WO2011027070A1 - Procede de preparation de (meth)acrylates d'alkylimidazolidone - Google Patents

Procede de preparation de (meth)acrylates d'alkylimidazolidone Download PDF

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WO2011027070A1
WO2011027070A1 PCT/FR2010/051801 FR2010051801W WO2011027070A1 WO 2011027070 A1 WO2011027070 A1 WO 2011027070A1 FR 2010051801 W FR2010051801 W FR 2010051801W WO 2011027070 A1 WO2011027070 A1 WO 2011027070A1
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formula
meth
calcium
mole
compound
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PCT/FR2010/051801
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English (en)
Inventor
Alain Riondel
Original Assignee
Arkema France
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/32—One oxygen atom

Definitions

  • the invention relates to the special (meth) acrylic monomers and relates more particularly to an improved process for preparing alkylimidazolidone (meth) acrylates in the presence of a two-component catalyst.
  • alkylimidazolidone (meth) acrylates are known for their role in the formation of polymers useful as coatings and adhesives, in the field of paper and textiles, for their use as leather treatment agents and in the production of emulsion paints .
  • ethylimidazolidone methacrylate known under the name MEIO, is one of the compounds that has a broad industrial and commercial development.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a and B represent, independently of one another, a straight or branched chain alkylene group having from 2 to 5 carbon atoms
  • R 1 has the abovementioned meaning and R 2 is a straight or branched chain alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms,
  • alkaline or alkaline earth salts or oxides such as lithium hydroxide
  • alkali metal or alkaline earth alkoxides such as sodium methylate (EP 829475), magnesium alkoxide (EP650962).
  • titanium alkoxides such as tetra-alkyl (ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl ...) titanates (EP 236 994). They are generally active and selective catalysts, but which may be sensitive to traces of water present in the reaction medium.
  • chelates of titanium, zirconium, iron, zinc, calcium, lithium with a 1,3-dicarbonyl compound such as acetylacetonate (EP 236 994, EP 619 309, EP 1293502). These compounds are active and selective, but generate acetylacetone and are sensitive to the presence of 1,2 or 1,3 diols. They can lose their business quickly and therefore not be recyclable. Moreover, it has been observed problems of coloring the desired product, especially with a zirconium chelate.
  • tin derivatives such as tin dialkyloxides, tin dialkyldialkoxides and tin dalkyldiesters, in particular di-n-butyloxide tin (DBTO and its counterparts) (EP 1686118; EP 433135; EP 453638).
  • DBTO and its counterparts di-n-butyloxide tin
  • catalytic systems based on the combination of at least two compounds of the aforementioned families, for example the combination of a magnesium alkoxide and a calcium chelate (EP 712 846).
  • the subject of the present invention is therefore a process for the preparation of alkylimidazolidone (meth) acrylate of formula (I)
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a and B represent, independently of one another, a straight or branched chain alkylene group having from 2 to 5 carbon atoms
  • R 1 has the abovementioned meaning and R 2 is a straight or branched chain alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms,
  • a catalyst characterized in that the catalyst is a mixture consisting of (a) a compound selected from calcium chelates with 1,3-dicarbonyl compounds and (b) calcium hydroxide.
  • 1,3-dicarbonyl compounds By way of examples of 1,3-dicarbonyl compounds, mention may be made of a ⁇ -ketonic acid ester, such as the acetylacetic ester, or a 1,3-diketone, such as acetylacetone, 3-methylacetylacetone, benzoylacetone, dibenzoylmethane, 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione, 3-phenyl acetylacetone, 4,4,4-trifluoro-1-phenyl-1,3-butanedione, 2,2 , 6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1-trifluoro-5-dimethyl-2,4-hexanedione and 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione.
  • a ⁇ -ketonic acid ester such as the acetylacetic ester
  • 1,3-diketone such as acet
  • the compound (a) of the useful catalyst is used in an amount generally of between 5 ⁇ 10 4 mol and 5 ⁇ 10 2 mol, preferably between 1 ⁇ 10 -3 mol and 5 ⁇ 10 3 mol, and the compound (b) catalyst in an amount generally of between 5 ⁇ 10 4 mol and 5 ⁇ 10 2 mol, preferably 1 ⁇ 10 -3 mol and 5 ⁇ 10 3 mol, the amounts being given per mole of heterocyclic alcohol of formula (III).
