WO2016097840A1 - Ether-ester de cetal ou d'acetal de glycerol, procedes de preparation, utilisations et compositions le comprenant - Google Patents

Ether-ester de cetal ou d'acetal de glycerol, procedes de preparation, utilisations et compositions le comprenant Download PDF

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WO2016097840A1
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ester
ketal
formula
glycerol
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PCT/IB2015/002351
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Cristina Maria SCHUCH
Arthur MALHEIRO
Jonatas Lino RODRIGUES
Guilherme LAGO
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Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda
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    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
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    • C07D407/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • the present invention relates to a novel product, an ether-ester of ketal or glycerol acetal, as well as its methods of preparation, its uses and compositions comprising it.
  • EP0411409 discloses tert-butyl esters of 3-oxopropanoic acid prepared from an alcohol and a tertiary acrylate. More specifically, there is described a compound prepared by reaction between a glycerol ketal and tert-butyl acrylate in the presence of a basic catalyst.
  • Glycerol acetals or ketals are well-known compounds, mainly from the reaction of glycerol with ketones or aldehydes. These compounds are already used as solvents, coalescing agents, drying retarding agents, in many fields such as coatings (paints, varnishes, etc.) (WO2008 / 096255) or as solvents or co-solvents in coating compositions. cleaning (JP 06-346093 or WO2012 / 143769), and many other applications.
  • the present invention relates to an ether-ester of ketal or glycerol acetal, corresponding to formula I below:
  • R represents a monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of: alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl and alkylaryl;
  • Ra and Rb are, independently of one another, selected from the group consisting of: hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl and arylalkyl;
  • RI is a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 3 carbon atoms
  • R2 is a hydrogen atom or a methyl.
  • Another subject of the present invention is a process for the preparation of an ether-ester of ketal or of glycerol acetal corresponding to formula I above, characterized in that it comprises a reaction step between a ketal or a glycerol acetal and an alpha-beta unsaturated ester.
  • Yet another object of the present invention is a process for the preparation of an ether-ketal ester or glycerol acetal ester corresponding to formula I above, characterized in that it comprises a first addition step of an alcohol on an alpha-beta unsaturated ester and a second ester ester transesterification step obtained in the previous step with a ketal or a glycerol acetal.
  • the present invention also covers the use of an ether-ketal ester or glycerol acetal ester of formula I above as a solvent, co-solvent, plasticizer, coalescing agent, surfactant or intermediate for the synthesis of surfactants.
  • the present invention is directed to a composition comprising at least two ether ether-ketal ester or glycerol acetal compounds corresponding to formula I above.
  • the first subject of the present invention is an ether-ester of ketal or glycerol acetal corresponding to the formu below:
  • R represents a monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of: alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl and alkylaryl;
  • Ra and Rb are, independently of one another, selected from the group consisting of: hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl and arylalkyl;
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl.
  • glycerol ketal is meant in the sense of the present invention, the product of the reaction between glycerol and a ketone.
  • R is a primary or secondary alkyl group, preferably a linear or branched C1-C12 alkyl group, selected from the group consisting of: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl pentyl, neopentyl, isopentyl, sec-pentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecyl.
  • R is a primary alkyl group, preferably a linear or branched C1-C12 alkyl group selected from the group consisting of: methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, neopentyl, isopentyl, hexyl , isohexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecyl.
  • Ra and Rb are, independently of one another, selected from the group consisting of: hydrogen or a linear or branched C1-C12 alkyl group or a C4-C12 cycloalkyl group preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, hexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl.
  • R 1 and R 2 are, independently of one another, chosen from the group consisting of: a hydrogen atom or a methyl.
  • a preferred embodiment of the invention is when R is n-butyl, Ra and Rb are methyl and R 1 and R 2 are hydrogen. In this case, the compound is (2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl-3-butoxypropanoate.
  • Another preferred embodiment is when R is ethyl, Ra and Rb are methyl and Ri and R 2 are hydrogen. In this case, the compound is (2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl-3-ethoxypropanoate.
  • R when R is n-butyl or ethyl, Ra is methyl, Rb is isobutyl and R 1 and R 2 are hydrogen.
  • Ra is hydrogen
  • Rb is isopropyl
  • R x and R 2 are hydrogen
  • R is n-butyl or ethyl
  • Ra is hydrogen
  • Rb is 2-ethylhexyl
  • R x and R 2 are hydrogen
  • R is n-butyl or ethyl
  • Ra is hydrogen
  • Rb is cyclohexyl and R 1 and R 2 are hydrogen.
  • the glycerol ketal ether ester is selected from the group consisting of:
  • Patent EP0411409 describes a compound prepared by reaction between a glycerol ketal and a tert-butyl acrylate, but it does not describe the ether compound-ester of ketal or glycerol acetal corresponding to formula I above because it is impossible to obtain it from a tertiary acrylate.
  • the glycerol ketal or acetal ether ester corresponding to formula I above is prepared by reaction between a ketal or a glycerol acetal and an alpha-beta unsaturated ester. .
  • the ketal or the glycerol acetal may advantageously correspond to formula A below:
  • Ra and Rb are, independently of one another, selected from the group consisting of: hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl and arylalkyl.
  • Ra and Rb are, independently of one another, selected from the group consisting of: hydrogen or a linear or branched C1-C12 alkyl group or a C4-C12 cycloalkyl group preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, hexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl.
  • These ketones and aldehydes are for the most part commercial products or can be synthesized by conventional routes known to those skilled in the art.
  • alpha-beta unsaturated ester it advantageously corresponds to formula B:
  • R is selected from the group consisting of: alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl and arylalkyl;
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 3 carbon atoms;
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl.
  • R is a primary or secondary alkyl group, preferably a linear or branched C1-C12 alkyl group, selected from the group consisting of: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, pentyl, neopentyl, isopentyl, sec-pentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecyl.
  • R 2 are, independently of one another, selected from the group consisting of: a hydrogen atom or a methyl.
  • This compound of formula B is commercially available or can be manufactured by reaction between an alcohol and an alpha-beta unsaturated carboxylic acid, or by reaction between an alcohol and an alpha-beta unsaturated carboxylic acid halide, or by reaction between an alcohol and an alpha beta unsaturated carboxylic acid anhydride.
  • the reaction is advantageously carried out in the presence of a catalyst; preferably a basic catalyst.
  • the basic catalyst may be selected from the group consisting of alkali or alkaline earth metal alkoxides or hydroxides, preferably sodium or potassium alkoxides or potassium hydroxide.
  • the basic catalyst may also be selected from strong basic anion exchange resins, in hydroxide or alkoxide form.
  • the basic catalyst may be chosen from alkali metal or alkaline earth metal carbonates, preferably K 2 CO 3 .
  • the catalyst is advantageously introduced in an amount ranging from 0.1 to 10% by weight relative to the total weight of the reagents (ketal or glycerol acetal and alpha-beta unsaturated ester), preferably from 0.5 to 8% by weight, and even more preferably from 1 to 5% by weight.
  • the reaction step is preferably followed by a purification step of the reaction mixture obtained.
  • It can be a liquid / liquid extraction purification, a purification by distillation, preferably under vacuum, a filtration, a silica column chromatography or combinations of one or more of these. methods. These methods are known to those skilled in the art.
  • the reaction between the glycerol ketal or acetal and the alpha-beta unsaturated ester is generally carried out at a temperature ranging from 20 to 150 ° C, preferably from 40 to 90 ° C.
  • the pressure at which the reaction between the ketal or the glycerol acetal and the alpha-beta unsaturated ester is generally carried out it ranges from 0.1 to 2 MPa, preferably from 0.5 to 1.5 MPa. It is preferred to work at atmospheric pressure.
  • the reaction time is variable and may depend on the molar ratio between the reagents. Usually; it is between 0.5 and 50 hours; preferably between 10 and 24 hours.
  • the first method according to the invention may equally well be a continuous or discontinuous process.
