FR2964658A1 - Procede de fabrication de dioxolane - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication de dioxolane à partir de glycérol brut obtenu à partir de matières premières telles que le glycérol brut obtenu au cours de la fabrication du biodiésel ou du glycérol obtenu au cours de transformations des graisses ou d'huiles. L'invention vise notamment à dissoudre le glycérol dans un solvant organique et former une phase insoluble comprenant les sels compris dans le glycérol brut ; puis à faire réagir le glycérol obtenu avec un aldéhyde ou une cétone.

Description

1 PROCEDE DE FABRICATION DE DIOXOLANE La présente invention concerne un procédé de fabrication de dioxolane à partir de glycérol brut obtenu à partir de matières premières telles que le glycérol brut obtenu au cours de la fabrication du biodiésel ou du glycérol obtenu au cours de transformations des graisses ou d'huiles. L'invention vise notamment à dissoudre le glycérol dans un solvant organique et former une phase insoluble comprenant les sels compris dans le glycérol brut ; puis à faire réagir le glycérol obtenu avec un aldéhyde ou une cétone.

ART ANTERIEUR II est bien connu de fabriquer un dioxolane à partir de glycérol et d'une cétone ou d'un aldéhyde. Cette réaction est notamment mentionnée dans les publications suivantes : R. J. Fessenden & J. F. Fessenden, Organic Chemistry, Second Edition, Page 524, 1982 and T. W. Greene, Protective Groups in Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 1981.

Il est toutefois plus délicat de fabriquer un dioxolane en utilisant du glycérol brut. Le glycérol, le 1,2,3-propanetriol, est présent sous forme combinée dans des huiles et graisses végétales et animales. Il est notamment présent sous forme de triglycérides combinés à des acides gras tels que les acides stéarique, oléique, palmitique et laurique. Le procédé industriel le plus répandu pour obtenir du glycérol à partir des huiles et graisses végétales et animales implique des réactions de saponification, d'hydrolyse haute pression et de transestérification avec des alcools, tels que l'éthanol ou le méthanol.

Le glycérol est également un sous-produit du biodiesel qui est obtenu 30 généralement par la transestérification de glycérides par des alcools à chaînes courtes, par exemple le méthanol ou l'éthanol.

La réaction de transestérification est catalysée par un acide ou une base, selon les caractéristiques des huiles et/ou des graisses utilisées. Après la réaction de transestérification, les esters résultants sont séparés des réactifs en excès, du catalyseur et des sous-produits par un procédé comportant deux étapes. D'abord, on sépare le glycérol par décantation ou centrifugation, puis, on élimine les savons, les résidus de catalyseur et d'alcool par lavage à l'eau et barbotage ou utilisation de silicate de magnésium avec filtration. La production importante de biodiesel comme alternative aux sources fossiles s'accompagne d'une production élevée de glycérol brut obtenu comme sous-produit.

Selon les procédés de fabrication, le glycérol brut obtenu comprend des impuretés telles que des glycérides et des sels qui impliquent de nombreuses et complexes étapes de traitements avant de pouvoir être utilisé pour fabriquer du dioxolane.

Il est ainsi recherché le développement d'un procédé simple et industriel de fabrication de dioxolane à partir de glycérol brut qui soit peu couteux et dans des conditions usuelles de températures et de pression ; permettant d'obtenir du dioxolane de haute pureté qui serait adéquate pour un certain nombre d'applications.

INVENTION Il a maintenant été mis en évidence qu'il était possible de produire du dioxolane à partir de glycérol brut par un procédé simple a mettre en oeuvre, efficace et qui par ailleurs n'altérait pas le glycérol ou sa couleur. Ce procédé consiste à ajouter au glycérol brut une quantité de solvant organique qui va dissoudre le glycérol et ainsi former une phase insoluble constituée d'un mélange hétérogène de sels et de quelques composés organiques. Cette phase insoluble va ensuite être séparée du milieu liquide et le glycérol purifié va pouvoir être utilisé pour la fabrication du dioxolane. Ce procédé permet une excellente purification et séparation du glycérol quel que soit le type de glycérol brut utilisé. On obtient notamment une pureté supérieure à 95% de glycérol contenant de très faibles quantités de sels résiduels ; et le solvant utilisé peut parfaitement être recyclé. Le dioxolane obtenu présente une pureté tout à fait équivalente avec un dioxolane classiquement fabriqué à partir de glycérol pur.