  • the molar ratio between the compounds (a) and (b) can vary from 10 to 0.05 and preferably from 2 to 0.5.
  • reagents of formula (II) examples include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl and isobutyl acrylates and methacrylates.
  • the reagent (II) is a light (meth) acrylate such as methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate, in particular methyl methacrylate. (MAM).
  • heterocyclic alcohol of formula (III) mention may be made, in particular, of 1- (2-hydroxyethyl) imidazolidyl-2-one (HEIO).
  • the process according to the invention is particularly suitable for the synthesis of the compounds (I) for which the group A is an alkylene group having 2 carbon atoms, and more particularly the methacrylate of ethyl-1-imidazolidyl-2-one (MEIO ).
  • the reaction of the process according to the invention can be carried out in the presence of an excess of one or other of the reagents.
  • the molar ratio (meh) acrylate of formula (II) / heterocyclic alcohol of formula (III) be between about 1.1 and 7.0, preferably between 2.0 and 6.0.
  • the reaction of the process according to the invention is preferably carried out in the presence of at least one polymerization inhibitor, used, for example, in the proportion of 0.02 to 0.5% and preferably 0.05 to 0%. , 2% by weight based on the weight of the heterocyclic alcohol of formula (III).
  • a polymerization inhibitor phenothiazine, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, diterbutyl para-cresol (BHT), para-phenylene diamine, TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1) can be used.
  • BHT diterbutyl para-cresol
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1
  • -piperidinyloxy di-tert-butylcatechol, or TEMPO derivatives, alone or mixtures thereof in all proportions.
  • the reaction of the process according to the invention is preferably carried out under a pressure which does not exceed atmospheric pressure, for example a pressure of between 0.3 and 1 bar.
  • the reaction is carried out under bubbling with air to improve the effectiveness of the stabilizers.
  • the catalyst is introduced into the reaction mixture while hot.
  • the duration of the reaction according to the invention depends on the reaction conditions, such as the temperature, the pressure and the amount of catalyst used, but is generally between 2 and 15 hours. It obviously also depends on the nature of the reagents used.
  • the reaction mixture is then heated under reflux until the head temperature reaches the distillation temperature of the azeotrope of the (meth) acrylate and the alcohol of formula R 2 OH formed by the reaction when it is formed. an azeotrope.
  • 1- (2-hydroxyethyl) imidazolidin-2-one acrylate is a white solid Crystalline temperature of melting at 43 ° C, cold-soluble in ketones, alcohols, aromatic hydrocarbons and water, insoluble in saturated hydrocarbons and precipitating at 0 ° C in ethyl acrylate .
  • 1- (2-Hydroxyethyl) imidazolidin-2-one methacrylate is a crystalline white solid having a melting point of 47 ° C., having the same solubility properties as the preceding acrylate.
  • the crystalline solid product can be further purified by filtration and then washing with a solvent and drying.
  • the isolation of the compound (I) can also be carried out by partial evaporation of the (meth) acrylate, and then crystallization at a sufficiently low temperature (preferably less than or equal to 0 ° C.) and for a sufficiently long duration (up to at 15 hours), followed by filtration followed by the purification steps described above.
  • a third method for isolating the compound of formula (I) from the solution containing it consists in carrying out an extraction with water, followed by decantation, a concentration of the (meth) acrylate and purification steps. described above.
  • the process according to the invention is particularly advantageous since it makes it possible, surprisingly, to significantly reduce the reaction times without affecting the selectivity.
  • the yield and the selectivity of the process according to the invention with respect to the alcohol (III) are high.
  • Example 1 (according to the invention)
  • the oil bath is brought to a temperature of 110 ° C to be able to dry the installation.
  • the drying fraction F0 is completed when 90 g of MAM are recovered in the recipe. This operation lasted about 1 hour, with a pressure in the installation set to not exceed 80 ° C maximum in foot with a reflux ratio of 1/1.
