CN103097372A

CN103097372A - 用于生产二氧戊环的方法

Info

Publication number: CN103097372A
Application number: CN2011800443894A
Authority: CN
Inventors: S·玛斯特罗伊安尼
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2010-09-15
Filing date: 2011-09-07
Publication date: 2013-05-08
Also published as: WO2012034905A1; FR2964658B1; FR2964658A1; BR112013005871A2; EP2616452A1; US20130178638A1

Abstract

本发明涉及用于从粗甘油生产二氧戊环的方法，该粗甘油是从以下原料得到的，诸如在生物柴油的生产过程中得到的粗甘油或在脂肪类或油类的转化过程中得到的甘油。特别地，本发明旨在将该甘油溶解在有机溶剂中并且形成包括该粗甘油中包含的盐类的不可溶相，并且然后使所得甘油与醛或酮发生反应。

Description

用于生产二氧戊环的方法

现有技术

从甘油和酮或醛生产二氧戊环是众所周知的惯例。在以下的出版物中特别提到了这个反应：R.J.Fessenden&J.F.Fessenden，有机化学，第2版，524页，1982(R.J.Fessenden&J.F.Fessenden，Organic Chemistry，SecondEdition，Page 524，1982)以及T.W.Greene，有机化学中的保护基团，JohnWiley&Sons，1981(T.W.Greene，Protective Groups in Organic Chemistry，JohnWiley&Sons，1981)。

然而，用粗甘油生产二氧戊环是更困难的。甘油，即1，2，3-丙三醇，以化合态存在于植物的和动物的油类以及脂肪类中。特别地，它以与脂肪酸类诸如硬脂酸、油酸、棕榈酸以及月桂酸化合的甘油三酯类的形式存在。最广泛使用的用于从植物的和动物的油类以及脂肪类中获得甘油的工业方法涉及皂化、高压水解以及与醇类诸如乙醇或甲醇的酯交换反应。

甘油也是生物柴油的副产物，该生物柴油通常是通过甘油酯类与短链醇类例如甲醇或乙醇的酯交换反应来获得的。

取决于所使用的这些油类和/或脂肪类的特性，由酸或碱催化该酯交换反应。在该酯交换反应后，通过包括两个步骤的方法将所生成的酯类从这些过量的试剂、从该催化剂以及从这些副产物中分离。首先，通过沉降或离心将甘油分离，并且然后通过用水洗涤和喷射洗或使用硅酸镁过滤将这些皂以及催化剂和醇的残留物去除。作为化石能源的替代物的生物柴油的大型生产伴随着作为副产物而得到的粗甘油的大量生产。

依据生产工艺，该所得粗甘油包括杂质，如甘油酯类以及盐类，在该所得粗甘油能够被用于生产二氧戊环之前这些杂质涉及诸多复杂的处理步骤。

因此，寻求开发用于从粗甘油生产二氧戊环的简单的工业方法，该方法是廉价的并且在惯常的温度和压力条件下进行，并且该方法使得有可能获得将适用于一定数量的应用场合的高纯度的二氧戊环。

发明

现已证明，通过简单实现的并且高效的，而且不改变甘油或者它的颜色的方法从粗甘油生产二氧戊环是有可能的。这种方法在于将一定量的有机溶剂添加到该粗甘油中，该有机溶剂将溶解该甘油并且从而形成由盐类和一些有机化合物的非均匀混合物组成的不可溶相。然后，该不可溶相将被从该液体介质中分离并且将有可能的是使用该纯化的甘油用于二氧戊环的生产。这种方法允许甘油的优良的纯化和分离而与所使用的粗甘油的类型无关。特别地，获得含有极少量残留盐类的纯度大于95％的甘油，并且能完全地再利用该溶剂。所得二氧戊环具有绝对相当于从纯甘油常规地生产的二氧戊环的纯度。

因此，本发明涉及用于生产二氧戊环的方法，包括至少以下步骤：

(a)将粗甘油与至少一种包含1至10个碳原子并且包含至少一种酮、醛、醇、缩醛和/或缩酮官能团的有机溶剂合在一起，以便形成含有溶解在该溶剂或这些溶剂中的甘油的液相并且还形成不可溶相；

