FR2949779A1

FR2949779A1 - Procede de preparation de (meth)acrylates d'alkylimidazolidone

Info

Publication number: FR2949779A1
Application number: FR0956065A
Authority: FR
Inventors: Alain Riondel
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2009-09-07
Filing date: 2009-09-07
Publication date: 2011-03-11
Anticipated expiration: 2029-09-07
Also published as: WO2011027070A1; FR2949779B1

Abstract

L'invention concerne les monomères (méth)acryliques spéciaux et a trait plus particulièrement à un procédé amélioré de préparation de (méth)acrylates d'alkylimidazolidone en présence d'un catalyseur constitué par un mélange formé (a) d'un composé choisi parmi les chélates de calcium avec les composés 1,3-dicarbonylés, comme l'acétylacétonate de calcium, et (b) d'hydroxyde de calcium.

Description

Domaine de l'invention L'invention concerne les monomères (méth)acryliques spéciaux et a trait plus particulièrement à un procédé amélioré de préparation de (méth)acrylates d'alkylimidazolidone en présence d'un catalyseur à deux composants.

Technique antérieure Les (méth)acrylates d'alkylimidazolidone sont connus pour leur rôle dans la constitution de polymères utilisables comme revêtements et adhésifs, dans le domaine du papier et des textiles, pour leur utilisation comme agents de traitements du cuir et dans la production de peintures en émulsion. Parmi cette famille, le méthacrylate d'éthylimidazolidone, connu sous la dénomination MEIO, constitue l'un des composés qui connaît un large développement industriel et commercial. Il est connu de préparer les acrylates ou les méthacrylates (désignés ensemble par (méth)acrylates) d'alkylimidazolidone de formule (I) : (I)

dans laquelle RI est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, et A et B représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupement alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant de 2 à 5 atomes de carbone,

selon un procédé de transestérification par réaction d'au moins un (méth)acrylate 20 d'alkyle de formule (II) : R1

OR2 O (II)

dans laquelle RI a la signification précitée et R2 est un groupement alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 4 atomes de carbone,

