FR2968659A1 - Procede de preparation de (meth)acrylates d'alkylaminoalkyle - Google Patents

Abstract

L'invention concerne les monomères (méth)acryliques spéciaux et a trait plus particulièrement à un procédé amélioré de préparation de (méth)acrylates d'alkylaminoalkyle en présence d'un catalyseur choisi parmi les chélates de calcium avec les composés 1,3-dicarbonylés, comme l'acétylacétonate de calcium. Ce procédé est particulièrement avantageux pour la synthèse du méthacrylate de tert-butyle aminoéthyle avec une sélectivité améliorée.

Description

Domaine de l'invention L'invention concerne les monomères (méth)acryliques spéciaux et a trait plus particulièrement à un procédé de fabrication de (méth)acrylates d'alkylaminoalkyle par réaction de transestérification catalysée par un chélate de calcium d'un composé 1,3- dicarbonylé.

Technique antérieure Les (méth)acrylates d'alkylaminoalkyle font partie des monomères (méth)acryliques présentant un large éventail d'applications, notamment ils sont utilisés comme intermédiaires de synthèse ou dans la constitution de polymères utilisables dans les domaines des adhésifs ou des peintures. Parmi cette famille, le méthacrylate de tert-butyl aminoéthyle, connu sous la dénomination MATBAE, constitue l'un des composés développé industriellement. Il est connu de préparer les acrylates ou les méthacrylates (désignés ensemble 15 par (méth)acrylates) d'alkylaminoalkyle de formule (I) : Ri R2 O -A-N \ R3 O dans laquelle : - RI est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; - A est un radical alkylène, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; 20 - R2 ou R3, identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; selon un procédé de transestérification par réaction d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle de formule (II) : R1 ~OR4 25 O (II) dans laquelle RI a la signification précitée et R4 est un groupement alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 4 atomes de carbone, (I) avec un aminoalcool de formule (III) : R2 HO-A-N R3 (III) dans laquelle A, R2 et R3 ont les significations précitées, en présence d'un catalyseur et généralement en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation. De nombreux travaux ont déjà été consacrés à l'optimisation du procédé de synthèse des (méth)acrylates d'alkylaminoalkyle, en particulier par la recherche de catalyseurs ou systèmes catalytiques adaptés pour la réaction de transestérification mise en oeuvre. En plus des critères d'efficacité et de sélectivité, d'autres facteurs peuvent intervenir, tels que la disponibilité commerciale, le prix ou la toxicité du catalyseur. Ainsi, différentes familles de catalyseurs ont été proposées dans la littérature pour catalyser la synthèse des (méth)acrylates d'alkylaminoalkyle. On peut citer par exemple les alcoolates de titane, comme les titanates de tétra-éthyle, de tétra-butyle ou tétra 2-éthylhexyle (FR 2 777 561), les dérivés de l'étain, tels que les dialkyloxydes d'étain, les dialkyldialkoxydes d'étain et les dialkyldiesters d'étain, en particulier l'oxyde de dibutyl étain (DBTO et ses homologues) (FR 2 946 046), les 1,3-dicétonates de zirconium tel que l' acétylacétonate de zirconium (US 7,071,351). Dans le cas notamment de la synthèse du méthacrylate de tert-butyl aminoéthyle (MATBAE), on cherche à obtenir une sélectivité optimale pour minimiser la consommation spécifique de tert-butyl aminoéthanol (TBAE) nécessaire pour fabriquer une tonne de MATBAE. En effet, en plus de sa consommation normale pour fabriquer le MATBAE, le TBAE peut être consommé par des réactions secondaires de type Michael qui dégradent la selectivité de la réaction et augmentent sa consommation spécifique. La Société Déposante a maintenant découvert de façon surprenante que l'utilisation d'acétylacétonate de calcium comme catalyseur, bien qu'il soit un composé plus basique que la plupart des catalyseurs de transestérification, permet d'obtenir une sélectivité améliorée lors de la synthèse des (méth)acrylates d'alkylaminoalkyle par transestérification. L'acétylacétonate de calcium est par ailleurs déjà utilisé comme catalyseur de transestérification pour la synthèse de (méth)acrylates 2 d'alkylimidazolidone (EP 619 309), mais son utilisation pour la synthèse des (méth)acrylates d' alkylaminoalkyle comme le MATBAE n'a jamais été suggérée. Dans le cas des esters (méth)acryliques d'alkylimidazolidone, les alcools mis en oeuvre sont des alcools hétérocycliques particuliers, la partie azotée n'étant pas une amine au sens strict du terme mais une amide de réactivité très différente d'une amine classique. Dans le cas de la synthèse par transestérification de (méth)acrylates d'alkylaminoalkyle, il est connu que l'utilisation d'un catalyseur basique peut entraîner la formation en grandes quantités d' adduits de Michael par réaction de l'atome d'azote de l'aminoalcool (par exemple le TBAE) sur la double liaison (méth)acrylique de l'ester léger de départ (par exemple le méthacrylate de méthyle MAM) et du produit visé (MATBAE dans le cas présent). Il est par ailleurs connu que les amines secondaires sont beaucoup plus réactives (cas du TBAE) pour ces réactions de Michael. Contrairement à ce principe, l'acétylacétonate de calcium s'est avéré supérieur à l'acétylacétonate de zirconium, moins basique, en terme de sélectivité dans la synthèse de (méth)acrylates d'alkylaminoalkyle, notamment la synthèse du MATBAE par transestérification. Les chélates de calcium étant par ailleurs nettement moins coûteux que les chélates de zirconium, l'acétylacétonate de calcium constitue un compromis optimal en terme d'efficacité/sélectivité et de bilan économique pour la synthèse industrielle des (méth)acrylates d' alkylaminoalkyle et en particulier pour la synthèse industrielle du méthacrylate de tert-butyl aminoéthyle (MATBAE).