  • the glycerol acetal or acetal reagents and alpha-beta unsaturated ester can be introduced in very variable molar ratios.
  • the ether-ketal ester or glycerol acetal obtained is as defined in any one of the previously described embodiments.
  • reaction according to the first method of the invention also produces an alcohol of formula II:
  • R is selected from the group consisting of: alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl and arylalkyl.
  • R is a primary or secondary alkyl group, preferably a linear or branched C1-C12 alkyl group, selected from the group consisting of: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl isobutyl, pentyl, neopentyl, isopentyl, sec-pentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecyl.
  • the reaction according to the first method of the invention also produces a product of formula III:
  • Ra and Rb are, independently of one another, selected from the group consisting of: hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl and arylalkyl.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl.
  • Ra and Rb are, independently of one another, selected from the group consisting of: hydrogen or a linear or branched C1-C12 alkyl group or a C4-C12 cycloalkyl group preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, hexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl.
  • R 1 and R 2 are, independently of one another, selected from the group consisting of: a hydrogen atom or a methyl.
  • reaction according to the first method of the invention can also produce a product of formula IV:
  • R is selected from the group consisting of: alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl and arylalkyl;
  • R ! is a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 3 carbon atoms;
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl.
  • R is a primary or secondary alkyl group, preferably a linear or branched C1-C12 alkyl group, selected from the group consisting of: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl isobutyl, pentyl, neopentyl, isopentyl, sec-pentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecyl.
  • R! and R 2 are, independently of one another, selected from the group consisting of: a hydrogen atom or a methyl.
  • the alcohol, the ketal or the glycerol acetal and the unsaturated alpha-beta ester respectively correspond to the formulas II, A and B as detailed previously in the first embodiment.
  • the two steps are carried out in the presence of a catalyst; preferably a basic catalyst, as detailed previously in the first embodiment and under the same conditions of temperature and pressure described above for the first embodiment.
  • a catalyst preferably a basic catalyst
  • the two reaction steps are preferably followed by a purification step of the reaction mixture obtained. It can be a liquid / liquid extraction purification, a purification by distillation, preferably under vacuum, a filtration, a silica column chromatography or combinations of one or more of these. methods. These methods are known to those skilled in the art.
  • the ether-ketal ester or glycerol acetal obtained in the second method of the invention is as defined in any one of the previously described embodiments.
  • the present invention also relates to the use of an ether-ester of ketal or glycerol acetal corresponding to formula I above as solvent, co-solvent, plasticizer, coalescing agent, surfactant or intermediate for the synthesis of surfactants.
  • the present invention is directed to a composition comprising at least two ether ether-ketal ester or glycerol acetal compounds corresponding to formula I above.
  • composition according to the invention comprises a mixture of the products of formula I, II and IV.
  • the composition comprises a mixture of the products of formula I, II and III.
  • glycerol ketals or acetals of formula A defined above may comprise in their composition the isomer of formula A 'below:
  • Ra and Rb are, independently of one another, selected from the group consisting of: hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl and arylalkyl.
  • alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl groups have the same definition as that given above.
  • the products of formula I and III as defined above may comprise a proportion of their isomers such as the following products I 'and ⁇ :
  • R represents a monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of: alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl and alkylaryl;
  • Ra and Rb are, independently of one another, selected from the group consisting of: hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl and arylalkyl;
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl.
  • alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl groups have the same definition as that given above.
  • the ether-esters according to the invention have many advantages. First of all, they are advantageously at least partially bio-based, which makes it possible to reduce their environmental footprint. They also exhibit very interesting properties, a high molar mass and the ability to act, especially as a solvent, co-solvent, coalescing agent and plasticizer, in various compositions of chemistry.
  • the ether-esters of the invention may finally be substituted for the compounds conventionally used in fields such as coatings (paints, varnishes), cleaning compositions, polymers, and many other applications. They can also be intermediates in the preparation of surfactants or other chemical compounds.
  • the method of the invention also has many advantages.
  • it is simple to implement, it can be achieved through simple industrial equipment and therefore does not require additional industrial investment.
  • the glycerol ketal ether esters were prepared according to the reaction described hereinafter.
  • the basic catalyst (anhydrous K 2 CO 3 or EtONa) is then added to the reagent mixture in an amount shown in Table 1.
  • the reactor is stirred under the conditions described in Table 1. At the end of the reaction, the mixture obtained is filtered and / or neutralized as appropriate.
  • the reagents and conditions for each reaction are described in Table 1 below:
  • glycerol ketal ether esters obtained from the reactions described below were characterized by gas chromatography coupled to a flame ionization detector (GC-FID) or by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC / MS).
  • GC-FID flame ionization detector
  • MS mass spectrometry
  • the GC / FID analyzes were performed on an HP50 + column (30 mx 530 ⁇ ⁇ 1.00 ⁇ ) and according to the conditions described below. The results are expressed in Area%: Injection: temperature 250 ° C, pressure 4.20 psi, total flow rate 151 mL / min, 10: 1 split ratio; injection volume 0.2 ⁇ , gas phase H 2
  • Detector temperature 280 ° C; flow rate of H 2 35 mL / min; flow rate of 0 2 80 mL / min and flow rate of N 2 35 mL / min (make-up).
  • the GC / MS analyzes were performed on an HP5-MS column (30 m ⁇ 250 ⁇ ⁇ 0.25 ⁇ ) and according to the conditions described below. The results are expressed as% total ion current (Total Ion Current - TIC%):
  • Injection temperature 230 ° C, split ratio 30: 1; injection volume 0.2 ⁇ and gaseous phase He;
  • Oven 60 ° C for 5 minutes; heating ratio 8 ° C / min up to 250 ° C; 250 ° C by 30 min.
  • reaction 1 The following products of reaction 1 were characterized by GC / MS:
  • the recovered organic phase was distilled under vacuum (from 49 to 1 mbar). Several fractions are obtained after distillation. The purity of the glycerol ketal ester ether was analyzed by GC / FID. A 38% yield of the mixture of the isomers of formula C13H24O5 with a purity of 91%, based on the butyl acrylate charge, is obtained. The product obtained was characterized by GC / MS and infrared spectroscopy.
  • ⁇ 7 are the following:
  • reaction mixture was analyzed by GC / MS according to the method described above.
  • the following products of Reaction 2 were characterized by GC / MS and are the same as those described in Test 1 above:
  • Test 1 the product mainly formed in Test 2 is the C2 isomer (the ether-ketal ester or glycerol acetal corresponding to formula I).
  • Test 3 the product mainly formed in Test 2 is the C2 isomer (the ether-ketal ester or glycerol acetal corresponding to formula I).
  • reaction mixture was analyzed by GC / MS according to the method described above.
  • the following products of Reaction 3 were characterized by GC / MS and are the same as those described in Test 1 above:
  • reaction mixture was analyzed by GC / MS according to the method described above.
  • the following products of reaction 4 have been characterized by GC / MS and are the same as those described in Test 1 above:
  • reaction mixture was analyzed by GC / MS according to the method described above.
  • the following products of reaction 5 were characterized by GC / MS:
  • reaction mixture was analyzed by GC / MS according to the method described above.
  • the following products of reaction 6 have been characterized by GC / MS:
  • reaction mixture was analyzed by GC / MS according to the method described above.
  • the following products of reaction 7 have been characterized by GC / MS:
  • C16H22O5 is the following:
  • the excess of the alpha-beta unsaturated ester allows a greater selectivity for the formation of the ether-ketal ester or glycerol acetal component corresponding to formula I.
  • Test 8 At the end of the reaction, the reaction mixture was analyzed by GC / MS according to the method described above. The following products of reaction 8 have been characterized by GC / MS:
  • C 1 H 2 60 5 is the following:
  • reaction mixture was analyzed by GC / MS according to the method described above.