avec un alcool hétérocyclique de formule (III) : ,B HOùA N ~NH

Y 25 0 (III) R1 yOùAùNyNH O O15 dans laquelle A et B ont les significations précitées, en présence d'un catalyseur et généralement en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation. De nombreux travaux ont déjà été consacrés à l'optimisation du procédé de synthèse des (méth)acrylates d'alkylimidazolidone, en particulier par la recherche de catalyseurs ou systèmes catalytiques adaptés pour la réaction de transestérification mise en oeuvre. En plus des critères d'efficacité et de sélectivité, d'autres facteurs peuvent intervenir, tels que la disponibilité commerciale, le prix ou la toxicité du catalyseur. Ainsi différentes familles de catalyseurs ont été proposées dans la littérature pour catalyser la synthèse des (méth)acrylates d'alkylimidazolidone : - les sels ou oxydes acalins ou alcalino-terreux, tels que l'hydroxyde de lithium, (EP 1241163) ou l'hydroxyde de calcium (EP 868 421), oxyde de calcium (EP 571 851). - les alcoolates de métal alcalin ou alcalino-terreux tels que méthylate de sodium (EP 829475), alcoolate de magnésium (EP650962). - les alcoolates de titane, comme les titanates de tétra-alkyle (éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle...) (EP 236 994). Ce sont des catalyseurs généralement actifs et sélectifs, mais qui peuvent être sensibles aux traces d'eau présentes dans le milieu réactionnel. - les chélates des métaux titane, zirconium, fer, zinc, calcium, lithium avec un composé 1,3-dicarbonylé comme l'acétylacétonate (EP 236 994 ; EP 619 309 ; EP 1293502). Ces composés sont actifs et sélectifs, mais génèrent de l'acétylacétone et sont sensibles à la présence de diols 1,2 ou 1,3. Ils peuvent perdre ainsi rapidement leur activité et de ce fait ne pas être recyclables. Par ailleurs, il a été observé des problèmes de coloration du produit recherché, notamment avec un chélate de zirconium. - les dérivés de l'étain, tels que les dialkyloxydes d'étain, les dialkyldialkoxydes d'étain et les dalkyldiesters d'étain, en particulier le di n-butyloxyde d'étain (DBTO et ses homologues) (EP 1686118 ; EP 433135 ; EP 453638). Ces catalyseurs nécessitent généralement un niveau thermique élevé peu compatible avec la faible stabilité thermique du milieu réactionnel, et se pose le problème de leur élimination dans les résidus de distillation du fait de la toxicité de l'étain. - des composés contenant du plomb (FR 2700769), dont l'utilisation n'est pas souhaitable pour l'environnement. - des systèmes catalytiques basés sur l'association d'au moins deux composés des familles précitées, par exemple l'association d'un alcoolate de magnésium et d'un chélate de calcium (EP 712 846). - des enzymes en association avec un sel inorganique (US 2006/036063). Ce système permet d'opérer à faible temérature, mais requiert la présence du (méth)acrylate d'alkyle (II) en fort excès. Dans le cas notamment de la synthèse du MEIO, on cherche à obtenir une productivité optimale avec, d'une part une conversion la plus importante possible de l'alcool hydroxyéthylimidazolidone pour limiter sa teneur résiduelle dans le produit final, d'autre part, une température de réaction la plus basse possible, ces deux critères étant antinomiques. En effet, pour obtenir une conversion complète de l'alcool, il est nécessaire d'opérer à haute température, ce qui entraine des risques accrus de polymérisation du milieu réactionnel et par conséquent une adaptation de la quantité / nature des stabilisants à mettre en oeuvre. A l'inverse, des conditions plus douces en tempéraure vont conduire à des taux résiduels en alcool incompatibles avec l'application envisagée pour le produit final. De plus, des contraintes techniques, économiques et environnementales liées à un procédé industriel doivent être satisfaites, notamment en terme de récupération et recyclage du catalyseur et en terme de rejets de produits non toxiques. Recherchant ainsi à remédier aux inconvénients des catalyseurs de l'art antérieur, et à satisfaire les différents critères précités de façon optimale, la Société Déposante a maintenant découvert que l'association d'un chélate de calcium avec l'hydroxyde de calcium permet de catalyser la synthèse des (méth)acrylates d'alkylimidazolidone par tranestérification avec une cinétique beaucoup plus rapide que celle observée dans le meilleur des cas avec un chélate de calcium seul ou avec l'hydroxyde de calcium seul, et constitue ainsi un compromis optimal pour cette synthèse.

Description de l'invention La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de (méth)acrylate d'alkylimidazolidone de formule (I) (I)

dans laquelle RI est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, et A et B représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupement alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant de 2 à 5 atomes de carbone, par transestérification d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle de formule (II) : R1

OR2 O (II)

