CN109180472B - 2-己基己二酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种2‑己基己二酸的制备方法，包括以下步骤，1)在固体碱催化剂存在下，将环戊酮与碳酸二甲酯进行反应；2)将步骤1)所得中间体2‑甲氧羰基环戊酮与正溴己烷在相转移催化作用下进行取代，生成2‑己基‑甲氧羰基环戊酮；3)将步骤2)得到产物在碱性条件下进行开环反应，得到2‑己基‑己二酸甲酯；4)将步骤3)所得产物皂化、酸化得到2‑己基己二酸。本发明的制备方法成本低，同时收率高；后处理简单，溶剂通过简单的处理后可以循环利用。

Description

2-己基己二酸的制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种2-己基己二酸的制备方法。
背景技术
传统的中、高压铝电解电容电容器电解液主要是以乙二醇为主溶剂，硼酸或五硼酸铵等无机化合物为主溶质。此类电解液电导率低，而且煮制时的酯化反应产生的水使电容器耐高温性能极差。近年来多采用直链(壬二酸、葵二酸)或者支链(烷基葵二酸、丁基辛二酸)的二元羧酸或铵盐为主溶质，此类电解液耐高温稳定性能、溶解度、低温性能、电导率等性能或多或少存在一定缺陷。
2-己基己二酸作为一种新型支链二元羧酸，具有高的热稳定性能，然其制备方法却鲜有报道。深圳新宙邦科技股份有限公司的专利CN200910106241.3曾做过相关研究。
2-己基己二酸的中间体Ⅰ——2-甲氧羰基环戊酮，是一种无色透明的液体，可以作为一种香料应用于日用化妆品行业，也是一种很重要的医药中间体，广泛应用于合成洛索洛芬钠、心血管制剂、前列腺素等，同样也可以用于制备叶菌唑杀菌剂，苯脲嘧啶除草剂等。其传统的制备方法是由己二酸二甲酯在不同的金属碱催化剂作用下进行Dieckmann缩合环化。该方法存在的问题是：使用溶剂量大、安全隐患大，反应时间冗长，设备腐蚀，废液处理困难，缩合副产物多等。
碳酸二甲酯和环戊酮在碱金属催化剂NaH、CH3Ona作用下反应制备该中间体，不仅收率低而且安全隐患大不利于放大生产。随后也有报道采用有机胺和大环冠醚等做催化剂，要么价格昂贵要么难以分离。固体碱催化剂具有高活性、高选择性、易分离可重复使用等优点已经越来越受人关注。
中间体Ⅱ——2-己基-2-甲氧羰基环戊酮的制备是将中间体Ⅰ与正溴己烷发生C-烷基化反应。该反应多采用醇钠、粉钠为碱，相应的醇为溶剂。因羰基环戊酮在碱性条件下和醇溶液中易开环，副产物较多，收率低至50％以下。在非质子极性溶剂和固体碳酸钾存在下的固-液相转移催化合成法报道却不多。中国石油化工的专利CN1765871A和暨南大学学报的《固液相转移催化C-烷基化反应》有过类似的研究。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种2-己基己二酸的制备方法，这种制备方法的成本低，同时收率高，后处理简单，溶剂通过简单的处理后可以循环利用。
本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供了一种2-己基己二酸的制备方法，包括以下步骤，
1)在固体碱催化剂存在下，将环戊酮与碳酸二甲酯进行反应，反应式如下：
Figure GDA0002835167430000021
2)将步骤1)所得中间体2-甲氧羰基环戊酮与正溴己烷在相转移催化作用下进行取代，生成2-己基-甲氧羰基环戊酮，反应式如下：
Figure GDA0002835167430000022
3)将步骤2)得到产物在碱性条件下进行开环反应，得到2-己基-己二酸甲酯，反应式如下：
Figure GDA0002835167430000023
4)将步骤3)所得产物皂化、酸化得到2-己基己二酸，反应式如下：
Figure GDA0002835167430000031
在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤1)包括，将环戊酮、碳酸二甲酯和固体碱催化剂以一定的比列加入到反应器，进行回流反应，反应结束后，冷却，过滤掉催化剂，滤液减压蒸除溶剂并精馏，在10mmHg～14mmHg压力、102℃～104℃下收集馏份。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤1)中环戊酮与碳酸二甲酯的摩尔比例为1:(2～6)，固体碱催化剂的加入量占环戊酮的质量百分比为1.0％～2.5％。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤1)中固体碱催化剂采用KF/Al2O3，其负载量为10(w/w)％～70(w/w)％，反应时间为3～15h。