(b)将该不可溶相与该液相分离；

(c)可任选地将该溶剂和该甘油从该液相中分离；

(d)将催化剂、以及可任选的酮或醛添加到该液相或该甘油中(如果进行了步骤(c))，以便通过该甘油与该酮或该醛之间的催化反应来形成二氧戊环；以及

(e)回收该二氧戊环。

该不可溶相通常是在多数相中的非均匀分散相，并且可被比作沉淀物。

本发明的方法可连续地或分批地进行。所提到的步骤可能会或可能不会一个接一个顺序地进行。该方法的这些步骤中的每一个均可连续地或分批地进行。

优先地，该粗甘油是从可再生原料得到的，特别地，该粗甘油是在生物柴油的生产过程中得到的或在脂肪或油，特别是动物的或植物的脂肪或油的转化过程中得到的。该粗甘油通常是通过动物的或植物的脂肪或油的皂化、酯交换和/或水解反应来得到的。

该粗甘油通常包括按重量计从5％至95％的甘油并且特别是按重量计从40％至90％的甘油。该粗甘油还包括无机盐类、甘油酯类、水以及其他有机化合物。

对于本发明的方法，该粗甘油能够可任选地被处理，特别地，例如通过调节pH值、过滤或者蒸馏。因此，有可能的是，对该粗甘油进行过滤以便去除不溶的有机物质和/或通常在100℃至120℃之间的温度和大气压下对其进行蒸馏以便去除水以及挥发性化合物。还可以在将该甘油溶解在该溶剂中之前将该粗甘油中含有的一些或全部的水蒸发掉。

根据本发明的方法中的步骤a)旨在将该甘油溶解于该有机溶剂中并且形成包括该粗甘油中的盐类的不可溶相。

可以使用一种或多种溶剂。特别地，根据本发明的该溶剂可以是酮、醇、醛、缩醛和/或缩酮。缩醛类是通过在酸性介质中醇对醛的亲核加成以及随后的脱水而得到的。缩酮类是通过在酮类上进行的相同类型的反应得到的。

优先使用的酮类是丙酮、环己酮、甲基环己酮、环戊酮、甲基环戊酮以及甲基异丁基酮(MIBK)。优先使用的醛类是甲醛、乙醛以及糠醛。优先使用的醇类是乙醇、甲醇以及异丙醇。缩酮类和缩醛类优先是二氧戊环类，例如像2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇(solketal)。

尤其优选的是多种有机溶剂的混合物，例如醇和酮的混合物，特别是丙酮和乙醇的混合物。

在步骤a)中，将不使用能对该甘油和该介质中的该(这些)有机溶剂之间的反应进行催化的催化剂，特别是不使用酯化催化剂。

步骤a)能够持续2分钟到1小时之间。它可以在10℃至100℃、特别是20℃至50℃之间的温度下进行。这个步骤过程中的pH值可以是在6至12之间并且优先在7至12之间。

特别地，该粗甘油和该溶剂(粗甘油/溶剂)之间的重量比取决于该甘油在所述溶剂中的溶解度，并且优先地是例如1/1至1/50。

步骤b)旨在将在步骤a)中得到的沉淀物从包含该溶剂以及所溶解的甘油的该液相中分离出。特别地，可以进行过滤、沉降或离心。

步骤c)旨在可任选地将该溶剂与溶解于该溶剂中的该甘油分离。为了做到这一点，特别地可以进行蒸发或蒸馏。

在步骤c)中，还可以进行包含于该粗甘油中的水的分离。

特别地，该蒸发将在于使该(这些)有机溶剂变成气态以便能回收处于液态的该甘油。

可以使用一个或多个蒸馏塔来进行蒸馏。特别地，有可能的是，通过改变温度以及可任选地改变压力在同一个蒸馏塔上蒸馏不同的化合物；例如，进行该有机溶剂的蒸馏并且然后升温以便蒸馏该甘油。惯常使用的是在60℃至190℃之间的温度以及在2mbar至1000mbar之间的压力。

特别地，这个步骤c)可用于纯化该甘油并且除去该介质中可能会干预步骤d)中用于形成二氧戊环的催化反应的有机溶剂。

步骤d)旨在通过在催化剂存在的情况下使该甘油与醛或酮发生反应来生成该二氧戊环。这个反应可在包含该甘油的液相中进行，或另外，如果进行了步骤c)，则与已经从其中除去该(这些)有机溶剂的该甘油进行这个反应。应该指出的是，能够可任选地添加酮或醛，特别是如果已经进行了步骤c)并且依据步骤a)中所使用的该(这些)溶剂。

优先使用的酮类是丙酮、环己酮、甲基环己酮、环戊酮、甲基环戊酮以及甲基异丁基酮。优先使用的醛类是甲醛、乙醛以及糠醛。特别地，根据本发明，有可能的是使用一种或多种酮和/或醛用于在反应介质中与该甘油反应。