avec un alcool hétérocyclique de formule (III) : ,B HOùA N ~NH

Y O R1 ~ YOùA N~ ~NH O O (III) dans laquelle A et B ont les significations précitées, en présence d'un catalyseur caractérisé en ce que le catalyseur est un mélange constitué (a) d'un composé choisi parmi les chélates de calcium avec les composés 1,3-dicarbonylés et (b) d'hydroxyde de calcium. 15 A titre d'exemples de composés 1,3-dicarbonylés, on peut mentionner un ester d'acide 13-cétonique, comme l'ester acétylacétique, ou une 1,3-dicétone, comme l'acétylacétone, la 3-méthylacétylacétone, la benzoylacétone, le dibenzoyl- méthane, la 2,4-hexanedione, la 3,5-heptanedione, la 3-phényl acétylacétone, la 4,4,4-trifluoro-lphényl-1,3-butanedione, la 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedione, la 1,1,1-trifluoro-,5- 20 diméthyl-2,4-hexanedione et la 1,1,1-trifluoro-2,4- pentanedione. En particulier on peut citer l'acétylacétonate de calcium comme composé (a) préféré du catalyseur utile selon l'invention. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on utilise le composé (a) du catalyseur dans une quantité généralement comprise entre 5.10-4 mole et 5.10.2 mole, de 25 préférence entre 1.10-3 mole et 5.10-3 mole, et le composé (b) du catalyseur dans une10 quantité généralement comprise entre 5.10.4 mole et 5.10.2 mole, de préférence 1.10-3 mole et 5.10-3 mole, les quantités étant données par mole d'alcool hétérocyclique de formule (III). Le rapport molaire entre les composés (a) et (b) peut varier de 10 à 0,05 et de préférence de 2 à 0,5. Comme exemples de réactifs de formule (II), on peut citer notamment les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, de n-butyle et d'isobutyle. De préférence, le réactif (II) est un (méth)acrylate léger tel que le (méth)acrylate de méthyle ou le (méth)acrylate d'éthyle, en particulier le méthacrylate de méthyle. (MAM). Comme exemple d'alcool hétérocyclique de formule (III), on peut citer, notamment, lei-(2-hydroxyethyl)-imidazolidyl-2-one (HEIO). Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté pour la synthèse des composés (I) pour lesquels le groupement A est un groupement alkylène ayant 2 atomes de carbone, et plus particulièrement le méthacrylate d'éthyl-1- imidazolidyl-2-one (MEIO). La réaction du procédé selon l'invention peut être effectuée en présence d'un excès de l'un ou l'autre des réactifs. Il est toutefois conseillé que le rapport molaire (méh)acrylate de formule (II)/alcool hétérocyclique de formule (III) soit compris entre 1,1 et 7,0 environ, de préférence entre 2,0 et 6,0. En opérant avec un large excès molaire de (méth)acrylate par rapport à l'alcool hétérocyclique, on obtient, à l'issue de la réaction, une solution de composé de formule (I) dans le (méth)acrylate qui peut être utilisée directement pour certaines applications, telles que l'obtention de peintures et revêtements ou bien le traitement du cuir.

La réaction du procédé selon l'invention est, de préférence, effectuée en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation, utilisé, par exemple, à raison de 0,02 à 0,5% et de préférence de 0,05 à 0,2% poids sur la base du poids de l'alcool hétérocyclique de formule (III). Comme inhibiteur de polymérisation, on peut utiliser la phénothiazine, l'hydroquinone, l'éther monométhylique d'hydroquinone, le diterbutyl para-crésol (BHT), la paraphénylène diamine, le TEMPO (2,2,6,6-tétraméthyl-1-piperidinyloxy), le di-tertiobutylcatéchol, ou les dérivés du TEMPO, seuls ou leurs mélanges en toutes proportions. La réaction du procédé selon l'invention est effectuée, de préférence, sous une pression ne dépassant pas la pression atmosphérique, par exemple une pression comprise entre 0,3 et 1 bar. De façon avantageuse, la réaction est réalisee sous bullage d'air pour améliorer l'efficacité des stabilisants. Elle est effectuée en mélangeant le (méth)acrylate de formule (II) et l'alcool hétérocyclique de formule (III), et en chauffant le mélange réactionnel au reflux, généralement à une température comprise entre 75 et 105°C, cette température étant évidemment dépendante de la nature exacte de l'alcool et du (meth)acrylate, et du système catalytique mis en oeuvre. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est conseillé d'atteindre une déshydratation maximale avant l'addition du catalyseur, de manière à éviter la désactivation de ce dernier par l'eau. On peut parvenir à ce résultat, par exemple, en chauffant le mélange initial de (méth)acrylate de formule (II), d'alcool hétérocyclique de formule (III) et d'inhibiteur de polymérisation au reflux, tout en séparant par distillation l'azéotrope de (méth)acrylate et d'eau lorsqu'il se forme un azéotrope de (méth)acrylate et d'eau. A ce stade, après séparation du distillat, le catalyseur est introduit dans le mélange réactionnel à chaud. La durée de la réaction selon l'invention dépend des conditions réactionnelles, telles que la température, la pression et la quantité de catalyseur utilisée, mais est généralement comprise entre 2 et 15 heures. Elle dépend évidemment aussi de la nature des réactifs mis en oeuvre. Le mélange réactionnel est donc chauffé au reflux jusqu'à ce que la température de tête atteigne la température de distillation de l'azéotrope du (méth)acrylate et de l'alcool de formule R2OH formé par la réaction lorsqu'il se forme un azéotrope. L'excès éventuel de (méth)acrylate peut ensuite être éliminé par évaporation, de manière à isoler le composé de formule (I) du milieu réactionnel, généralement à l'état solide. Ainsi, l'acrylate de 1-(2-hydroxyéthyl) imidazolidyl-2-one est un solide blanc cristallin de température de fusion égale à 43°C, soluble à froid dans les cétones, les alcools, les hydrocarbures aromatiques et l'eau, insoluble à froid dans les hydrocarbures saturés et qui précipite à 0°C dans l'acrylate d'éthyle. Le méthacrylate de 1-(2-hydroxy- ethyl) imidazolidyl-2-one est un solide blanc cristallin de température de fusion égale à 47°C, possédant les mêmes propriétés de solubilite que l'acrylate précédent. A l'issue de l'opération d'évaporation, le produit solide cristallin peut en outre être purifié par filtration puis lavage à l'aide d'un solvant et séchage. L'isolement du composé (I) peut aussi être réalisé par évaporation partielle du (méth)acrylate, puis cristallisation à une température suffisamment basse (de préférence inferieure ou egale à 0°C) et pendant une durée suffisamment longue (pouvant atteindre jusqu'à 15 heures), puis filtration suivie des étapes de purification decrites ci-dessus. Enfin, une troisième méthode pour isoler le composé de formule (I) de la solution le contenant, consiste à effectuer une extraction par l'eau, suivie d'une décantation, d'une concentration du (méth)acrylate et des étapes de purification décrites ci-dessus. Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux puisqu'il permet de façon surprenante de réduire significativement les temps de réaction sans affecter la sélectivité. Le rendement et la sélectivité du procédé selon l'invention par rapport à l'alcool (III) sont élevés. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.