La présente invention concerne ainsi un procédé de fabrication de dioxolane 5 comprenant au moins les étapes suivantes (a) mis en présence de glycérol brut et d'au moins un solvant organique comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et comprenant au moins une fonction cétone, aldéhyde, alcool, acétal et/ou cétal ;de manière à former une phase liquide comprenant le glycérol dissous dans le ou les solvants et former 10 également une phase insoluble ; (b) séparation de la phase insoluble et de la phase liquide ; (c) éventuellement séparation du solvant et du glycérol de la phase liquide ; (d) ajout à la phase liquide ou au glycérol (si étape (c)) d'un catalyseur, et éventuellement d'une cétone ou d'un aldéhyde, pour former un dioxolane par 15 réaction catalysée entre le glycérol et la cétone ou l'aldéhyde ; et (e) récupération du dioxonale.

La phase insoluble est généralement une phase dispersée hétérogène dans la phase majoritaire et peut être apparenté à un précipité. Le procédé de l'invention peut être réalisé en continu ou en discontinu. Les étapes mentionnées peuvent être réalisées successivement et les unes à la suite des autres ou non. Chacune des étapes du procédé peut être réalisée en continu ou en discontinu. 25 Le glycérol brut est préférentiellement obtenu à partir de matières premières renouvelables, en particulier le glycérol brut est obtenu au cours de la fabrication du biodiesel ou obtenu au cours de transformation de graisses ou d'huiles, particulièrement des graisses ou huiles animales ou végétales. Le glycérol brut 30 est généralement obtenu par réaction de saponification, transestérification et/ou hydrolyse des graisses ou huiles animales ou végétales. 20 Le glycérol brut comprend généralement de 5 à 95 % en poids de glycérol, notamment de 40 à 90 °Io en poids de glycérol. Le glycérol brut comprend également des sels inorganiques, des glycérides, de l'eau et d'autres composés organiques.

Le glycérol brut peut éventuellement être traité pour le procédé de l'invention, notamment par exemple par ajustement du pH, filtration ou distillation. Il est ainsi possible de filtrer le glycérol brut afin d'éliminer les matières organiques insolubles et/ou de le distiller généralement à des températures comprises entre 100 et 120°C à la pression atmosphérique pour éliminer de l'eau et les composés volatiles. On peut également évaporer une partie ou la totalité de l'eau contenue dans le glycérol brut avant la dissolution du glycérol dans le solvant.

L'étape a) du procédé selon l'invention vise à dissoudre le glycérol dans le solvant 15 organique et former une phase insoluble comprenant les sels du glycérol brut.

On peut utiliser un ou plusieurs solvants. Le solvant selon l'invention peut notamment être une cétone, un alcool, un aldehyde, un acétal et/ou un cétal. Les acétals sont obtenus par addition nucléophile d'un alcool sur un aldéhyde en 20 milieu acide, suivie d'une élimination d'eau. Les cétals sont obtenus par le même type de réaction effectuée sur les cétones.

Les cétones préférentiellement utilisées sont l'acétone, la cyclohexanone, la méthyl cyclohexanone, la cyclopentanone, la méthyl cyclopentanone et la méthyl 25 isobutyl cétone (MIBK). Les aldéhydes préférentiellement utilisés sont le formaldéhyde, l'acétaldéhyde et la furfuraldehyde. Les alcools préférentiellement utilisés sont l'éthanol, le méthanol et l'isopropanol. Les cétals et acétals sont préfentiellement des dioxonales tel que le 2,2 diméthyl 1,3-dioxolane 4 méthanol (solketal) par exemple. 30 On préfère notamment un mélange de solvants organiques, tel qu'un mélange d'alcool et de cétone, particulièrement un mélange d'acétone et d'éthanol.