依据所使用的方法，在反应介质中使用不同比例的甘油和酮或醛是有可能的。例如，在分批方式中，可以使用1至5的酮或醛相对于甘油的摩尔比。在连续方法中，有可能的是，例如，使用在循环中的甘油并且添加低比例、特别是从5mol％至20mol％的酮或醛。

所生成的二氧戊环通常符合以下通式(I)：

其中R和R₁彼此独立地代表氢原子或包含1至10个碳原子并且特别是从1至5个碳原子的烷基链，例如，具体地，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基以及异戊基。

在与醛进行反应的情况下，R或R₁基团中的一个是氢原子。在与酮进行反应的情况下，R和R₁基团都不代表氢原子。

该二氧戊环生成反应通常是在0℃至150℃之间并且优先在20℃至80℃之间的温度下进行。

这个反应可进行30分钟至8小时，通常在1小时至5小时之间。

这个反应优先在酸性介质中进行，特别是在范围在从2.5至7.0的pH值下。

特别地，酸催化剂类可用于这个反应，例如无机或有机酸类或其盐类。可以提及的是乙酸、硫酸、甲磺酸以及羧酸型或磺酸型离子交换树脂类的使用。这些树脂可以是在反应器中的固定床上。

在该反应结束时，优选的是中和该催化剂，特别是通过添加碱。例如，可以提及的是碳酸钠或氢氧化钠。

可通过简单蒸馏将未反应的醛以及酮去除。

有可能的是将所生成的二氧戊环通过蒸馏从该反应介质中分离，优选在减压下。可以使用一个或多个蒸馏塔来进行该蒸馏。特别地，有可能的是，通过改变温度以及可任选地改变压力在同一个蒸馏塔上蒸馏不同的化合物；例如，进行该酮或该醛的蒸馏，然后升温以便蒸馏水，并且然后进一步升温以便蒸馏所生成的二氧戊环。惯常使用的是在60℃至190℃之间的温度以及在2mbar至1000mbar之间的压力。

在说明书中使用了特定的语言以便使对本发明的原理的理解更容易。尽管如此，应该理解的是，这种特定语言的使用并不设想为对本发明的范围的限制。特别地，熟悉有关技术领域的人员在他自己的一般知识的基础上可以设想出多种修改和改进。

术语“和/或”包含“和”以及“或者”以及与这个术语相关的元素的所有其他可能的组合的意义。

鉴于以下仅通过指示的方式给出的实例，本发明的其他细节或优点将变得更加清楚。

实验部分

可商购的粗甘油具有如下组成：按重量计79.3％的甘油，按重量计15.8％的水，按重量计1.61％的Na⁺以及按重量计2.56％的Cl^-。

实例1

在环境温度下将180.4g的丙酮添加到15.13g的粗甘油中。将该混合物加热至45℃并且搅拌15分钟，直到该甘油已溶解于该丙酮中并且形成不可溶相。用具有0.2μm的孔径的PTFE过滤器过滤该液相，并且回收了191.23g的澄清溶液。然后在环境温度下添加307.9mg的甲磺酸并且对该混合物进行搅拌1小时。观察到出现絮凝物。然后添加3.140g的碳酸钠并且通过过滤回收该液相。然后在真空下，在60℃的温度以及0.3bar(绝对)的压力下蒸发掉挥发性化合物。

回收得到11.92g的产物，并且通过不同的技术对所述产物进行分析：

-2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇：94.2％(气相色谱法)

-水：0.8％(气相色谱法)

-甘油：5％(气相色谱法)

-Na⁺：0.07％(原子吸收法)

-Cl^-：0.04％(银盐定量法)

可通过蒸馏进一步纯化该缩酮。

实例2

在环境温度下将2464g的丙酮添加到120.2g的粗甘油中。将该混合物搅拌15分钟，直到该甘油已溶解于该丙酮中并且形成不可溶相。用具有0.2μm的孔径的PTFE过滤器过滤该液相，并且在真空下在60℃的温度以及0.3bar(绝对)的压力下蒸发掉该溶剂。

所回收的纯化甘油的量是88.93g。

分析：

-甘油：97.5％(GC)

-水：1.5％(GC)

-Na⁺：0.12％(原子吸收法)

-Cl^-：0.18％(银盐定量法)

2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇的合成

将40℃下的30.77g的在前面步骤中得到的97.5％的甘油以及38.04g的丙酮(丙酮/甘油摩尔比为2)引入带搅拌的反应器中。然后添加95.7mg的甲磺酸并且对该混合物进行搅拌1小时。由单一的完全均匀液相组成的该介质的气相色谱法分析显示了56％的甘油转化率以及相应的2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇的形成。可通过蒸馏将该缩酮从该混合物中分离。