  • the following products of reaction 9 have been characterized by GC / MS:
  • Test 10 The reaction between a glycerol ketal and a tertiary alpha-beta unsaturated ester was carried out and it was verified that the ether-ketal ester ester or glycerol acetal compound corresponding to formula I above, object of the present invention. , does not form, as shown in the following reaction:

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Abstract

La présente invention concerne un nouveau produit et plus précisément un éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol, ses procédés de préparation, et son utilisation comme solvant, co-solvant, plastifiant, agent de coalescence, surfactant ou intermédiaire dans la synthèse de surfactants. La présente invention vise aussi une composition comprenant au moins deux composés éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol.

Description

ETHER-ESTER DE CETAL OU D'ACETAL DE GLYCEROL, PROCEDES DE PREPARATION, UTILISATIONS ET
COMPOSITIONS LE COMPRENANT
La présente invention concerne un nouveau produit, un éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol, ainsi que ses procédés de préparation, ses utilisations et des compositions le comprenant.
DOMAINE TECHNIQUE
L'addition d'alcools simples (alcools d'alkyles linéaires ou branchés) sur des composés alpha-beta insaturés tels que des acrylates est une réaction connue, notamment du brevet US 4948915, dans lequel sont décrits des catalyseurs basiques spécifiques tels que des résines basiques. Les esters obtenus par cette méthode sont utilisés en tant que solvants, notamment pour les peintures et les encres.
EP0411409 décrit des esters de tert-butyle de l'acide 3-oxopropanoïque préparés à partir d'un alcool et d'un acryiate tertiaire. Plus précisément il est décrit un composé préparé par réaction entre un cétal de glycérol et l'acrylate de tert-butyle en présence d'un catalyseur basique.
Les acétals ou cétals de glycérol sont des composés bien connus, principalement issus de la réaction du glycérol avec des cétones ou aldéhydes. Ces composés sont déjà utilisés comme solvants, agents de coalescence, agent de retard de séchage, dans de nombreux domaines tels que les revêtements (peintures, vernis...) (WO2008/096255) ou comme solvant ou co-solvant dans des compositions de nettoyage (JP 06-346093 ou WO2012/143769), et bien d'autres applications.
Toutefois, il existe toujours un besoin de proposer de nouveaux composés utilisables comme solvant, co-solvant, agent de coalescent, plastifiant, surfactant ou intermédiaire pour la synthèse de surfactants qui soient au moins partiellement issus de molécules biosourcées permettant de remplacer les composés actuels issus de ressources fossiles.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
La présente invention concerne un éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol, correspondant à la formule I ci-dessous :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle
R représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi dans le groupe constitué de : un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un arylalkyle et un alkylaryle;
Ra et Rb sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de : l'hydrogène, un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un alkylaryle et un arylalkyle;
RI est un atome d'hydrogène ou un alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone;
R2 est un atome d'hydrogène ou un méthyle. Un autre objet de la présente invention est un procédé de préparation d'un éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I ci-dessus caractérisé en ce qu'il comprend une étape de réaction entre un cétal ou un acétal de glycérol et un ester alpha-béta insaturé.
Encore un autre objet de la présente invention est un procédé de préparation d'un éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I ci-dessus caractérisé en ce qu'il comprend une première étape d'addition d'un alcool sur un ester alpha-béta insaturé et une seconde étape de transestérification de l'éther ester obtenu à l'étape précédente avec un cétal ou un acétal de glycérol.
La présente invention couvre aussi l'utilisation d'un éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I ci-dessus comme solvant, co-solvant, plastifiant, agent de coalescence, surfactant ou intermédiaire pour la synthèse de surfactants.
Enfin, la présente invention vise une composition comprenant au moins deux composés éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I ci-dessus. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
PRODUIT
Le premier objet de la présente invention est un éther-ester de cétal ou d'acétai de glycérol correspondant à la formu -dessous :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle
R représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi dans le groupe constitué de : un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un arylalkyle et un alkylaryle;
Ra et Rb sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de : l'hydrogène, un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un alkylaryle et un arylalkyle;
Ri est un atome d'hydrogène ou un alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone;
R2 est un atome d'hydrogène ou un méthyle.
Par « cétal de glycérol », on entend, au sens de la présente invention, le produit de la réaction entre le glycérol et une cétone.
Par « acétal de glycérol », on entend, au sens de la présente invention, le produit de la réaction entre le glycérol et un aldéhyde. Selon un mode particulier de réalisation, R est un groupe alkyle primaire ou secondaire, de préférence un groupe alkyle C1-C12 linéaire ou ramifié, choisi dans le groupe constitué de : méthyle, éthyle, n- propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, pentyle, neopentyie, isopentyle, sec-pentyle, hexyle, isohexyle, heptyle, 2-éthylhexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle et dodécyle. Dans un mode de réalisation préféré, R est un groupe alkyle primaire, de préférence un groupe alkyle C1-C12 linéaire ou ramifié, choisi dans le groupe constitué de : méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, pentyle, neopentyle, isopentyle, hexyle, isohexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle et dodécyle.
Avantageusement, dans la formule I ci-dessus Ra et Rb sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de : l'hydrogène ou un groupe alkyle C1-C12 linéaire ou ramifié ou un groupe cycloalkyle C4-C12, de préférence méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n- butyle, isobutyle, tert- butyle, n-pentyle, hexyle, heptyle, 2-éthylhexyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou un groupe phényle.
j
Avantageusement, dans la formule I ci-dessus Ri et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de : un atome d'hydrogène ou un méthyle.
Un mode préférentiel de réalisation de l'invention est lorsque R est n-butyle, Ra et Rb sont méthyle et Ri et R2 sont des hydrogènes. Dans ce cas, le composé est le (2,2-diméthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyl 3- butoxypropanoate. Un autre mode préférentiel est lorsque R est éthyle, Ra et Rb sont méthyle et Ri et R2 sont des hydrogènes. Dans ce cas, le composé est le (2,2-diméthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyl 3- éthoxypropanoate. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, lorsque R est n-butyle ou éthyle, Ra est méthyle, Rb est isobutyle et Ri et R2 sont des hydrogènes.
Un troisième mode de réalisation de l'invention est lorsque R est n-butyle ou éthyle, Ra est méthyle, Rb est phényle et Rj et R2 sont des hydrogènes.
Dans un quatrième mode de réalisation, lorsque R est n-butyle ou éthyle, Ra est hydrogène, Rb est isopropyle et Rx et R2 sont des hydrogènes.
Une autre possibilité est lorsque R est n-butyle ou éthyle, Ra est hydrogène, Rb est 2-éthylhexyle et Rx et R2 sont des hydrogènes. Encore une autre possibilité est lorsque R est n-butyle ou éthyle, Ra est hydrogène, Rb est cyclohexyle et Ri et R2 sont des hydrogènes.
Dans un mode encore plus préféré, l'éther-ester de cétal de glycérol est choisi dans le groupe constitué de :
(2,2-diméthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyl 3-butoxypropanoate
(2,2-diméthyl-l,3-dioxolan-4-y!)méthyl 3-éthoxypropanoate
(2,2-diméthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyl 3-méthoxypropanoate
(2,2-diméthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyl 3-((2-ethylhexyl)oxy)propanoate
(2-isopropyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyl 3-butoxypropanoate
(2-isobutyl-2-méthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyl 3-butoxypropanoate
(2-isobutyl-2-méthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyl 3- éthoxypropanoate
(2-phenyl-2-méthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyl 3- éthoxypropanoate
(2-éthy!hexyle-l,3-dioxolan-4-yl)méthyl 3-butoxypropanoate
(2-cyclohexyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyl 3-butoxypropanoate.
Le brevet EP0411409 décrit un composé préparé par réaction entre un cétal de glycérol et un l'acrylate de tert-butyle, mais il ne décrit pas le composé éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I ci-dessus, car il est impossible de l'obtenir à partir d'un acrylate tertiaire.