Dans l'étape a), on n'utilisera pas de catalyseur susceptible de catalyser une réaction entre le glycérol et le ou les solvants organiques du milieu, notamment pas un catalyseur d'estérification.

L'étape a) peut durer entre 2 minutes et 1 heure. Elle peut être réalisée à une température comprise entre 10 et 100°C, notamment entre 20 et 50°C. Le pH lors de cette étape peut être compris entre 6 et 12, préférentiellement entre 7 et 12.

Le rapport massique entre le glycérol brut et le solvant (glycérol brut/solvant) est notamment fonction de la solubilité du glycérol dans ledit solvant, et par exemple préférentiellement compris entre 1/1 et 1/50.

L'étape b) vise à la séparation du précipité obtenu à l'étape a) de la phase liquide comprenant le solvant et le glycérol dissous. On peut notamment procéder à une filtration, une décantation ou une centrifugation.

L'étape c) vise éventuellement à la séparation du solvant et du glycérol qui est dissous dans le solvant. On peut notamment procéder à une évaporation ou une distillation pour ce faire. Dans l'étape c) on peut également procéder à la séparation de l'eau contenue dans le glycérol brut.

L'évaporation va notamment consister à faire passer le ou les solvants 25 organiques à l'état gazeux de manière a pouvoir récupérer le glycérol à l'état liquide.

Pour procéder à la distillation, on peut utiliser une ou plusieurs colonnes de distillation. On peut notamment distiller les différents composés sur une même 30 colonne de distillation en faisant varier la température, et éventuellement la pression ; par exemple procéder à la distillation du solvant organique, puis une augmentation de la température pour distiller le glycérol. On utilise habituellement20 des températures comprises entre 60 et 190°C, et des pressions comprises entre 2 et 1000 mbars.

Cette étape c) peut être notamment utilisée pour purifier le glycérol et débarrasser du milieu un solvant organique qui risquerait d'intervenir dans la réaction catalysée de formation du dioxolane de l'étape d).

L'étape d) vise à former le dioxolane en faisant réagir le glycérol avec un aldéhyde ou une cétone en présence d'un catalyseur. Cette réaction peut être effectuée dans la phase liquide comprenant le glycérol ou alors avec le glycérol débarrassé du ou des solvants organiques si une étape c) a été conduite. II est à noter que l'on peut éventuellement ajouter une cétone ou un aldéhyde, notamment si une étape c) a été conduite et en fonction du ou des solvants utilisés à l'étape a).

Les cétones préférentiellement utilisées sont l'acétone, la cyclohexanone, la méthyl cyclohexanone, la cyclopentanone, la méthyl cyclopentanone et la méthyl isobutyl cétone. Les aldéhydes préférentiellement utilisés sont le formaldéhyde, l'acétaldéhyde et la furfuraldehyde. II est notamment possible d'utiliser selon l'invention un ou plusieurs cétones et/ou aldéhydes pour réagir avec le glycérol dans le milieu réactionnel.

Selon le procédé utilisé, il est possible d'utiliser diverses proportions de glycérol et de cétone ou d'aldéhyde dans le milieu réactionnel. Par exemple en discontinu on peut utiliser un rapport molaire de 1 à 5 de cétone ou d'aldéhyde par rapport au glycérol. Dans un procédé continu, on peut par exemple utiliser du glycérol en boucle et ajouter de faibles proportions de cétone ou d'aldéhyde ; notamment de 5 à 20 % en mole.

Le dioxolane formé répond généralement à la formule générale (I) suivante : R1

HO ~. 0 (I) dans laquelle R et R, représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou une chaine alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, notamment de 1 à 5 atomes de carbone, telle que notamment les groupements méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl et isopentyl.