实例3

在环境温度下将91.3g的乙醇和1754.3g的丙酮添加到150.8g的粗甘油中。搅拌该混合物20分钟，直至该甘油已溶解于该丙酮中并且形成不可溶相。用具有0.2μm的孔径的PTFE过滤器过滤该液相。然后在真空下，在75℃的温度以及0.3bar(绝对)的压力下蒸发掉该溶剂。

所回收的纯化甘油的量是106.7g。

分析：

-甘油：98.3％(GC)

-Na⁺：0.32％(原子吸收法)

-Cl^-：0.46％(银盐定量法)

2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇的合成

将40℃下的30.62g的在前面步骤中得到的98.3％的甘油以及38.10g的丙酮(丙酮/甘油摩尔比为2)引入带搅拌的反应器中。然后添加94.6mg的甲磺酸并且搅拌该混合物1小时。由单一的完全均匀液相组成的该介质的气相色谱法分析显示了54％的甘油转化率以及相应的2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇的生成。可通过蒸馏将该缩酮从该混合物中分离。

实例4

在环境温度下将140.3g的2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇(商品)以及2190g的丙酮添加到140.7g的粗甘油中。搅拌该混合物20分钟，直至该甘油已溶解于该丙酮中并且形成不可溶相。用具有0.2μm的孔径的PTFE过滤器过滤该液相。在真空下，在75℃的温度以及0.3bar(绝对)的压力下蒸发掉大部分的挥发性化合物。

甘油/2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇混合物的量是221.25g。

分析：

-甘油：44.2％(GC)

-2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇：55.5％(GC)

-Na⁺：0.2％(原子吸收法)

-Cl^-：0.15％(银盐定量法)

2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇的合成

将40℃下的44.8g的在前面步骤中得到的该纯化甘油/2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇混合物以及25.3g的丙酮(丙酮/甘油摩尔比为2)引入带搅拌的反应器中。然后添加63.7mg的甲磺酸并且搅拌该混合物1小时。由单一的完全均匀液相组成的该介质的气相色谱法分析显示了41％的甘油转化率以及相应的2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇的生成。可通过蒸馏将该缩酮从该混合物中分离。

实例5(比较)

使用粗甘油进行的2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇的合成

将40℃下的37.86g的粗甘油(对应于30.0g的纯甘油)以及38.04g的丙酮(丙酮/甘油摩尔比为2)引入带搅拌的反应器中。然后添加95.4mg的甲磺酸并且搅拌该混合物1小时。对应于两种液相以及白色沉淀物(主要由NaCl组成)的混合物的该介质的气相色谱法分析显示了仅17％的甘油转化率以及相应的2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇的生成。

Claims

1.用于生产二氧戊环的方法，包括至少以下步骤：

(b)将该不可溶相与该液相分离；

(c)可任选地将该溶剂和该甘油从该液相中分离；

(d)将催化剂、以及可任选的酮或醛添加到该液相或该甘油中(如果进行了步骤(c))，以便通过该甘油与该酮或该醛之间的催化反应来生成二氧戊环；以及

(e)回收该二氧戊环。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于该粗甘油来源于可再生原料。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于该粗甘油是在生物柴油的生产过程中得到的或在脂肪或油、特别是动物的或植物的脂肪或油的转化过程中得到的。

4.如以上权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于该酮选自于由以下各项组成的组：丙酮、环己酮、甲基环己酮、环戊酮、甲基环戊酮以及甲基异丁基酮。

5.如以上权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于该醛选自于由以下各项组成的组：甲醛、乙醛以及糠醛。

6.如以上权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于该醇选自于由以下各项组成的组：乙醇、甲醇以及异丙醇。

7.如以上权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于该缩酮或该缩醛是二氧戊环。

8.如以上权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于该粗甘油和该溶剂(粗甘油/溶剂)之间的重量比是1/1至1/50。

9.如以上权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于步骤b)中的分离是通过过滤进行的。

10.如以上权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于步骤c)中的分离是通过蒸发进行的。

11.如以上权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于该二氧戊环符合以下通式(I)：

其中R和R₁彼此独立地代表氢原子或包含1至10个碳原子的烷基链。

12.如以上权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于步骤d)中的该反应介质包括酸催化剂。

13.如以上权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于步骤d)中的该反应介质包括酸催化剂，该酸催化剂选自于由以下各项组成的组：乙酸、硫酸、甲磺酸以及羧酸型或磺酸型离子交换树脂。