  • fraction F1 methanol is formed which is removed as a homoazeotrope MAM / MeOH (fraction F1) to displace the reaction equilibrium.
  • This fraction F1 is withdrawn with a reflux ratio of 1/10 and a withdrawal setpoint at the top of the distillation column equal to the boiling temperature of the azeotrope plus 4 ° C. under the pressure under consideration.
  • the temperature is kept constant in the reactor by varying the pressure of
  • reaction is considered complete when the temperature at the top of the column is equal to the boiling temperature of the MAM under the pressure considered, ie, for this test, after a period of 3 hours.
  • MEIO yield (%) (number of moles of MEIO formed / number of moles of starting HEIO) x 100

Abstract

L'invention concerne les monomères (méth)acryliques spéciaux et a trait plus particulièrement à un procédé amélioré de préparation de (méth)acrylates d'alkylimidazolidone en présence d'un catalyseur constitué par un mélange formé (a) d'un composé choisi parmi les chélates de calcium avec les composés 1,3-dicarbonylés, comme l'acétylacétonate de calcium, et (b) d'hydroxyde de calcium.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE (METH)ACRYLATES
D'ALKYLIMIDAZOLIDONE
Domaine de l'invention
L'invention concerne les monomères (méth)acryliques spéciaux et a trait plus particulièrement à un procédé amélioré de préparation de (méth)acrylates d'alkylimidazolidone en présence d'un catalyseur à deux composants.
Technique antérieure
Les (méth)acrylates d'alkylimidazolidone sont connus pour leur rôle dans la constitution de polymères utilisables comme revêtements et adhésifs, dans le domaine du papier et des textiles, pour leur utilisation comme agents de traitements du cuir et dans la production de peintures en émulsion. Parmi cette famille, le méthacrylate d'éthylimidazolidone, connu sous la dénomination MEIO, constitue l'un des composés qui connaît un large développement industriel et commercial.
Il est connu de préparer les acrylates ou les méthacrylates (désignés ensemble par (méth)acrylates) d'alkylimidazolidone de formule (I) :
Figure imgf000002_0001
dans laquelle Ri est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, et A et B représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupement alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant de 2 à 5 atomes de carbone,
selon un procédé de transestérification par réaction d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle de formule (II) :
Figure imgf000002_0002
(H)
dans laquelle Ri a la signification précitée et R2 est un groupement alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
avec un alcool hétérocyclique de formule (III) :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle A et B ont les significations précitées,
en présence d'un catalyseur et généralement en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation.
De nombreux travaux ont déjà été consacrés à l'optimisation du procédé de synthèse des (méth)acrylates d'alkylimidazolidone, en particulier par la recherche de catalyseurs ou systèmes catalytiques adaptés pour la réaction de transestérifîcation mise en œuvre. En plus des critères d'efficacité et de sélectivité, d'autres facteurs peuvent intervenir, tels que la disponibilité commerciale, le prix ou la toxicité du catalyseur.
Ainsi différentes familles de catalyseurs ont été proposées dans la littérature pour catalyser la synthèse des (méth)acrylates d'alkylimidazolidone :
les sels ou oxydes acalins ou alcalino-terreux, tels que l'hydroxyde de lithium,
(EP 1241163) ou l'hydroxyde de calcium (EP 868 421), oxyde de calcium (EP
571 851).
les alcoolates de métal alcalin ou alcalino-terreux tels que méthylate de sodium (EP 829475), alcoolate de magnésium (EP650962).
les alcoolates de titane, comme les titanates de tétra-alkyle (éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle...) (EP 236 994). Ce sont des catalyseurs généralement actifs et sélectifs, mais qui peuvent être sensibles aux traces d'eau présentes dans le milieu réactionnel.
les chélates des métaux titane, zirconium, fer, zinc, calcium, lithium avec un composé 1,3-dicarbonylé comme l'acétylacétonate (EP 236 994 ; EP 619 309 ; EP 1293502). Ces composés sont actifs et sélectifs, mais génèrent de l'acétylacétone et sont sensibles à la présence de diols 1,2 ou 1,3. Ils peuvent perdre ainsi rapidement leur activité et de ce fait ne pas être recyclables. Par ailleurs, il a été observé des problèmes de coloration du produit recherché, notamment avec un chélate de zirconium.