Description de l'invention La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de (méth)acrylates d' alkylaminoalkyle de formule (I) Ri R2 O -A-N \ R3 O (I) dans laquelle : - RI est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; - A est un radical alkylène, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;25 - R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; - R3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone selon un procédé de transestérification par réaction d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle de formule (II) : R1 ~OR4 O (II) dans laquelle RI a la signification précitée et R4 est un groupement alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 4 atomes de carbone, avec un aminoalcool de formule (III) : R2 HO-A-N R3 (III) dans laquelle A, R2 et R3 ont les significations précitées, en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur est un composé choisi 15 parmi les chélates de calcium avec des composés 1,3-dicarbonylés. A titre d'exemples de composés 1,3-dicarbonylés, on peut mentionner un ester d'acide 13-cétonique, comme l'ester acétylacétique, ou une 1,3-dicétone, comme l'acétylacétone, la 3-méthylacétylacétone, la benzoylacétone, le dibenzoyl- méthane, la 2,4-hexanedione, la 3,5-heptanedione, la 3-phényl acétylacétone, la 4,4,4-trifluoro-l- 20 phényl-1,3-butanedione, la 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedione, la 1,1,1-trifluoro-,5-diméthyl-2,4-hexanedione, la 1,1,1-trifluoro-2,4- pentanedione ou la 1,3-diphénylpropane- 1,3-dione. On utilise préférentiellement l'acétylacétonate de calcium comme catalyseur. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on utilise le catalyseur à une 25 teneur allant de 10-4 à 10.2 mole, de préférence de 5.10-4 à 5.10-3 mole, les quantités étant données par mole d'aminoalcool de formule (III). Comme exemples de réactifs de formule (II), on peut citer notamment les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, de n-butyle et d'isobutyle.

De préférence, le réactif (II) est un (méth)acrylate léger tel que le (méth)acrylate de méthyle ou le (méth)acrylate d'éthyle, en particulier le méthacrylate de méthyle. (MAM). Dans la formule (III) de l'aminoalcool, le radical A est choisi par exemple parmi les groupes méthylène, éthylène, 1,3-propylène, 1,4-butylène, 2-méthyl-éthylène ou 2,2- diméthyl-propylène. De préférence, le radical A est le groupe éthylène. Le radical R2 est choisi par exemple parmi l'atome d'hydrogène, les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle ou tert-butyle. De préférence, le radical R2 est l'atome d'hydrogène.

