甲基氢氧化铵甲醇溶液、25%N,N-二甲基氢氧化四氢吡啶甲醇溶液、25%N,N-二甲基氢氧化四氢吡咯甲醇溶液,制备方法参照CN102115448A公开的方法本实验室制备;
氢气,大连大特气体有限公司;
聚酰亚胺(P84NT树脂粉):上海野禾工贸有限公司;
CPI:制备方法参照北京化工大学迟卫东课题组(亓淑英等,高温炭化对聚酰亚胺(E9)薄膜结构与性能的影响,炭素技术,第27 卷第6期,p10~12)公开的方法本实验室制备。40%乙醛水溶液,西陇科学股份有限公司;
强碱苯乙烯型树脂(D201):丹东明珠特种树脂有限公司。
本实施例使用的气相色谱分析按照以下方法进行:30m DB-WAX,ID.:0.32mm,FD.:0.25μm;80-230℃,3℃/min,氮气流速:30mL/min,氢气流速:40mL/min,空气流速:400mL/min;进样量:0.2μL。GC使用Agilent7820测试,样品使用色谱甲醇稀释 3倍。
CPI的制备:
市场可买到的为聚酰亚胺树脂粉,需要进行高温碳化处理。具体的操作为:将1000g P84NT树脂粉置于马弗炉中,设定马弗炉温度为 1000℃,在常压或者微正压条件下,在氮气氛围下维持6~20h进行炭化得到CPI。
被覆聚合物的CPI的制备:
首先将CPI用60~80%(质量分数浓度)的浓硝酸洗涤、抽滤、去离子水洗至中性,重复10余次,干燥。
在真空并有氩气保护条件下,以500ml 1,2,3-三氯丙烷和500ml m-二甲苯为溶剂,向400g CPI中加入48.7g的p-甲酸基苯乙烯,8.9g 的p-二乙烯基苯,72.2g二辛基邻苯二甲酸酯,54.0g甲基安息香酸钠, 0.56gα,α-偶氮二异丁腈和0.57g 1,1’-偶二环己胺-1-腈,由室温逐步加热到90℃,并保持13小时,之后,逐步冷却至室温。
所得物料分别用1000ml丙酮和1000ml甲醇洗涤、抽滤上述产物,重复10余次,干燥,即得被覆聚合物的CPI。
乙醛精制:
市售乙醛为40%水溶液,且保存时容易聚合生成三聚乙醛。为了得到高纯度乙醛,需要将乙醛水溶液进行精馏精制。具体的操作为:将500g标称40%的乙醛水溶液加入1000mL三口烧瓶中,放入磁子,放置于恒温油浴中。三口烧瓶的两个侧口分别连接磨口温度计套管 (温度计量程200℃)和磨口玻璃塞,中间口连接精馏柱。精馏柱中填充θ环填料,相当于10块理论塔板,精馏过程为常压。产品收集瓶为500mL夹套烧瓶,精馏头壳层和夹套烧瓶串联后连接低温恒温冷浴,冷浴的温度设置为0℃。
开启恒温冷浴,温度降低到0℃之后,将油浴温度设置为80℃并开启搅拌和加热。回流比控制器设置为全回流。油浴显示温度达到 80℃之后,温度计指示温度为75℃。精馏塔顶出现冷凝液时,塔顶温度为21℃,此时将回流比调节为1:1,开始收集乙醛。并将精制好的乙醛置于冰箱冷冻层保存备用。
负载型缩合催化剂的制备:
实施例1
称取144.2g 25%甲基三丁基氢氧化铵甲醇溶液和576.8g甲醇混合均匀,配成5.00%甲基三丁基氢氧化铵甲醇溶液;加入200.0克被覆聚合物的CPI常温搅拌180min,之后在65℃下搅拌5h,使甲醇挥发大部分至物料到近干状态,然后再将近干状态的物料40℃下真空干燥24h,得到235.6g负载型缩合催化剂-1(Cat.-1),理论计算活性组分含量为15.11%。
实施例2-27
催化剂制备过程同实施例1,不同的是物料的量的变化,具体结果见表1。
负载型缩合催化剂用于1,3-丁二醇的合成:
反应单程收率和反应总选择按照如下公式计算
反应单程收率=(M1*C1*88)/(M2*90)*100%
反应总选择=(M1*C1*88)/(M2-(M3*C2)*90)*100%
公式中代号分别表示:
M1为粗加氢反应液质量,g;
M2为起始乙醛质量,g;
M3为短程蒸发轻组分质量,g;
C1为粗加氢反应液中1,3-丁二醇含量,%;
C1为短程蒸发轻组分乙醛含量,%;
88为两个乙醛的分子量;
90为1,3-丁二醇分子量。
实施例28
称取350g乙醛和150g水置入到1L反应釜中,开启搅拌混合均匀后加入10.0gCat.-1,期间保持反应温度在10℃。反应7h后,过滤,得到乙醛缩合液497.6g。