les dérivés de l'étain, tels que les dialkyloxydes d'étain, les dialkyldialkoxydes d'étain et les dalkyldiesters d'étain, en particulier le di n-butyloxyde d'étain (DBTO et ses homologues) (EP 1686118 ; EP 433135 ; EP 453638). Ces catalyseurs nécessitent généralement un niveau thermique élevé peu compatible avec la faible stabilité thermique du milieu réactionnel, et se pose le problème de leur élimination dans les résidus de distillation du fait de la toxicité de l'étain. des composés contenant du plomb (FR 2700769), dont l'utilisation n'est pas souhaitable pour l'environnement.
des systèmes catalytiques basés sur l'association d'au moins deux composés des familles précitées, par exemple l'association d'un alcoolate de magnésium et d'un chélate de calcium (EP 712 846).
des enzymes en association avec un sel inorganique (US 2006/036063). Ce système permet d'opérer à faible temérature, mais requiert la présence du
(méth)acrylate d'alkyle (II) en fort excès.
Dans le cas notamment de la synthèse du MEIO, on cherche à obtenir une productivité optimale avec, d'une part une conversion la plus importante possible de l'alcool hydroxyéthylimidazolidone pour limiter sa teneur résiduelle dans le produit final, d'autre part, une température de réaction la plus basse possible, ces deux critères étant antinomiques. En effet, pour obtenir une conversion complète de l'alcool, il est nécessaire d'opérer à haute température, ce qui entraine des risques accrus de polymérisation du milieu réactionnel et par conséquent une adaptation de la quantité / nature des stabilisants à mettre en oeuvre. A l'inverse, des conditions plus douces en tempéraure vont conduire à des taux résiduels en alcool incompatibles avec l'application envisagée pour le produit final. De plus, des contraintes techniques, économiques et environnementales liées à un procédé industriel doivent être satisfaites, notamment en terme de récupération et recyclage du catalyseur et en terme de rejets de produits non toxiques.
Recherchant ainsi à remédier aux inconvénients des catalyseurs de l'art antérieur, et à satisfaire les différents critères précités de façon optimale, la Société Déposante a maintenant découvert que l'association d'un chélate de calcium avec l'hydroxyde de calcium permet de catalyser la synthèse des (méth)acrylates d'alkylimidazolidone par tranestérifîcation avec une cinétique beaucoup plus rapide que celle observée dans le meilleur des cas avec un chélate de calcium seul ou avec l'hydroxyde de calcium seul, et constitue ainsi un compromis optimal pour cette synthèse. Description de l'invention
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de (méth)acrylate d'alkylimidazolidone de formule (I)
Figure imgf000005_0001
dans laquelle Ri est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, et A et B représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupement alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant de 2 à 5 atomes de carbone,
par transestérification d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle de formule (II) :
Figure imgf000005_0002
(H)
dans laquelle Ri a la signification précitée et R2 est un groupement alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
avec un alcool hétérocyclique de formule (III) :
Figure imgf000005_0003
(III)
dans laquelle A et B ont les significations précitées,
en présence d'un catalyseur caractérisé en ce que le catalyseur est un mélange constitué (a) d'un composé choisi parmi les chélates de calcium avec les composés 1 ,3- dicarbonylés et (b) d'hydroxyde de calcium.
A titre d'exemples de composés 1 ,3-dicarbonylés, on peut mentionner un ester d'acide β-cétonique, comme l'ester acétylacétique, ou une 1 ,3-dicétone, comme l'acétylacétone, la 3-méthylacétylacétone, la benzoylacétone, le dibenzoyl- méthane, la 2,4-hexanedione, la 3,5-heptanedione, la 3-phényl acétylacétone, la 4,4,4-trifluoro-l- phényl-l,3-butanedione, la 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedione, la l ,l ,l-trifluoro-,5- diméthyl-2,4-hexanedione et la l, l ,l-trifluoro-2,4- pentanedione.