PROCEDE
Selon un premier mode de réalisation de l'invention l'éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I ci-dessus est préparé par réaction entre un cétal ou un acétal de glycérol et un ester alpha-béta insaturé.
Selon l'invention, le cétal ou l'acétal de glycérol peut avantageusement correspondre à la formule A ci- dessous :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle
Ra et Rb sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de: un hydrogène, un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un alkylaryle et un arylalkyle.
Avantageusement, dans la formule A ci-dessus Ra and Rb sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de : l'hydrogène ou un groupe alkyle C1-C12 linéaire ou ramifié ou un groupe cycloalkyle C4-C12, de préférence méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n- butyle, isobutyle, tert- butyle, n-pentyle, hexyle, heptyle, 2-éthylhexyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou un groupe phényle.
Ce composé de formule A est préparé par réaction du glycérol, qui peut lui-même être commercial ou être obtenu comme sous-produit lors de la fabrication du biodiesel, avec une cétone ou un aldéhyde de formule Ra(C=0)Rb avec Ra et Rb qui sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de: un hydrogène, un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un alkylaryle et un arylalkyle. Ces cétones et aldéhydes sont pour la plupart des produits commerciaux ou qui peuvent être synthétisés par des voies classiques connues de l'homme du métier.
En ce qui concerne l'ester alpha-beta insaturé, celui-ci correspond avantageusement à la formule B :
CHR!=CR2COOR (B)
dans laquelle
R est choisi dans le groupe constitué de : un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un alkylaryle et un arylalkyle ; R1 est un atome d'hydrogène ou un alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone;
R2 est un atome d'hydrogène ou un méthyle. Avantageusement, dans la formule B ci-dessus R est un groupe alkyle primaire ou secondaire, de préférence un groupe alkyle C1-C12 linéaire ou ramifié, choisi dans le groupe constitué de : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, pentyle, neopentyle, isopentyle, sec-pentyle, hexyle, isohexyle, heptyle, 2-éthylhexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle et dodécyle.
Avantageusement, dans la formule B ci-dessus et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de : un atome d'hydrogène ou un méthyle.
Ce composé de formule B est disponible dans le commerce ou peut être fabriqué par réaction entre un alcool et un acide carboxylique alpha-béta insaturé, or par réaction entre un alcool et un halogénure d'acide carboxylique alpha-béta insaturé, or par réaction entre un alcool et un anhydride d'acide carboxylique alpha beta insaturé.
Dans le premier procédé selon l'invention, la réaction est avantageusement mise en œuvre en présence d'un catalyseur; de préférence un catalyseur basique. Le catalyseur basique peut être choisi dans le groupe constitué des alcoxydes ou des hydroxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence des alcoxydes de sodium ou de potassium ou l'hydroxyde de potassium. Le catalyseur basique peut également être choisi parmi les résines basiques fortes échangeuses d'anions, sous forme hydroxyde ou alcoxyde. Enfin, le catalyseur basique peut être choisi parmi les carbonates de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence K2C03.
Selon le premier procédé de l'invention, le catalyseur est avantageusement introduit dans une quantité allant de 0,1 à 10 % en poids par rapport au poids total des réactifs (cétal ou acétal de glycérol et ester alpha-béta insaturé), de préférence de 0,5 à 8 % en poids, et encore plus préférentiellement de 1 à 5 % en poids.
Dans le premier procédé objet de la présente invention, l'étape de réaction est de préférence suivie d'une étape de purification du mélange réactionnel obtenu. Il peut s'agir d'une purification par extraction liquide/liquide, d'une purification par distillation, de préférence sous vide, d'une filtration, d'une chromatographie sur colonne de silice ou des combinaisons d'une ou plusieurs de ces méthodes. Ces méthodes sont connues de l'homme de l'art. La réaction entre le cétal ou l'acétal de glycérol et l'ester alpha-béta insaturé est généralement mise en œuvre à une température allant de 20 à 150°C, de préférence de 40 à 90°C.
En ce qui concerne la pression à laquelle la réaction entre le cétal ou l'acétal de glycérol et l'ester alpha- béta insaturé est généralement mise en œuvre, elle va de 0,1 à 2 MPa, de préférence de 0,5 à 1,5 MPa. On préfère travailler à pression atmosphérique.
Le temps de réaction est variable et peut dépendre du ratio molaire entre les réactifs. Généralement; il se situe entre 0,5 and 50 heures; de préférence entre 10 et 24 heures.
Le premier procédé selon l'invention peut tout aussi bien être un procédé continu ou discontinu.
Les réactifs cétal ou acétal de glycérol et ester alpha-béta insaturé peuvent être introduits dans des ratios molaires très variables. On préfère un ratio molaire cétal ou acétal de glycérol / ester alpha-béta insaturé allant de 10:1 à 1:10 , plus préférentiellement de 5:1 à 1:8 et les meilleurs résultats sont obtenus avec un ratio molaire allant de 1 :1 à 1 :8, plus préférentiellement de 1 :2 à 1 :5.
Dans le premier procédé de l'invention; l'éther-ester de cétal ou acétal de glycérol obtenu est tel que défini dans l'un quelconque des modes de réalisation décrits précédemment.
Dans certains cas, la réaction selon le premier procédé de l'invention produit aussi un alcool de formule Il :
ROH (II)
dans laquelle
R est choisi dans le groupe constitué de : un aikyle, un cycloalkyle, un aryle, un alkylaryle et un arylalkyle.
Avantageusement, dans la formule II ci-dessus R est un groupe aikyle primaire ou secondaire, de préférence un groupe aikyle C1-C12 linéaire ou ramifié, choisi dans le groupe constitué de : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, pentyle, neopentyle, isopentyle, sec-pentyle, hexyle, isohexyle, heptyle, 2-éthylhexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle et dodécyle. Dans certains modes de réalisation, la réaction selon le premier procédé de l'invention produit aussi un produit de formule III :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle
Ra et Rb sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de : l'hydrogène, un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un alkylaryle et un arylalkyle.
Ri est un atome d'hydrogène ou un alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone;
R2 est un atome d'hydrogène ou un méthyle. Avantageusement, dans la formule III ci-dessus Ra and Rb sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de : l'hydrogène ou un groupe alkyle C1-C12 linéaire ou ramifié ou un groupe cycloalkyle C4-C12, de préférence méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n- butyle, isobutyle, tert- butyle, n-pentyle, hexyle, heptyle, 2-éthylhexyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou un groupe phényle. Avantageusement, dans la formule III ci-dessus Ri et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de : un atome d'hydrogène ou un méthyle.
De même, la réaction selon le premier procédé de l'invention peut aussi produire un produit de formule IV:
RO-CHR CHR COOR (IV)
dans laquelle
R est choisi dans le groupe constitué de : un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un alkylaryle et un arylalkyle ; R! est un atome d'hydrogène ou un alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone;
R2 est un atome d'hydrogène ou un méthyle. Avantageusement, dans la formule IV ci-dessus R est un groupe alkyle primaire ou secondaire, de préférence un groupe alkyle C1-C12 linéaire ou ramifié, choisi dans le groupe constitué de : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, pentyle, neopentyle, isopentyle, sec-pentyle, hexyle, isohexyle, heptyle, 2-éthylhexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle et dodécyle.
5
Avantageusement, dans la formule IV ci-dessus R! et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de : un atome d'hydrogène ou un méthyle.
Selon un deuxième procédé de préparation d'un éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol 10 correspondant à la formule I ci-dessus caractérisé en ce qu'il comprend :
a) une première étape d'addition d'un alcool de formule II sur un ester alpha-béta insaturé de formule B pour obtenir un éther-ester intermédiaire et
b) une seconde étape de transestérification de l'éther-ester intermédiaire obtenu à l'étape précédente avec un cétal ou un acétal de glycérol de formule A.
L5
Dans ce deuxième mode de réalisation, l'alcool, le cétal ou l'acétal de glycérol et l'ester alpha-beta insaturé correspondent respectivement aux formules II, A et B telles que détaillées précédemment dans le premier mode de réalisation.