EXEMPLES Les abréviations suivantes y sont utilisées : HEIO : 1-(2-hydroxyéthyl)-imidazolidyl-2-one MEIO : méthacrylate d'éthyl-1- imidazolidyl-2-one MAM : méthacrylate de méthyle EMHQ : éther méthylique d'hydroquinone PTZ : phénothiazine Les pourcentages sont exprimés en pourcentages massiques. Exemple 1 (selon l'invention) Dans un réacteur de 1 litre, surmonté d'une colonne à distiller à garnissage de 10 plateaux théoriques, on charge 260g d'HEIO, 690g de MAM avec 0,58g d'EMHQ et 30 0,09g de PTZ. Sous bullage d'air pour stabiliser le milieu réactionnel, on porte le bain d'huile à une température de 110°C pour pouvoir sécher l'installation.

La fraction de séchage FO est terminée lorsque 90g de MAM sont récupérés dans la recette. Cette opération a duré environ 1h, avec une pression dans l'installation réglée pour ne pas dépasser 80°C maximum en pied avec un taux de reflux de 1/1. Une fois le séchage terminé, on introduit 0,74g (1,5.10-3 mole/mole d'HEIO) de Ca(acac)2 et 0,15g (1.10-3 mole/mole d'HEIO) de Ca(OH)2 pour amorcer la réaction de transéstérification. Au cours de cette étape, on forme du méthanol qui est éliminé sous forme d'homoazéotrope MAM/MeOH (fraction Fl), pour déplacer l'équilibre réactionnel. Cette fraction F1 est soutirée avec un taux de reflux de 1/10 et une consigne de soutirage en tête de colonne à distiller égale à la température d'ébullition de l'azéotrope plus 4°C sous la pression considérée. La température est maintenue constante dans le réacteur en faisant varier la pression de 720 mbars au début à 410 mbars en fin de réaction. La réaction est considérée comme terminée lorsque la température en tête de colonne est égale à celle d'ébullition du MAM sous la pression considérée, soit, pour cet essai, après une durée de 3 heures. Conditions opératoires : T°C tête : 48,1 ù 63,5°C T°C pied : 80 °C maxi Taux de reflux : 1/10 Pression : 70 mm Hg Masses recueillies (Fl) : MAM/MeOH = 90,3g Titre moyen (en poids) de l'azéotrope = 63,7 % en méthanol MeOH formé = 57,5g Brut réactionnel B1 = 834g Le rendement en MEIO et le taux de conversion de l'HEIO sont déterminés à partir de l'analyse en chromatographie liquide haute performance du brut réactionnel(B1), à partir des équations suivantes : Rendement MEIO (%) = (nombre de moles de MEIO formé / nombre de moles 30 d'HEIO de départ) x 100 Conversion du HEIO = (HEIO de départ ù HEIO final) / HEIO de départ) x 100 Les résultats sont donnés dans le tableau 1.