Dans le cas d'une réaction avec un aldéhyde, un des groupements R ou RI est un atome d'hydrogène. Dans le cas d'une réaction avec une cétone, les groupements R et R, ne représentent pas un atome d'hydrogène. La réaction de formation du dioxolane est généralement conduite à une température comprise entre 0 et 150 °C, préférentiellement entre 20 et 80 °C . Cette réaction peut être réalisée pendant 30 minutes à 8 heures, généralement entre 1 et 5 heures.

Cette réaction est préférentiellement conduite en milieu acide, notamment avec un pH variant de 2,5 à 7,0. On peut notamment utiliser des catalyseurs acides pour cette réaction, telles que des acides organiques ou inorganique ou leurs sels. On peut citer l'utilisation d'acide acétique, d'acide sulfurique, d'acide méthane sulfonique les résines échangeuses d'ion de type carboxylique ou sulfonique. Ces résines peuvent se présenter sur un lit fixe dans le réacteur. En fin de réaction il est préférable de neutraliser le catalyseur, notamment par 30 ajout d'une base. On peut citer par exemple le carbonate de sodium ou hydroxyde de sodium.

L'aldéhyde et la cétone n'ayant pas réagit peuvent être éliminés par simple distillation.

Il est possible de séparer le dioxolane formé du milieu réactionnel par distillation, préférentiellement sous pression réduite. Pour procéder à la distillation, on peut utiliser une ou plusieurs colonnes de distillation. On peut notamment distiller les différents composés sur une même colonne de distillation en faisant varier la température, et éventuellement la pression ; par exemple procéder à la distillation de la cétone ou de l'aldéhyde, puis une augmentation de la température afin de distiller l'eau, puis encore une augmentation de la température pour distiller le dioxolane formé. On utilise habituellement des températures comprises entre 60 et 190°C, et des pressions comprises entre 2 et 1000 mbars.

Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ce langage spécifique. Des modifications, améliorations et perfectionnements peuvent notamment être envisagés par une personne au fait du domaine technique concerné sur la base de ses propres connaissances générales.

Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme.

D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.

PARTIE EXPERIMENTALE Le glycérol brut disponible commercialement présente la composition suivante : 30 79,3 % en poids de glycérol, 15,8 % en poids d'eau, 1,61 % en poids de Na+ et 2, 56 % en poids de Cl-.

Exemple 1 A 15.13 g de glycérol brut sont ajoutés 180,4 g d'acétone à température ambiante. Le mélange est chauffé à 45°C et agité pendant 15 minutes jusqu'à dissolution du glycérol dans l'acétone et formation d'une phase insoluble. La phase liquide est filtrée en utilisant un filtre en PTFE avec un diamètre de pores de 0,2 pm et 191,23 g de solution limpide sont récupérés. 307,9 mg d'acide méthane sulfonique sont ensuite ajoutés à température ambiante et le mélange est agité pendant 1 heure. L'apparition de floculats est observée. 3,140 g de carbonate de sodium sont ensuite ajoutés et la phase liquide est récupérée par filtration. Les composés volatiles sont ensuite évaporés sous vide à une température de 60°C et une pression de 0,3 bar absolu.

On récupère 11,92 g de produit que l'on analyse par différentes techniques : - 2,2-diméthyle-1,3-dioxolane-4-méthanol : 94,2 % (chromatographie en phase 15 gazeuse) - eau : 0,8 % (chromatographie en phase gazeuse) - glycérol : 5 % (chromatographie en phase gazeuse) - Na+ : 0,07 % (absorption atomique) - Cl- : 0,04 % (argentimétrie) 20 Le cétal peut être purifié davantage par distillation.

Exemple 2 A 120,2 g de glycérol brut sont ajoutés à température ambiante 2464 g d'acétone. 25 Le mélange est agité pendant 15 minutes jusqu'à dissolution du glycérol dans l'acétone et formation d'une phase insoluble. La phase liquide est filtrée en utilisant un filtre en PTFE avec un diamètre de pores de 0,2 pm et le solvant est évaporé sous vide à une température de 60°C et une pression de 0,3 bar absolu.