10 Selon l'invention, l'éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I ci-dessus est
Figure imgf000011_0001
Dans ce deuxième procédé selon l'invention, les deux étapes sont mises en oeuvre en présence d'un >5 catalyseur; de préférence un catalyseur basique, tel que détaillé précédemment dans le premier mode de réalisation et dans les mêmes conditions de température et de pression décrites ci-dessus pour le premier mode de réalisation. Dans le deuxième procédé objet de la présente invention, les deux étapes de réaction sont de préférence suivies d'une étape de purification du mélange réactionnel obtenu. Il peut s'agir d'une purification par extraction liquide/liquide, d'une purification par distillation, de préférence sous vide, d'une filtration, d'une chromatographie sur colonne de silice ou des combinaisons d'une ou plusieurs de ces méthodes. Ces méthodes sont connues de l'homme de l'art.
L'éther-ester de cétal ou acétal de glycérol obtenu dans le deuxième procédé de l'invention est tel que défini dans l'un quelconque des modes de réalisation décrits précédemment.
UTILISATIONS
La présente invention vise également l'utilisation d'un éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I ci-dessus comme solvant, co-solvant, plastifiant, agent de coalescence, surfactant ou intermédiaire pour la synthèse de surfactants.
COMPOSITION
Enfin, la présente invention vise une composition comprenant au moins deux composés éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I ci-dessus.
De préférence, la composition selon l'invention comprend un mélange des produits de formule I, Il et IV.
Selon un autre mode de réalisation, la composition comprend un mélange des produits de formule I, Il et III.
Il est important de préciser que les cétals ou acétals de glycérol de formule A ci-dessus définie peuvent comprendre dans leur composition l'isomère de formule A' ci-dessous :
Figure imgf000013_0001
dans laquelle
Ra et Rb sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de : un hydrogène, un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un alkylaryle et un arylalkyle.
Les groupes alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles ou arylalkyles ont la même définition que celle donnée précédemment.
Ainsi, il sera compris qu'au sens de la présente invention, les produits de formule I et III tels que définis ci-dessus peuvent comprendre une proportion de leurs isomères tels que les produits I' et ΙΙ suivants :
Figure imgf000013_0002
dans lesquelles
R représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi dans le groupe constitué de : un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un arylalkyle et un alkylaryle; Ra et Rb sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de : un hydrogène, un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un alkylaryle et un arylalkyle ;
Rj est un atome d'hydrogène ou un alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ;
R2 est un atome d'hydrogène ou un méthyle.
Les groupes alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles ou arylalkyles ont la même définition que celle donnée précédemment.
AVANTAGES
Les éther-esters selon l'invention présentent de nombreux avantages. Tout d'abord ils sont avantageusement au moins en partie biosourcés, ce qui permet de réduire leur empreinte environnementale. Ils présentent également des propriétés très intéressantes, une masse molaire élevée et la capacité à agir, notamment comme solvant, co-solvant, agent de coalescence et plastifiant, dans des compositions diverses de la chimie. Les éther-esters de l'invention peuvent enfin se substituer aux composés classiquement utilisés dans les domaines tels que les revêtements (peintures, vernis), les compositions de nettoyages, les polymères, et bien d'autres applications. Ils peuvent également être des intermédiaires dans la préparation de surfactants ou autre composés chimiques.
Le procédé de l'invention présente lui aussi de nombreux avantages. Notamment, il est simple à mettre en œuvre, il peut être réalisée au travers d'équipements industriels simples et ne nécessite donc pas d'investissement industriel supplémentaire.
D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la vue des exemples donnés ci-dessous.
EXEMPLE
Préparation d' 'éther-esters de cétal de alvcérol
Pour les exemples ci-dessous les éther-esters de cétal de glycérol ont été préparés selon la réaction décrite ci-après. Dans un réacteur, sont introduits le cétal de glycérol et un ester alpha-beta insaturé (acrylate d'alkyle), dans un ratio molaire indiqué dans le tableau 1 ci-dessous.
Le catalyseur basique (K2C03 anhydre ou EtONa) est ensuite ajouté dans le mélange des réactifs dans une quantité indiquée dans le tableau 1.
Le réacteur est mis sous agitation, dans les conditions décrites dans le tableau 1. A la fin de la réaction, le mélange obtenu est filtré et/ou neutralisé selon les cas. Les réactifs et les conditions pour chaque réaction sont décrits dans le tableau 1 ci-dessous :
TABLEAU 1
Figure imgf000015_0001
Caractérisation par GC-FID et GC/MS
Les éther-esters de cétal de glycérol obtenus à partir des réactions décrites ci-dessous ont été caractérisés par chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme (GC- FID) ou par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC/MS).
Les analyses de GC/FID ont été réalisées sur une colonne HP50+ (30 m x 530 μιη x 1,00 μιη) et selon les conditions décrites ci-dessous. Les résultats sont exprimés en Aire% : Injection : température 250°C, pression 4,20 psi, débit total 151 mL/min, rapport de split 10 : 1; volume d'injection 0,2 μί, phase gazeuse H2
- Four : 40°C par 2 min ; rapport de chauffage 15°C/min jusqu'à 220°C ; 220°c par 10 min.
Détecteur : température 280°C ; débit de H2 35 mL/min; débit de 02 80 mL/min et débit de N2 35 mL/min (make-up).
Les analyses de GC/MS ont été réalisées sur une colonne HP5-MS (30 m x 250 μιη x 0,25 μηι) et selon les conditions décrites ci-dessous. Les résultats sont exprimés en % courant ionique total (Total Ion Current - TIC%) :
Injection : température 230°C, rapport de split 30 : 1; volume d'injection 0,2 μί et phase gazeuse He;
Four : 60°C par 5 min ; rapport de chauffage 8°C/min jusqu'à 250°C ; 250°c par 30 min.
Détecteur : mode scan 30-400. Test l
Pour le Test 1, le mélange réactionnel a été analysé par GC/FID avant l'extraction liquide-liquide et la composition exprimée en Aire% est indiquée dans le Tableau 2.
Les produits suivants de la réaction 1 ont été caractérisés par GC/MS:
1. acrylate de (2,2-diméthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyle + acrylate de 2,2-diméthyl-l,3-dioxolan-5- yle;
2. butyl-3-butoxy-propanoate (masse molaire 202 g/mol);
3. un mélange d'isomères de formule brute C13H2405 (masse molaire 260 g/mol)
4. un mélange d'isomères de formule brute C15H2607 (masse molaire318 g/mol).
Un ratio molaire de 1:1 de mélange réactionnel obtenu et de solution aqueuse de K2C03 est placé dans un équipement d'extraction liquide-liquide. Le mélange réactionnel obtenu a été lavé deux fois de cette manière.
Après l'extraction liquide-liquide, la phase organique récupérée a été distillée sous vide (de 49 à 1 mbar). Plusieurs fractions sont obtenues après distillation. La pureté de l'éther-ester de cétal de glycérol a été analysée par GC/FID. On obtient un rendement de 38% du mélange des isomères de formule brute C13H24O5 avec une pureté de 91%, basé sur la charge d'acrylate de butyle. Le produit obtenu a été caractérisé par GC/MS et spectroscopie infrarouge. Le résultat de spectroscopie infrarouge est le suivant: C-H aliphatique 2984 ; 2960 ; 2935 ; 2874 ; 1458 et 1370 cm"1; C=0 ester aliphatique 1735 cm'1; C-0 ester 1182 cm'1; C-0 ketal 1152 et 842 cm"1; C-0 éther 1200 - 1000 cm"1.