所得乙醛缩合液通过短程蒸馏脱除未反应的乙醛,设定夹套油浴温度为130℃,蒸汽冷却冷浴温度为-20℃,乙醛缩合反应液采用蠕动泵连续进料,处理速度为12kg/(m2.h),收集乙醛缩合液重组分356.7g,轻组分140.1g,轻组分中乙醛含量为86.97%。
进一步,将356.7g乙醛缩合液重组分和12.49g雷尼镍催化剂 (Raney 6800)置于1L反应釜中,在反应温度125℃、反应压力15MPa 下进行加氢反应,反应结束后得到粗加氢反应液358.4g,粗反应液中 1,3-丁二醇的含量为54.11%,水含量为34.41%,乙醇含量为8.68%,主要副产物正丁醇含量为1.6%,其他物质(主要为乙醛多聚加氢得到的多元醇)含量为1.2%,经核算反应单程收率为54.18%,反应总选择性为83.11%。
将粗加氢反应液精馏分离,精馏塔塔板数30块,首先在20Kpa 压力下收集乙醇、水等低沸点化合物,然后降低压力至2.0kPa,收集到纯度≥99.7%的产品175.3g,1,3-丁二醇回收率90.39%。
实施例29-54
脱乙醛、加氢以及精馏分离过程同实施例28,不同的是乙醛缩合反应条件和物料的量的变化,具体条件和物料的量见表2,反应结果见表3。
实施例55
将实施例28乙醛缩合后过滤的催化剂重复使用10次,乙醛缩合、脱乙醛、加氢以及精馏分离过程同实施例28,经核算套用10次的反应单程收率为53~55%,反应总选择性为82~84%,1,3-丁二醇精馏回收率88~92%,负载缩合催化剂稳定性较好。反应结果见图2。
实施例56
装填100gCat.-3于反应管中,保持反应温度为10℃,将70%乙醛水溶液通过进料泵从反应管底部连续进入,乙醛液时空速 WHSV=5.0g/gcat/h,塔顶连续得到含有乙醛缩合反应液,连续运行 500h。
脱乙醛、加氢以及精馏分离过程同实施例28,经核算反应单程收率为54.29%,反应总选择性为83.71%,1,3-丁二醇精馏回收率 89.39%。
实施例57
装填100gCat.-20于反应管中,保持反应温度为15℃,将70%乙醛水溶液通过进料泵从反应管底部连续进入,乙醛液时空速 WHSV=7.5g/gcat/h,塔顶连续得到含有乙醛缩合反应液,连续运行 1000h。
脱乙醛、加氢以及精馏分离过程同实施例28,经核算反应单程收率为53.36%,反应总选择性为82.70%,1,3-丁二醇精馏回收率 90.37%。
实施例58
装填100gCat.-27于反应管中,保持反应温度为20℃,将70%乙醛水溶液通过进料泵从反应管底部连续进入,其中乙醛液时空速 WHSV=10.0g/gcat/h,塔顶连续得到含有乙醛缩合反应液,连续运行 1000h。
脱乙醛、加氢以及精馏分离过程同实施例28,经核算反应单程收率为53.99%,反应总选择性为84.27%,1,3-丁二醇精馏回收率 89.64%。
对比例1
称取450g乙醛和50g水置入到1L反应釜中,开启搅拌后缓慢滴加90.0g 0.5%NaOH水溶液,期间保持反应温度在20℃,反应体系 pH值维持在9~11之间。滴加完全后继续反应2h后,加入0.675g乙酸中和中止反应,得到乙醛缩合液589.30g。
脱乙醛、加氢同实施例28,所得粗加氢反应液先通过减压蒸馏分离,首先在20Kpa压力下收集乙醇、水等低沸点化合物,然后降低压力至2.0kPa,收集粗产品,塔釜得到含盐(乙酸钠)重组分,所得粗产品进一步减压精馏分离,精馏塔塔板数30块,然后得到纯度≥99.7%的产品204.86g,经核算反应单程收率为53.99%,反应总选择性为82.17%,1,3-丁二醇精馏回收率82.44%。
对比例2
称取350g乙醛和150g水置入到1L反应釜中,开启搅拌后加入匀后加入30.0g强碱性树脂D201,期间保持反应温度在20℃。反应 7h后,过滤,得到乙醛缩合液493.5g。过滤后所得树脂颜色有淡黄色变成黑色,并有破碎。
脱乙醛、加氢同实施例28,所得粗加氢反应液先通过减压蒸馏分离,首先在20Kpa压力下收集乙醇、水等低沸点化合物,然后降低压力至2.0kPa,收集粗产品,塔釜得到含盐(乙酸钠)重组分,所得粗产品进一步减压精馏分离,精馏塔塔板数30块,然后得到纯度≥99.7%的产品110.82g,经核算反应单程收率为35.41%,反应总选择性为82.17%,1,3-丁二醇精馏回收率87.44%。