更进一步优选的，所述步骤1)中固体碱催化剂负载量为40(w/w)％～60(w/w)％，反应时间为8～11h。更进一步优选的，所述固体碱催化剂KF/Al2O3的制备方法：将层析用300目碱性KF/Al2O3于马弗炉活化，按一定比例将KF与KF/Al2O3置于反应瓶，加入去离子水，充分搅拌浸渍1h，加热减压脱除多余水，密封保存。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤2)包括，在非质子溶剂下，按一定比例加入2-甲氧羰基环戊酮、正溴己烷、碱、相转移催化剂及促进剂，回流反应5～20h，反应结束后过滤反应液，母液蒸除溶剂，洗脱掉多余的盐与副产物，有机相减压蒸除溶剂。
更进一步优选的，所述步骤2)中2-甲氧羰基环戊酮：正溴己烷：碱：相转移催化剂的摩尔比例为1:2:2.5:0.10，促进剂的加入量占2-甲氧羰基环戊酮的1.0(w/w)％～2.5(w/w)％。优选的，促进剂采用KI。
更进一步优选的，所述步骤2)中的非质子溶剂采用丙酮、二甲基亚砜、四氢呋喃或脂肪族烃类，其中，脂肪族烃类采用苯、甲苯或二甲苯。更优选使用非质子极性溶剂，包括DMSO、DMF、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚。
更进一步优选的，所述步骤2)中的碱采用碱金属、碱土金属、碱金属氢化物、碱土金属氢化物、碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐。优选使用碱金属碳酸盐。更优选采用碳酸钾。进一步优选的，所述步骤2)中碳酸钾需预先进行处理：研钵中磨至粉状，105℃～150℃烘料3h～10h。
更进一步优选的，所述步骤2)相转移催化剂为以下的一种：四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或冠醚类。更优选使用四丁基溴化铵或冠醚。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤3)包括，将2-己基-甲氧羰基环戊酮加入到碱金属醇溶液中，回流反应3～8h，得到2-己基-己二酸甲酯。更进一步优选的，步骤3)中回流反应5～6h。
更进一步优选的，碱金属醇溶液采用乙醇钠、甲醇钠或氢氧化钠水溶液中的一种，质量浓度为10％～30％。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤4)包括，将步骤3)所得反应液补加NaOH溶液及水，回流皂化反应3～8h；降温，用硫酸中和至pH≦3；反应液中和后加水溶解盐，萃取分液后加入甲苯，热水洗脱分液，所得有机相在50～100℃减压蒸馏去除溶剂得到2-己基己二酸。更进一步优选的，步骤4)中，回流皂化反应5～6h。
本发明的2-己基己二酸的制备方法，相对于现有技术具有以下有益效果：(1)成本低，同时收率高；后处理简单，溶剂通过简单的处理后可以循环利用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
向带有搅拌器、冷凝管和温度计的1000ml三口瓶中加入126g环戊酮、567g碳酸二甲酯和12.6g固体碱催化剂KF/Al2O3，其中，固体碱催化剂负载量为10(w/w)％，回流反应3h。冷却，过滤掉催化剂，滤液减压蒸除溶剂并精馏，11mmHg压力、102℃～104℃下收集馏份167g，得到无色透明液体2-甲氧羰基环戊酮，该步收率为78.4％。回收溶剂收集后精馏，再次循环利用，一方面降低成本一方面利于环境保护。
向带有搅拌器、冷凝管和温度计的500ml三口瓶中加入110g乙二醇二甲醚、28.4g2-甲氧羰基环戊酮、66g正溴己烷，分批次缓慢加入82.8g碳酸钾、相转移催化剂四丁基溴化铵及0.284gKI。回流反应至GC跟踪检测2-甲氧羰基环戊酮剩余≦1％。反应结束后过滤反应液，母液蒸除80％溶剂，再加适量的甲苯和水洗脱掉多余的盐与副产物，有机相减压蒸除溶剂，得到浅黄色己基-甲氧羰基环戊酮37.1g，收率为82.2％。
将得到的己基-甲氧羰基环戊酮37.1g加入质量浓度为30％的甲醇钠溶液29.5g，回流反应5h。所得反应液加入质量浓度为30％的NaOH溶液43.8g，并补入一定量水至体系澄清透明，回流皂化反应5h。降温，用质量浓度为50％的硫酸中和至pH≦3。反应液中和后加入适量的水溶解盐，萃取分液后加入一定量甲苯萃取水相，合并有机相，温水洗脱两次，有机相减压蒸馏脱除溶剂，得浅褐色固体35.6g，粗品收率约94.2％。