TABLEAU 2
Figure imgf000017_0001
Les structures chimiques des isomères de formule brute Q3H24O5 sont les suivants :
Figure imgf000018_0001
butyl 3-((2,2-dimethyl-l ,3-dioxo)an-4-yl)melhoxy)propanoate isomère Cl
Figure imgf000018_0002
2,2-dimethyl-l ,3-dioxan-5-yl 3-btitoxypropanoale
θ7 sont les suivants :
Figure imgf000018_0003
2,2-dimethyl-l ,3-dtoxan-5-y! 3-((2,2-dimelhyl-l ,3-dioxolan-4-yl)tnelhoxy)propanoale jsomère D2
Figure imgf000019_0001
(2,2-dimethyl-l ,3-dioxolan-4-yl)methyl 3-((2,2-dimethyl-l ,3-dioxan-5- yl)oxy)propanoate ISOmère D3
Conclusion : L'isomère C2 (l'éther-ester de cétal ou d'acétai de glycérol correspondant à la formule I) est formé majoritairement. Test 2
A la fin de la réaction, le mélange réactionnel a été analysé par GC/MS selon la méthode décrite ci- dessus. Les produits suivants de la réaction 2 ont été caractérisés par GC/MS et sont les mêmes que ceux décrits dans le Test 1 ci-dessus :
1. acrylate de (2,2-diméthyl-l,3-dioxo!an-4-yle)méthyle + acrylate de 2,2-diméthyl-l,3-dioxolan-5- yle;
2. butyl-3-butoxy-propanoate (masse molaire 202 g/mol);
3. un mélange d'isomères de formule brute C^I-^Os (masse molaire 260 g/mol)
4. un mélange d'isomères de formule brute C15H2607 (masse molaire 318 g/mol). Les résultats de TIC% pour le test 2 sont indiqués dans le tableau 3 ci-dessous :
TABLEAU 3
Temps de rétention TIC Composition
Produits
(min) (%) isomérique (%)
1,63 Butanol 2,37 -
4,57 Acrylate de butyle 16,78 -
5,89; 6,67 Solketal (2 isomères) 23,30 -
Isomère Bl: 98%
12,02; 12,54 l.Acrylate de solketal (2 isomères) 9,86
Isomère B2: 2%
15,13 2.butyl-3-butoxy-propanoate 1,15 -
2. Isomères de formule brute C13H2405 Isomère Cl: 2%
19,56; 19,83; 20,52 31,17
(2 isomères) Isomère C2: 96% Isomère C3: 2%
Isomère Dl: 98%
3. Isomères de formule brute Ci5H2607
23,57; 23,94; 24,25 14,16 Isomère D2: 1%
(3 isomères)
Isomère D3: 1%
Somme des autres composants 1,18
Conclusion : De même que pour le Test 1, le produit majoritairement formé dans le Test 2 est l'isomère C2 (l'éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I). Test 3
A la fin de la réaction, le mélange réactionnel a été analysé par GC/MS selon la méthode décrite ci- dessus. Les produits suivants de la réaction 3 ont été caractérisés par GC/MS et sont les mêmes que ceux décrits dans le Test 1 ci-dessus :
1. acrylate de (2,2-diméthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyle;
2. butyl-3-butoxy-propanoate;
3. un mélange d'isomères de formule brute C13H2405 (masse molaire 260 g/mol)
4. un mélange d'isomères de formule brute C15H2607 (masse molaire 318 g/mol).
Les résultats de TIC% pour le test 3 sont indiqués dans le tableau 4 ci-dessous
TABLEAU 4
Temps de rétention TIC Composition
Produits
(min) (%) isomérique (%)
1,65 Butanol 1,06 -
4,51 Acrylate de butyle 1,26 -
6,26; 6,86 Solketal (2 isomères) 76,4 -
12,08 1. Acrylate de solketal 3,10 -
15,23 2,butyl-3-butoxy-propanoate 0,01 -
2. Isomères de formule brute Cnl-^Os Isomère Cl: 0,5%
19,64; 19,85; 20,61 5,50
(3 isomères) Isomère C2: 99% Isomère C3: 0,5%
Isomère Dl: 99%
3. Isomères de formule brute C15H2607
23,66; 24,04; 24,34 12,1 Isomère D2: 0,5%
(3 isomères)
Isomère D3: 0,5%
- Somme des autres composants 0,58
Conclusion : La comparaison avec le Test 2 montre que l'excès de Solketal réduit la formation du composant de formule brute C13H2405 (l'éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I) et améliore la formation du composant de formule brute C15H 2607. Donc, avec un ratio molaire cétal ou acétal de glycérol / ester alpha-béta insaturé de 10: 1 la formation de l'isomère C2 (l'éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I) est défavorisée au profit de l'isomère Dl.
Test 4
A la fin de la réaction, le mélange réactionnel a été analysé par GC/MS selon la méthode décrite ci- dessus. Les produits suivants de la réaction 4 ont été caractérisés par GC/MS et sont les mêmes que ceux décrits dans le Test 1 ci-dessus :
1. éthyl-3-éthoxy-propanoate;
2. acrylate de (2,2-diméthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyle + acrylate de 2,2-diméthyl-l,3-dioxolan-5- yle;
3. un mélange d'isomères de formule brute 0ηΗ20Ο5 (masse molaire 232 g/mol)
4. un mélange d'isomères de formule brute C15H2607 (masse molaire 318 g/mol).
Les résultats de TIC% pour le test 4 sont indiqués dans le tableau 5 ci-dessous :
TABLEAU 5
Temps de rétention TIC Composition
Produits
(min) ( ) isomérique (%)
1,23 Ethanol 2,4 -
1,79 Acrylate de éthyle 1.89 -
6,17; 6,77 Solketal (2 isomères) 53,29 - 7,21 l.éthyl-3-éthoxy-propanoate 0,19 -
Isomère Bl: 99%
12,00;12,54 2. Acrylate de solketal (2 isomères) 4,49
Isomère B2: 1%
Isomère El: 4%
3. Isomères de formule brute CnH2o05
16,85; 16,99;17,75 13,48 Isomère E2: 95%
(3 isomères)
Isomère E3: 1%
Isomère Dl: 98%
23,57; 23,94; 24,25 4. Isomères de formule brute 015Η26θ7 25,67 Isomère D2: 1%
Isomère D3: 1%
- Somme des autres composants 0,67 -
Conclusion : Le test 4 corrobore avec le test précédent sur la tendance de formation favorisé du composant de formule brute C15H26O7, lorsqu'un excès du cétal de glycérol a été utilisé. L'éthoxyde de sodium montre une activité catalytique plus performante sur la base de la vitesse de la réaction que le carbonate de potassium.
Test 5
A la fin de la réaction, le mélange réactionnel a été analysé par GC/MS selon la méthode décrite ci- dessus. Les produits suivants de la réaction 5 ont été caractérisés par GC/MS :
1. acrylate de (2,2-diméthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyle + acrylate de 2,2-diméthyl-l,3-dioxolan-
5-yle;
2. un mélange d'isomères de formule brute C15H26O7 (masse molaire 318 g/mol).
3. un mélange d'isomères de formule brute C17 32 s (masse molaire 316 g/mol) Les résultats de TIC% pour le test 5 sont indiqués dans le tableau 6 ci-dessous :
TABLEAU 6
Temps de rétention TIC Composition
Produits
(min) (%) isomérique (%)
6,04; 6,73 Solketal (2 isomères) 18,9 -
8,39 2-éthylhexanol 7,19 -
12,03 1. Acrylate de solketal 4,27 - 12,95 Acrylate de 2-éthylhexyle 19,9 -
Isomère Dl: 0,1%
2. Isomères de formule brute C15H26O7
23,68; 24,08; 24,29 16,5 Isomère D2: 97,2%
(3 isomères)
Isomère D3: 2,7%
Isomère Fl: 95%
3. Isomères de formule brute Ci7H3205
23,34; 24,06; 24,61 33,2 Isomère F2:3%
(3 isomères)
Isomère F3:2%
Conclusion : Le rapport de TIC% du mélange d'isomères de formule brute Ci5H 2607 ( éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I) et les isomères de formule brute C17H32O5 du Test 5 est similaire au rapport de TIC% observé pour le Test 2 qui a utilisé le même ratio molaire, la même température de réaction et le même temps de réaction. La structure chimique de l'isomère Fl de
, est la suivante :
Figure imgf000023_0001
MM = 316 g/mol
Test 6
A la fin de la réaction, le mélange réactionnel a été analysé par GC/MS selon la méthode décrite ci- dessus. Les produits suivants de la réaction 6 ont été caractérisés par GC/MS :
1. acrylate de (2-isobutyl-2-méthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyle + acrylate de 2-isobutyl-2-méthyl- l,3-dioxolan-5-yle (masse molaire 228 g/mol);
2. éthyle-3-éthoxy-propanoate;
3. un mélange d'isomères de formule brute C14H26O5 (masse molaire 274 g/mol)
4. un mélange d'isomères de formule brute C2iH3807 (masse molaire 402 g/mol).