进一步,对使用后的D201进行第二次套用,实验结果显示,树脂已失去催化缩合活性。
由上述实施例及比较例可知,本发明采用负载型缩合催化剂制备 1,3-丁二醇,具有较高的收率和纯度,并且缩合催化剂耐乙醛腐蚀,活性稳定,产品精制工艺相对现有工艺免去中和和脱盐工序,工艺简单。
Claims (10)
1.一种负载型缩合催化剂,其为负载型季铵碱催化剂,载体为被覆聚合物的炭化聚酰亚胺(CPI),活性组分为季铵碱。
2.根据权利要求1所述的负载型缩合催化剂,其特征在于,所述的被覆聚合物的CPI为被覆苯乙烯-二乙烯基苯聚合物的CPI。
3.根据权利要求1或2所述的负载型缩合催化剂,其特征在于,所述的季铵碱的结构式如下所示:
其中,R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为C1~C20的烷基或者环烷基,且R1、R2、R3和R4至少有1个为C4~C20的烷基或者环烷基,n为3-12的整数,优选n=4或5;
优选地,所述季铵碱是甲基三丁基氢氧化铵、二甲基二丁基氢氧化铵、三甲基丁基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四庚基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、四壬基氢氧化铵、四癸基氢氧化铵、四癸基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、苯乙基三乙基氢氧化铵、金刚烷基三甲基氢氧化铵、二十胺基三甲基氢氧化铵、十二胺基三甲基氢氧化铵、环戊基三甲基氢氧化铵、环己基三甲基氢氧化铵、环己基三丁基氢氧化铵、N,N-二甲基氢氧化四氢吡啶、N,N-二甲基氢氧化四氢吡咯中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的负载型缩合催化剂,其特征在于,所述的催化剂中活性组分季铵碱的质量含量1~50%,优选10~50%,更优选15~25%。
5.制备根据权利要求1-4中任一项所述的负载型缩合催化剂的方法,其特征在于该方法包括以下步骤:将季铵碱甲醇溶液(质量浓度例如0.1~20%,进一步5~10%)加入容器中,在搅拌的情况下加入被覆聚合物的CPI,使季铵碱进入被覆聚合物的CPI微粒的孔隙中,再真空干燥,得负载型缩合催化剂。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的负载型缩合催化剂用于合成1,3-丁二醇的用途。
7.一种使用权利要求1-4中任一项所述的负载型缩合催化剂合成1,3-丁二醇的方法,其特征在于,该方法包括乙醛在负载型缩合催化剂的作用下生成缩合反应产物,缩合反应产物进一步通过脱乙醛、加氢以及分离得到反应产物1,3-丁二醇。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述的缩合反应温度为0~30℃,优选10~20℃,反应压力为0~1MPa,优选乙醛缩合反应过程乙醛气化的自生压。
9.根据权利要求7-8中任一项所述的方法,其特征在于,所述的乙醛是以乙醛水溶液的形式进入反应器,其中乙醛水溶液质量浓度为40~95%,优选70~90%。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法,其特征在于,所述的缩合反应在釜式器或者固定床反应器中进行;和/或
所述的缩合反应采用釜式反应器,催化剂占总物料的质量分数为0.01~5%,优选0.5~2%,反应时间为2~20h,优选3~10h;和/或
所述的缩合反应采用固定床反应器,进料方式为下进上出,催化剂的处理量为1~20g乙醛/(g催化剂·小时),优选5~10g乙醛/(g催化剂·小时);和/或所述的缩合反应产物进一步通过脱乙醛、加氢以及分离得到反应产物1,3-丁二醇。
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