30 La quantité de glycérol purifié récupéré est de 88.93 g.

Analyses : - glycérol : 97,5 % (CPG) - eau : 1,5 % (CPG) - Na+ : 0,12 % (Absorption atomique) - Cl- : 0,18 % (Argentimétrie) Synthèse de 2,2-diméthyle-1,3-dioxolane-4-méthanol Dans un réacteur sous agitation sont introduits 30.77 g de glycérol à 97.5% obtenu dans l'étape précédente et 38.04 g d'acétone à 40°C (rapport molaire acétone/glycérol=2). 95,7 mg d'acide méthane sulfonique est ensuite ajouté et le mélange est agité pendant 1 heure. L'analyse chromatographique en phase gaz du milieu composé d'une seule phase liquide parfaitement homogène montre une conversion de glycérol de 56% et la formation correspondante de 2,2-diméthyle-1,3-dioxolane-4-méthanol. Le cétal peut être séparé du mélange par distillation.

Exemple 3 A 150,8 g de glycérol brut sont ajoutés à température ambiante 91,3 g d'éthanol et 1754,3 g d'acétone. Le mélange est agité pendant 20 minutes jusqu'à dissolution du glycérol dans l'acétone et formation d'une phase insoluble. La phase liquide est filtrée en utilisant un filtre en PTFE avec un diamètre de pores de 0,2 pm. Le solvant est alors évaporé sous vide à une température de 75°C et une pression de 0,3 bar absolu.

La quantité de glycérol purifié récupéré est de 106.7 g.

Analyses : - glycérol : 98,3 % (CPG) - Na+ : 0,32 % (Absorption atomique) - Cl- : 0,46 % (argentimétrie)

Synthèse de 2,2-diméthvle-1,3-dioxolane-4-méthanol Dans un réacteur sous agitation sont introduits 30,62 g de glycérol à 98,3 % obtenu dans l'étape précédente et 38,10 g d'acétone à 40°C (rapport molaire acétone/glycérol=2). 94,6 mg d'acide méthane sulfonique est ensuite ajouté et le mélange est agité pendant 1 heure. L'analyse chromatographique en phase gaz 10 du milieu composé d'une seule phase liquide parfaitement homogène montre une conversion de glycérol de 54% et la formation correspondante de 2,2-diméthyle-1,3-dioxolane-4-méthanol. Le cétal peut être séparé du mélange par distillation.

Exemple 4 A 140,7 g de glycérol brut sont ajoutés à température ambiante 140,3 g de 2,2-diméthyle-1,3-dioxolane-4-méthanol (produit commercial) et 2190 g d'acétone. Le mélange est agité pendant 20 minutes jusqu'à dissolution du glycérol dans l'acétone et formation d'une phase insoluble. La phase liquide est filtrée en utilisant un filtre en PTFE avec un diamètre de pores de 0,2 pm. Les composés les plus volatiles sont évaporés sous vide à une température de 75°C et une pression de 0,3 bar absolu.

La quantité de mélange glycérol/2,2-diméthyle-1,3-dioxolane-4-méthanol est de 15 221,25 g.

Analyse : - glycérol : 44,2 % (CPG) - 2,2-diméthyle-1,3-dioxolane-4-méthanol : 55,5 % (CPG) 20 - Na+ : 0,2 % (absorption atomique) - Cl- : 0,15 % (argentimétrie)

Synthèse de 2,2-diméthvle-1,3-dioxolane-4-méthanol Dans un réacteur sous agitation sont introduits 44,8 g du mélange glycérol/2,2- 25 diméthyle-1,3-dioxolane-4-méthanol purifié obtenu dans l'étape précédente et 25,3 g d'acétone à 40°C (rapport molaire acétone/glycérol=2). 63,7 mg d'acide méthane sulfonique est ensuite ajouté et le mélange est agité pendant 1 heure. L'analyse chromatographique en phase gaz du milieu composé d'une seule phase liquide parfaitement homogène montre une conversion de glycérol de 41 % 30 et la formation correspondante de 2,2-diméthyle-1,3-dioxolane-4-méthanol. Le cétal peut être séparé du mélange par distillation.