实施例2
向带有搅拌器、冷凝管和温度计的1000ml三口瓶中加入126g环戊酮、567g碳酸二甲酯和12.6g固体碱催化剂KF/Al2O3，其中，固体碱催化剂负载量为40(w/w)％，回流反应8h。冷却，过滤掉催化剂，滤液减压蒸除溶剂并精馏，11mmHg压力、102℃～104℃下收集馏份167g，得到无色透明液体2-甲氧羰基环戊酮，该步收率为78.4％。回收溶剂收集后精馏，再次循环利用，一方面降低成本一方面利于环境保护。
向带有搅拌器、冷凝管和温度计的500ml三口瓶中加入170g乙二醇二甲醚、42.6g2-甲氧羰基环戊酮、99g正溴己烷、分批次缓慢加入124g碳酸钾、相转移催化剂四丁基溴化铵及0.426gKI，回流反应至GC跟踪检测2-甲氧羰基环戊酮剩余≦1％。反应结束后过滤反应液，母液蒸除80％溶剂，再加适量的甲苯和水洗脱掉多余的盐与副产物，有机相减压蒸除溶剂，得到浅黄色己基-甲氧羰基环戊酮57.6g，收率为85％。
将得到的己基-甲氧羰基环戊酮57.6g加入质量浓度为30％的甲醇钠溶液45.8g，回流反应5h。所得反应液加入质量浓度为30％的NaOH溶液68g，并补入一定量水至体系澄清透明，回流皂化反应5h。降温，用质量浓度为50％的硫酸中和至pH≦3。反应液中和后加入适量的水溶解盐，萃取分液后加入一定量甲苯萃取水相，合并有机相，温水洗脱两次，有机相减压蒸馏脱除溶剂，得浅褐色固体56g，粗品收率约95.5％。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种2-己基己二酸的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
1)在固体碱催化剂存在下，将环戊酮与碳酸二甲酯进行反应；固体碱催化剂采用KF/Al2O3；
2)将步骤1)所得中间体2-甲氧羰基环戊酮与正溴己烷在相转移催化作用下进行取代，生成2-己基-甲氧羰基环戊酮；
所述步骤2)包括，在非质子极性溶剂下，按一定比例加入2-甲氧羰基环戊酮、正溴己烷、碱、相转移催化剂及促进剂，回流反应5～20h，反应结束后过滤反应液，母液蒸除溶剂，洗脱掉多余的盐与副产物，有机相减压蒸除溶剂；
所述步骤2)中的碱采用碱金属碳酸盐；
所述步骤2)中的非质子极性溶剂采用DMSO、DMF、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚；
所述步骤2)相转移催化剂为以下的一种：四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵；
促进剂采用KI；
3)将步骤2)得到产物在碱性条件下进行开环反应，得到2-己基-己二酸甲酯；
步骤3)包括，将2-己基-甲氧羰基环戊酮加入到碱金属醇溶液中，回流反应3～8h，得到2-己基-己二酸甲酯；
4)将步骤3)所得产物皂化、酸化得到2-己基己二酸。
2.如权利要求1所述的2-己基己二酸的制备方法，其特征在于：所述步骤1)包括，将环戊酮、碳酸二甲酯和固体碱催化剂以一定的比列加入到反应器，进行回流反应，反应结束后，冷却，过滤掉催化剂，滤液减压蒸除溶剂并精馏，在10mmHg～14mmHg压力、102℃～104℃下收集馏份。
3.如权利要求1所述的2-己基己二酸的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中环戊酮与碳酸二甲酯的摩尔比例为1:(2～6)，固体碱催化剂的加入量占环戊酮的质量百分比为1.0％～2.5％。
4.如权利要求1所述的2-己基己二酸的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中固体碱催化剂负载量为10(w/w)％～70(w/w)％，反应时间为3～15h。
5.如权利要求1所述的2-己基己二酸的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中2-甲氧羰基环戊酮：正溴己烷：碱：相转移催化剂的摩尔比例为1:2:2.5:0.10，促进剂的加入量占2-甲氧羰基环戊酮的1.0(w/w)％～2.5(w/w)％。
6.如权利要求1所述的2-己基己二酸的制备方法，其特征在于：步骤4)包括，将步骤3)所得反应液补加NaOH溶液及水，回流皂化反应3～8h；降温，用硫酸中和至pH≦3；反应液中和后加水溶解盐，萃取分液后加入甲苯，热水洗脱分液，所得有机相在50～100℃减压蒸馏去除溶剂得到2-己基己二酸。
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