En particulier on peut citer l'acétylacétonate de calcium comme composé (a) préféré du catalyseur utile selon l'invention. Pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, on utilise le composé (a) du catalyseur dans une quantité généralement comprise entre 5.10 4 mole et 5.10 2 mole, de préférence entre 1.10"3 mole et 5.10 3 mole, et le composé (b) du catalyseur dans une quantité généralement comprise entre 5.10 4 mole et 5.10 2 mole, de préférence 1.10"3 mole et 5.10 3 mole, les quantités étant données par mole d'alcool hétérocyclique de formule (III).
Le rapport molaire entre les composés (a) et (b) peut varier de 10 à 0,05 et de préférence de 2 à 0,5.
Comme exemples de réactifs de formule (II), on peut citer notamment les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, de n-butyle et d'isobutyle. De préférence, le réactif (II) est un (méth)acrylate léger tel que le (méth)acrylate de méthyle ou le (méth)acrylate d'éthyle, en particulier le méthacrylate de méthyle. (MAM).
Comme exemple d'alcool hétérocyclique de formule (III), on peut citer, notamment, lel-(2-hydroxyethyl)-imidazolidyl-2-one (HEIO).
Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté pour la synthèse des composés (I) pour lesquels le groupement A est un groupement alkylène ayant 2 atomes de carbone, et plus particulièrement le méthacrylate d'éthyl-1- imidazolidyl-2- one (MEIO).
La réaction du procédé selon l'invention peut être effectuée en présence d'un excès de l'un ou l'autre des réactifs. Il est toutefois conseillé que le rapport molaire (méh)acrylate de formule (II)/alcool hétérocyclique de formule (III) soit compris entre 1,1 et 7,0 environ, de préférence entre 2,0 et 6,0. En opérant avec un large excès molaire de (méth)acrylate par rapport à l'alcool hétérocyclique, on obtient, à l'issue de la réaction, une solution de composé de formule (I) dans le (méth)acrylate qui peut être utilisée directement pour certaines applications, telles que l'obtention de peintures et revêtements ou bien le traitement du cuir.
La réaction du procédé selon l'invention est, de préférence, effectuée en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation, utilisé, par exemple, à raison de 0,02 à 0,5% et de préférence de 0,05 à 0,2% poids sur la base du poids de l'alcool hétérocyclique de formule (III). Comme inhibiteur de polymérisation, on peut utiliser la phénothiazine, l'hydroquinone, l'éther monométhylique d'hydroquinone, le diterbutyl para-crésol (BHT), la paraphénylène diamine, le TEMPO (2,2,6,6-tétraméthyl-l-piperidinyloxy), le di-tertiobutylcatéchol, ou les dérivés du TEMPO, seuls ou leurs mélanges en toutes proportions.
La réaction du procédé selon l'invention est effectuée, de préférence, sous une pression ne dépassant pas la pression atmosphérique, par exemple une pression comprise entre 0,3 et 1 bar. De façon avantageuse, la réaction est réalisée sous bullage d'air pour améliorer l'efficacité des stabilisants.
Elle est effectuée en mélangeant le (méth)acrylate de formule (II) et l'alcool hétérocyclique de formule (III), et en chauffant le mélange réactionnel au reflux, généralement à une température comprise entre 75 et 105°C, cette température étant évidemment dépendante de la nature exacte de l'alcool et du (meth)acrylate, et du système catalytique mis en oeuvre.
Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est conseillé d'atteindre une déshydratation maximale avant l'addition du catalyseur, de manière à éviter la désactivation de ce dernier par l'eau. On peut parvenir à ce résultat, par exemple, en chauffant le mélange initial de (méth)acrylate de formule (II), d'alcool hétérocyclique de formule (III) et d'inhibiteur de polymérisation au reflux, tout en séparant par distillation l'azéotrope de (méth)acrylate et d'eau lorsqu'il se forme un azéotrope de (méth)acrylate et d'eau.
A ce stade, après séparation du distillât, le catalyseur est introduit dans le mélange réactionnel à chaud. La durée de la réaction selon l'invention dépend des conditions réactionnelles, telles que la température, la pression et la quantité de catalyseur utilisée, mais est généralement comprise entre 2 et 15 heures. Elle dépend évidemment aussi de la nature des réactifs mis en oeuvre. Le mélange réactionnel est donc chauffé au reflux jusqu'à ce que la température de tête atteigne la température de distillation de l'azéotrope du (méth)acrylate et de l'alcool de formule R2OH formé par la réaction lorsqu'il se forme un azéotrope.