Exemple 5 (comparatif) Synthèse de 2,2-diméthyle-1,3-dioxolane-4-méthanol en utilisant glvcérol brut Dans un réacteur sous agitation sont introduits 37,86 g de glycérol brut (correspondant à 30,0 g de glycérol pur) et 38,04 g d'acétone à 40°C (rapport molaire acétone/glycérol=2). 95,4 mg d'acide méthane sulfonique est ensuite ajouté et le mélange est agité pendant 1 heure. L'analyse chromatographique en phase gaz du milieu, correspondant à un mélange de deux phases liquides et d'un précipité blanc (majoritairement composé de NaCI), montre une conversion du glycérol de seulement 17 % et la formation correspondante de 2,2-diméthyle- 1,3-dioxolane-4-méthanol.

Exemple 6 (comparatif) Synthèse 2,2-diméthyle-1,3-dioxolane-4-méthanol en utilisant un glvcérol technique commercial de pureté minimale 96% Dans un réacteur sous agitation sont introduits 30,62 g de glycérol à 98 % et 37,94 g d'acétone à 40°C (rapport molaire acétone/glycérol=2). 96,4 mg d'acide méthane sulfonique est ensuite ajouté et le mélange est agité pendant 1 heure. L'analyse chromatographique en phase gaz du milieu composé d'une seule phase liquide parfaitement homogène montre une conversion de glycérol de 57% et la formation correspondante de 2,2-diméthyle-1,3-dioxolane-4-méthanol.

Claims (14)

1. REVENDICATIONS, 1. Procédé de fabrication de dioxolane comprenant au moins les étapes suivantes : (a) mis en présence de glycérol brut et d'au moins un solvant organique comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et comprenant au moins une fonction cétone, aldéhyde, alcool, acétal et/ou cétal ;de manière à former une phase liquide comprenant le glycérol dissous dans le ou les solvants et former également une phase insoluble ; (b) séparation de la phase insoluble et de la phase liquide ; (c) éventuellement séparation du solvant et du glycérol de la phase liquide ; (d) ajout à la phase liquide ou au glycérol (si étape (c)) d'un catalyseur, et éventuellement d'une cétone ou d'un aldéhyde, pour former un dioxolane par réaction catalysée entre le glycérol et la cétone ou l'aldéhyde ; et (e) récupération du dioxonale.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le glycérol brut provient de matières premières renouvelables.
3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le glycérol brut est obtenu au cours de la fabrication du biodiesel ou au cours de transformation de graisses ou d'huiles, particulièrement des graisses ou huiles animales ou végétales.
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la cétone est choisie dans le groupe comprenant l'acétone, la cyclohexanone, la méthyl cyclohexanone, la cyclopentanone, la méthyl cyclopentanone et la méthyl isobutyl cétone.
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'aldéhyde est choisi dans le groupe comprenant le formaldéhyde, l'acétaldéhyde et la furfuraldehyde.
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alcool est choisi dans el groupe comprenant sont l'éthanol, le méthanol et l'isopropanol.
7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cétal ou l'acétal est un dioxolane.
8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport massique entre le glycérol brut et le solvant (glycérol 10 brut/solvant) est compris entre 1/1 et 1/50.
9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la séparation de l'étape b) est réalisée par filtration. 15
10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la séparation de l'étape c) est réalisée par évaporation.
11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la séparation de l'étape d) est réalisée
12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dioxolane répond à la formule générale (I) suivante : dans laquelle R et RI représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou une chaine alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 30 en ce que le milieu réactionnel de l'étape d) comprend un catalyseur acide. 20 25
14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu réactionnel de l'étape d) comprend un catalyseur acide choisi dans le groupe comprenant l'acide acétique, l'acide sulfurique, l'acide méthane sulfonique et les résines échangeuses d'ion de type carboxylique ou sulfonique.