Les résultats de TIC% pour le test 6 sont indiqués dans le tableau 7 ci-dessous :
TABLEAU 7
Temps de Produits TIC Composition rétention (min) (%) isomérique (%)
1,81 Acrylate de éthyle 5,96
7,27 l.éthyle-3-éthoxy-propanoate 0,34
12,03 cétal de Methyl isobutyl glycérol 29,6
2. Acrylate du cétal de methyl isobutyle Isomère Gl: 49%
16,26; 16,34 16,3
glycérol (2 isomères) Isomère G2: 51%
3. Isomères de formule brute C14H2605 (2 Isomère Hl: 49%
20,39 ; 20,53 29,1
isomères) Isomère H2: 51%
Isomère 11: 17%
4. Isomères de formule brute C21H38O7 (3
28,59 - 28,86 18,7 Isomère 12: 52% isomères)
Isomère 13: 31%
Conclusion : Comme la composition isomérique du cétal de glycérol est fonction du type de structure chimique de la cétone ou de l'aldéhyde, la composition isomérique de l'éther-ester de cétal de glycérol va suivre la même tendance. L'isomère H2 ci-dessous, de formule brute C1 H 2605, est essentiellement
Figure imgf000024_0001
M=274 g/mol le brute C21H38O7 est la suivante :
Figure imgf000024_0002
MM= 402 g/mol
Test 7
A la fin de la réaction, le mélange réactionnel a été analysé par GC/MS selon la méthode décrite dessus. Les produits suivants de la réaction 7 ont été caractérisés par GC/MS :
1. éthyle-3-éthoxy-propanoate 2. acrylate de (2-phenyl-2-méthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyle + acrylate de 2-phenyl-2-méthyl-l,3- dioxolan-5-yle (masse molaire 248 g/mol);
3. un mélange d'isomères de formule brute Ci6H2205 (masse molaire 294 g/mol) Les résultats de TIC% pour le test 7 sont indiqués dans le tableau 8 ci-dessous :
TABLEAU 8
Figure imgf000025_0002
Conclusion : Avec un ratio molaire cétal ou acétal de glycérol / ester alpha-béta insaturé de 1:5 la formation de l'isomère de formule brute Ci6H2205 (l'éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I) est favorisée. La structure chimique d'un des isomères de formule brute
C16H22O5 est la suivante :
Figure imgf000025_0001
MM=294 g/mol
Donc l'excès de l'ester alpha-béta insaturé permet une plus grande sélectivité pour la formation du composant éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I.
Test 8 A la fin de la réaction, le mélange réactionnel a été analysé par GC/MS selon la méthode décrite ci- dessus. Les produits suivants de la réaction 8 ont été caractérisés par GC/MS :
1. acrylate de (2-isopropyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyle + acrylate de 2-isopropyl-l,3-dioxan-5-yle (masse molaire 200 g/mol);
2. butyl-3-butoxy-propanoate;
3. un mélange d'isomères de formule brute Ci4H2605 (masse molaire 274 g/mol)
4. un mélange d'isomères de formule brute C17H30O7 (masse molaire 346 g/mol).
Les résultats de TIC% pour le test 8 sont indiqués dans le tableau 9 ci-dessous :
TABLEAU 9
Temps de rétention Composition
Produits TIC (%)
(min) Isomérique
1,64 Butanol 1,15 -
4,55 Acrylate de butyle 11,4 -
Acétal de Isobutyraldehyde
8,35 - 10,51 16,7 - glycerol (4 isomères)
Isomère Ll: 3% l.Acrylate de l'acétal de
Isomère L2: 66%
14,32; 14,39 isobutyraldehyde glycerol 8,38
Isomère L3:31% (2 isomères)
Isomère L4: 0%
15,23 2. butyl-3-butoxy-propanoate 2,96 -
Isomère Ml: 58%
3. Isomères de formule brute Isomère M2: 33%
21,56 - 21,93 51,9
i4H2605 (4 isomères) Isomère M3: 6%
Isomère M4: 3%
Isomère NI: 2% Isomère N2: 3%
4. Isomères de formule brute Isomère N3: 55%
26,33 - 26,86 7,46
C17H30O7 Isomère N4: 31%
Isomère N5: 1% Isomère N6: 1% Isomère N7: 5%
Isomère N8: 2%
Conclusion : L'isomère de formule brute Ci H2605, est essentiellement formé. La structure chimique d'un
C1 H2605 est la suivante :
Figure imgf000027_0001
M=274 g/mol (éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I)
La structure chimique de un des isomères de formule brute C17H3o07 est la suivante :
Figure imgf000027_0002
M--346 oAnol
Test 9
A la fin de la réaction, le mélange réactionnel a été analysé par GC/MS selon la méthode décrite ci- dessus. Les produits suivants de la réaction 9 ont été caractérisés par GC/MS :
1. butyl-3-butoxy-propanoate;
2. acrylate de (l,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-yl)méthyle et acrylate de l,5-dioxaspiro[5.5]undecan-3- yle (masse molaire 226 g/mol);
3. un mélange d'isomères de formule brute C17H28O5 (masse molaire 300 g/mol)
4. un mélange d'isomères de formule brute C21H3407 (masse molaire 398 g/mol).
Les résultats de TIC% pour le test 9 sont indiqués dans le tableau 10 ci-dessous :
TABLEAU 10
Temps de rétention Composition
Produits TIC (%)
(min) Isomérique
1,64 Butanol 0,75 -
4,54 Acrylate de butyle 5,53 - Cétal de cyclohexanone
14,59 glycérol 14,1 - (2 isomères)
1. butyl-3-butoxy-
15,24 2,31 - propanoate
Cyclochexylidene
17,98 2,29 - cyclohexanone
2. acrylate du cétal de
Isomère 01: 99%
18,60; 19,04 cyclohexanone glycérol 6,58
Isomère 02: 1% (2 isomères)
Isomère PI: 2%
3. Isomères de formule
24,81; 25,08; 25,70 57,4 Isomère P2: 97%
brute C16H28Os (3 isomères)
Isomère P3: 1%
Isomère Ql: 99%
4. Substance de formule
34,75; 35,61; 36,38 10,9 Isomère Q2: 0,5%
brute C2iH3407
Isomère Q3: 0,5%
Conclusion : L'isomère de formule brute Ci6H2805, est essentiellement formée. La structure chimique de est la suivante :
Figure imgf000028_0001
M=300 g/moi (éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I)
La structure chimique de la substance de formule brute C21H34O7 est la suivante :
Figure imgf000028_0002
MM= 398 g/mol
Test 10 La réaction entre un cétal de glycérol et un ester alpha-béta insaturé tertiaire a été réalisée et on a vérifié que le composé éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I ci-dessus, objet de la présente invention, ne se forme pas, comme montré dans la réaction suivante :
Figure imgf000029_0001
Conclusion
Les résultats ci-dessus montrent que la formation de l'éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I est favorisée avec un excès de l'ester alpha-béta insaturé, de préférence un ester alpha-béta insaturé primaire ou secondaire.