Exemple 2 (comparatif) On reproduit le même essai en utilisant comme catalyseur uniquement du Ca(acac)2 (2,5 10-3 mole/mole d'HEIO).La réaction dure 6 heures Masse recueillie : MAM/MeOH = 92g Titre moyen (en poids) de l'azéotrope : 60% MeOH formé = 55.2g Brut réactionnel B1 = 830g Le rendement en MEIO ainsi que le taux de conversion du HEIO sont donnés dans le tableau 1.

Exemple 3 (comparatif) On reproduit le même essai en utilisant comme catalyseur uniquement du Ca(OH)z'(2,5 10-3 mole/mole d'HEIO). La réaction dure 8 heures. Masses recueillies : MAM/MeOH = 93g Titre moyen (en poids) de l'azéotrope : 61% MeOH formé = 56,7g Brut réactionnel B1 = 828g Le rendement en MEIO ainsi que le taux de conversion du HEIO dont donnés dans le tableau 1. Tableau 1 Durée (Fl), Rendement Conversion en heures MEIO, % HEIO, % Exemple 1 (selon l'invention) 3 82 97 Exemple 2 (comp) 6 81 97 Exemple 3 (comp) 8 83 96 Ces résultats montrent une très forte activité du système catalytique Ca(acac)2 / Ca(OH)2 , supérieure à celle obtenue avec chacun des constituants de ce système pris séparément, qui se traduit par une réduction du temps de réaction sans affectation de la sélectivité de la réaction. 9

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de (méth)acrylate d'alkylimidazolidone de 5 formule (I) (I) dans laquelle RI est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, et A et B représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupement alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant de 2 à 5 atomes de carbone, 10 par transestérification d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle de formule (II) : R1 OR2 O (II) dans laquelle RI a la signification précitée et R2 est un groupement alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 4 atomes de carbone, avec un alcool hétérocyclique de formule (III) : ,B HOùA N ~NH Y O (III) dans laquelle A et B ont les significations précitées en présence d'un catalyseur caractérisé en ce que le catalyseur est un mélange constitué (a) d'un composé choisi parmi les chélates de calcium avec les composés 1,3-dicarbonylés et (b) d'hydroxyde de calcium. 20
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on choisit comme composé (a) un chélate de calcium avec un ester d'acide 13-cétonique, comme l'ester acétylacétique, ou une 1,3-dicétone, comme l'acétylacétone, la
3-méthylacétylacétone, la benzoylacétone, le dibenzoyl- méthane, la 2,4-hexanedione, la 25 3,5-heptanedione, la 3-phényl acétylacétone, la 4,4,4-trifluoro-l-phényl-1,3-butanedione, R1 ~ YOùA N~ ~NH O O 15 la 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedione, la 1,1,1-trifluoro-,5-diméthyl-2,4-hexanedione et la 1,1,1-trifluoro-2,4- pentanedione. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'on utilise, comme chélate de calcium, l'acétylacétonate de calcium.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on utilise le composé (a) du catalyseur dans une quantité comprise entre
5.10-4 mole et 5.10.2 mole, et, de préférence, entre 1.10-3 mole et 5.10-3 mole, et le composé (b), dans une quantité comprise entre 5.10-4 mole et 5.10.2 mole, et, de préférence, entre 1.10-3 mole et 5.10-3 mole, les quantités étant données par mole d'alcool hétérocyclique de formule (III). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire entre les composés (a) et (b) peut varier de 10 à 0,05 et de préférence de 2 à 0,5.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé de formule (I) est le méthacrylate d'éthyl-1- imidazolidyl-2-one.