L'excès éventuel de (méth)acrylate peut ensuite être éliminé par évaporation, de manière à isoler le composé de formule (I) du milieu réactionnel, généralement à l'état solide. Ainsi, l'acrylate de l-(2-hydroxyéthyl) imidazolidyl-2-one est un solide blanc cristallin de température de fusion égale à 43°C, soluble à froid dans les cétones, les alcools, les hydrocarbures aromatiques et l'eau, insoluble à froid dans les hydrocarbures saturés et qui précipite à 0°C dans l'acrylate d'éthyle. Le méthacrylate de l-(2-hydroxy- ethyl) imidazolidyl-2-one est un solide blanc cristallin de température de fusion égale à 47°C, possédant les mêmes propriétés de solubilité que l'acrylate précédent. A l'issue de l'opération d'évaporation, le produit solide cristallin peut en outre être purifié par filtration puis lavage à l'aide d'un solvant et séchage. L'isolement du composé (I) peut aussi être réalisé par évaporation partielle du (méth)acrylate, puis cristallisation à une température suffisamment basse (de préférence inférieure ou égale à 0°C) et pendant une durée suffisamment longue (pouvant atteindre jusqu'à 15 heures), puis filtration suivie des étapes de purification décrites ci-dessus. Enfin, une troisième méthode pour isoler le composé de formule (I) de la solution le contenant, consiste à effectuer une extraction par l'eau, suivie d'une décantation, d'une concentration du (méth)acrylate et des étapes de purification décrites ci-dessus.
Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux puisqu'il permet de façon surprenante de réduire signifîcativement les temps de réaction sans affecter la sélectivité. Le rendement et la sélectivité du procédé selon l'invention par rapport à l'alcool (III) sont élevés.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES
Les abréviations suivantes y sont utilisées :
HEIO : l-(2-hydroxyéthyl)-imidazolidyl-2-one
MEIO : méthacrylate d'éthyl-1- imidazolidyl-2-one
MAM : méthacrylate de méthyle
EMHQ : éther méthylique d'hydroquinone
PTZ : phénothiazine
Les pourcentages sont exprimés en pourcentages massiques. Exemple 1 (selon l'invention)
Dans un réacteur de 1 litre, surmonté d'une colonne à distiller à garnissage de 10 plateaux théoriques, on charge 260g d'HEIO, 690g de MAM avec 0,58g d'EMHQ et 0,09g de PTZ.
Sous bullage d'air pour stabiliser le milieu réactionnel, on porte le bain d'huile à une température de 110°C pour pouvoir sécher l'installation.
La fraction de séchage F0 est terminée lorsque 90g de MAM sont récupérés dans la recette. Cette opération a duré environ lh, avec une pression dans l'installation réglée pour ne pas dépasser 80°C maximum en pied avec un taux de reflux de 1/1.
Une fois le séchage terminé, on introduit 0,74g (1,5.10~3 mole/mole d'HEIO) de Ca(acac)2 et 0,15g (1.10~3 mole/mole d'HEIO) de Ca(OH)2 pour amorcer la réaction de transéstérification.
Au cours de cette étape, on forme du méthanol qui est éliminé sous forme d'homoazéotrope MAM/MeOH (fraction Fl), pour déplacer l'équilibre réactionnel. Cette fraction Fl est soutirée avec un taux de reflux de 1/10 et une consigne de soutirage en tête de colonne à distiller égale à la température d'ébullition de l'azéotrope plus 4°C sous la pression considérée.
La température est maintenue constante dans le réacteur en faisant varier la pression de
720 mbars au début à 410 mbars en fin de réaction.
La réaction est considérée comme terminée lorsque la température en tête de colonne est égale à celle d'ébullition du MAM sous la pression considérée, soit, pour cet essai, après une durée de 3 heures.