Claims

Revendications
Ether-ester de cétal ou d'acétal de glycérol caractérisé en ce que l'éther-ester cétal ou d'acétal de glycérol correspon
Figure imgf000030_0001
dans laquelle
R représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi dans le groupe constitué de : un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un arylalkyle et un alkylaryle;
Ra et Rb sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de : l'hydrogène, un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un alkylaryle et un arylalkyle;
Ri est un atome d'hydrogène ou un alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone;
R2 est un atome d'hydrogène ou un méthyle.
Ether-ester de cétal ou d'acétal de glycérol selon la revendication 1, dans laquelle R est un groupe alkyle primaire ou secondaire, de préférence un groupe alkyle C1-C12 linéaire ou ramifié, choisi dans le groupe constitué de : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, pentyle, neopentyle, isopentyle, sec-pentyle, hexyle, isohexyle, heptyle, 2-éthylhexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle et dodécyle.
Ether-ester de cétal ou d'acétal de glycérol selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle R est un groupe alkyle primaire, de préférence un groupe alkyle C1-C12 linéaire ou ramifié, choisi dans le groupe constitué de : méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, pentyle, neopentyle, isopentyle, hexyle, isohexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle et dodécyle. Ether-ester de cétal ou d'acétal de glycérol selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequelle Ra et Rb sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de : l'hydrogène ou un groupe alkyle C1-C12 linéaire ou ramifié ou un groupe cycioalkyle C4-C12, de préférence méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, n-pentyle, hexyle, heptyle, 2-éthylhexyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou un groupe phényle.
Ether-ester de cétal ou d'acétal de glycérol selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequelle Ri et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de : un atome d'hydrogène ou un méthyle.
Ether-ester de cétal ou d'acétal de glycérol selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequelle R est n-butyle, Ra et Rb sont méthyle et R1 et R2 sont des hydrogènes.
Procédé de préparation d'un éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de réaction entre un cétal ou un acétal de glycérol et un ester alpha-béta insaturé, dans lequel le cétal ou l'acétal de glycérol correspond à la formule A :
Figure imgf000031_0001
et l'ester alpha-beta insaturé correspond à la formule B :
CHR1=CR2COOR (B)
dans laquelle R, Ra, Rb, Ra et R2 sont tels que définis dans les revendications 1 à 6.
Procédé selon la revendication 7, dans lequel la réaction est mise en œuvre en présence d'un catalyseur basique, choisi dans le groupe constitué : des alcoxydes ou des hydroxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence des alcoxydes de sodium ou de potassium et l'hydroxyde de potassium, les résines basiques fortes échangeuses d'anions, sous forme hydroxyde ou alcoxyde, les carbonates de métal alcalin ou alcalino terreux, de préférence K2C03.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, dans lequel le catalyseur basique est introduit dans une quantité allant de 0,1 à 10 % en poids par rapport au poids total des réactifs (cétal ou acétal de glycérol et ester alpha-béta insaturé), de préférence de 0,5 à 8 % en poids, et encore plus préférentiellement de 1 à 5 % en poids.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel la réaction entre le cétal ou l'acétal de glycérol et l'ester alpha-béta insaturé est mise en œuvre à une température allant de 20 à 150°C, de préférence de 60 à 95°C.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, dans lequel la réaction entre le cétal ou l'acétal de glycérol et l'ester alpha-béta insaturé est mise en œuvre à une pression allant de 0,1 à 2 MPa, de préférence de 0,5 à 1,5 MPa.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, dans lequel le ratio molaire cétal ou acétal de glycérol / ester alpha-béta insaturé va de 1:1 à 1:8, de préférence de 1:2 à 1:5.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, dans lequel la réaction produit aussi un alcool de formule II :
ROH (II)
dans laquelle
R est choisi dans le groupe constitué de : un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un alkylaryle et un arylalkyle, de préférence choisi dans le groupe alkyle primaire ou secondaire, de préférence un groupe alkyle C1-C12 linéaire ou ramifié, plus de préférence méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, pentyle, neopentyle, isopentyle, sec-pentyle, hexyle, isohexyle, heptyle, 2-éthylhexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle et dodécyle.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, dans lequel la réaction produit aussi un produit de formule III :
Figure imgf000033_0001
dans laquelle
Ra et Rb sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de : l'hydrogène, un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un alkylaryle et un arylalkyle, de préférence hydrogène ou un groupe alkyle C1-C12 linéaire ou ramifié ou un groupe cycloalkyle C4-C12, de préférence méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, n-pentyle, hexyle, heptyle, 2-éthylhexyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou un groupe phényle;
Ri est un atome d'hydrogène ou un alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone;
R2 est un atome d'hydrogène ou un méthyle.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 14, dans lequel la réaction produit aussi un produit de formule IV :
RO-CHR1-CHR2-COOR (IV)
dans laquelle
R est choisi dans le groupe constitué de: un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un alkylaryle et un arylalkyle, de préférence choisi dans le groupe alkyle primaire ou secondaire, de préférence un groupe alkyle C1-C12 linéaire ou ramifié, plus préférentiellement méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, pentyle, neopentyle, isopentyle, sec-pentyle, hexyle, isohexyle, heptyle, 2-éthylhexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle et dodécyle;
Ri est un atome d'hydrogène ou un alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone;
R2 est un atome d'hydrogène ou un méthyle.
16. Procédé de préparation d'un éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend : a) une première étape d'addition d'un alcool de formule II sur un ester alpha-béta insaturé de formule B pour obtenir un éther-ester intermédiaire et
b) une seconde étape de transestérification de l'éther ester intermédiaire obtenu à l'étape précédente avec un cétal ou un acétal de glycéroi de formule A, dans laquelle l'alcool de formule II, l'ester alpha-béta insaturé de formule B et le cétal ou un acétal de glycéroi de formule A sont tels que définis dans l'une quelconque des revendications 7 ou 13.
17. Utilisation d'un éther-ester de cétal ou d'acétal de glycéroi est tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6 comme solvant, co-solvant, plastifiant, agent de coalescence, surfactant ou intermédiaire pour la synthèse de surfactants.
18. Composition comprenant au moins deux composés éther-ester de cétal ou d'acétal de glycéroi est tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6.
19. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre le produit de formule II :
ROH (II)
dans laquelle
R est choisi dans le groupe constitué de : un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un alkylaryle et un arylalkyle, de préférence choisi dans le groupe constitué de : alkyle primaire ou secondaire, de préférence un groupe alkyle C1-C12 linéaire ou ramifié, plus préférentiellement méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, pentyle, neopentyle, isopentyle, sec-pentyle, hexyle, isohexyle, heptyle, 2-éthylhexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle et dodécyle.
20. Composition selon l'une quelconque des revendications 18 ou 19, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre le produit de formule III:
Figure imgf000035_0001
dans laquelle
Ra et Rb sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de : un hydrogène, un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un alkylaryle et un arylalkyle, de préférence l'hydrogène ou un groupe alkyle C1-C12 linéaire ou ramifié ou un groupe cycloalkyle C4-C12, plus de préférence méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, n- pentyle, hexyle, heptyle, 2-éthylhexyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou un groupe phényle.;
Rj est un atome d'hydrogène ou un alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ;
R2 est un atome d'hydrogène ou un méthyle.
21. Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre le produit de formule IV :
RO-CHR1-CHR2-COOR (IV)
dans laquelle
R est choisi dans le groupe constitué de : un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un alkylaryle et un arylalkyle, de préférence choisi dans le groupe constitué de : un alkyle primaire ou secondaire, de préférence un groupe alkyle C1-C12 linéaire ou ramifié, plus préférentiellement méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, pentyle, neopentyle, isopentyle, sec-pentyle, hexyle, isohexyle, heptyle, 2-éthylhexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle et dodécyle;
R! est un atome d'hydrogène ou un alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone;
R2 est un atome d'hydrogène ou un méthyle.
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