Conditions opératoires :
T°C tête : 48,1 - 63,5°C
T°C pied : 80 °C maxi
Taux de reflux : 1/10
Pression : 70 mm Hg
Masses recueillies (Fl) : MAM/MeOH = 90,3g
Titre moyen (en poids) de l'azéotrope = 63,7 % en méthanol MeOH formé = 57,5g
Brut réactionnel Bl = 834g Le rendement en MEIO et le taux de conversion de ΓΗΕΙΟ sont déterminés à partir de l'analyse en chromatographie liquide haute performance du brut réactionnel(Bl), à partir des équations suivantes :
Rendement MEIO (%) = (nombre de moles de MEIO formé / nombre de moles d'HEIO de départ) x 100
Conversion du HEIO = (HEIO de départ - HEIO final) / HEIO de départ) x 100
Les résultats sont donnés dans le tableau 1. Exemple 2 (comparatif)
On reproduit le même essai en utilisant comme catalyseur uniquement du Ca(acac)2 |2,5 10"3 mole/mole d'HEIO).La réaction dure 6 heures
Masse recueillie : MAM/MeOH = 92g
Titre moyen (en poids) de l'azéotrope : 60%
MeOH formé = 55.2g
Brut réactionnel Bl = 830g
Le rendement en MEIO ainsi que le taux de conversion du HEIO sont donnés dans le tableau 1.
Exemple 3 (comparatif)
On reproduit le même essai en utilisant comme catalyseur uniquement du Ca(OH)2 |2,5 10"3 mole/mole d'HEIO). La réaction dure 8 heures.
Masses recueillies : MAM/MeOH = 93 g
Titre moyen (en poids) de l'azéotrope : 61%
MeOH formé = 56,7g
Brut réactionnel Bl = 828g
Le rendement en MEIO ainsi que le taux de conversion du HEIO dont donnés dans le tableau 1. Tableau 1
Figure imgf000011_0001
Ces résultats montrent une très forte activité du système catalytique Ca(acac)2 / Ca(OH)2 , supérieure à celle obtenue avec chacun des constituants de ce système pris séparément, qui se traduit par une réduction du temps de réaction sans affectation de la sélectivité de la réaction.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de (méth)acrylate d'alkylimidazolidone de formule (I)
Figure imgf000012_0001
dans laquelle Ri est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, et A et B représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupement alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant de 2 à 5 atomes de carbone,
par transestérification d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle de formule (II) :
Figure imgf000012_0002
dans laquelle Ri a la signification précitée et R2 est un groupement alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
avec un alcool hétérocyclique de formule (III) :
Figure imgf000012_0003
(ni)
dans laquelle A et B ont les significations précitées
en présence d'un catalyseur caractérisé en ce que le catalyseur est un mélange constitué (a) d'un composé choisi parmi les chélates de calcium avec les composés 1 ,3- dicarbonylés et (b) d'hydroxyde de calcium.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on choisit comme composé (a) un chélate de calcium avec un ester d'acide β-cétonique, comme l'ester acétylacétique, ou une 1 ,3-dicétone, comme l'acétylacétone, la 3- méthylacétylacétone, la benzoylacétone, le dibenzoyl- méthane, la 2,4-hexanedione, la 3,5-heptanedione, la 3-phényl acétylacétone, la 4,4,4-trifluoro-l-phényl-l,3-butanedione, la 2,2,6, 6-tétraméthyl-3,5-heptanedione, la l,l,l-trifluoro-,5-diméthyl-2,4-hexanedione et la l ,l,l-trifluoro-2,4- pentanedione.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'on utilise, comme chélate de calcium, l'acétylacétonate de calcium.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on utilise le composé (a) du catalyseur dans une quantité comprise entre 5.10 4 mole et 5.10 2 mole, et, de préférence, entre 1.10"3 mole et 5.10 3 mole, et le composé (b), dans une quantité comprise entre 5.10 4 mole et 5.10 2 mole, et, de préférence, entre 1.10"3 mole et 5.10 3 mole, les quantités étant données par mole d'alcool hétérocyclique de formule (III).
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire entre les composés (a) et (b) peut varier de 10 à
0,05 et de préférence de 2 à 0,5.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé de formule (I) est le méthacrylate d'éthyl-1- imidazolidyl-2-one.
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