Le radical R3 est choisi par exemple parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle ou tert-butyle. De préférence, l'aminoalcool est le tert-butyl aminoéthanol. Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté pour la synthèse des composés (I) pour lesquels le radical R2 est l'atome d'hydrogène, et plus particulièrement pour la synthèse du méthacrylate de tert-butyl aminoéthyle. La réaction du procédé selon l'invention peut être effectuée en présence d'un excès de l'un ou l'autre des réactifs. Il est toutefois conseillé que le rapport molaire (méth)acrylate de formule (II)/aminoalcool de formule (III) soit compris entre 1,1 et 3 environ, de préférence entre 1,2 et 2.

La réaction du procédé selon l'invention est généralement effectuée en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation, utilisé, par exemple, à raison de 0,01 à 0,9% et de préférence de 0,05 à 0,2% poids sur la base du poids de l'aminoalcool de formule (III). Comme inhibiteur de polymérisation, on peut utiliser la phénothiazine, l'hydroquinone, l'éther monométhylique d'hydroquinone, le diterbutyl para-crésol (BHT), la paraphénylène diamine, le TEMPO (2,2,6,6-tétraméthyl-1-piperidinyloxy), le di-tertiobutylcatéchol, ou les dérivés du TEMPO, tel que le OH-TEMPO, seuls ou leurs mélanges en toutes proportions. On opère de préférence, sous une pression ne dépassant pas la pression atmosphérique, par exemple une pression comprise entre 0,3 et 1 bar. De façon avantageuse, la réaction est réalisée sous bullage d'air pour améliorer l'efficacité des stabilisants.

On mélange le (méth)acrylate de formule (II) et l'aminoalcool de formule (III), puis on chauffe le mélange réactionnel au reflux, généralement à une température comprise entre 80 et 160°C, cette température étant évidemment dépendante de la nature exacte de l'alcool et du (meth)acrylate, et du système catalytique mis en oeuvre.

Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est conseillé d'atteindre une déshydratation maximale avant l'addition du catalyseur, de manière à éviter la désactivation de ce dernier par l'eau. On peut parvenir à ce résultat, par exemple, en chauffant le mélange initial de (méth)acrylate, d'alcool et d'inhibiteur de polymérisation au reflux, tout en séparant par distillation l'azéotrope de (méth)acrylate et d'eau lorsqu'il se forme un azéotrope de (méth)acrylate et d'eau. A ce stade, après séparation du distillat, le catalyseur est introduit dans le mélange réactionnel à chaud. La durée de la réaction selon l'invention dépend des conditions réactionnelles, telles que la température, la pression et la quantité de catalyseur utilisée, mais est généralement comprise entre 2 et 15 heures. Elle dépend évidemment aussi de la nature des réactifs mis en oeuvre. Le mélange réactionnel est ainsi chauffé au reflux jusqu'à ce que la température de tête atteigne la température de distillation de l'azéotrope du (méth)acrylate et de l'alcool de formule R4OH formé par la réaction lorsqu'il se forme un azéotrope. Généralement, on conduit la réaction à une température comprise entre 80°C et 150°C et de préférence entre 100 et 125°C.

L'excès éventuel de (méth)acrylate peut ensuite être éliminé par distillation, de manière à isoler le composé de formule (I) du milieu réactionnel, généralement à l'état liquide. Le produit recherché, en particulier dans le cas du MATBAE, est en général isolé du brut réactionnel par distillation sous pression réduite en procédant comme suit : - étape 1 : distillation de l'excès de (méth)acrylate léger; - étape 2 : distillation de l'aminoalcool non réagi; - étape 3 : distillation du (méth)acrylate d' alkylaminoalkyle pur. Ces 3 étapes se déroulent sous pression réduite. Le résidu de distillation qui contient le catalyseur et les stabilisants est de façon avantageuse recyclé à la réaction suivante.

Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux puisqu'il permet de façon surprenante d'atteindre une sélectivité améliorée tout en réduisant le temps de réaction.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.

EXEMPLES Les abréviations suivantes sont utilisées : TBAE : tert-butyl aminoéthanol MATBAE : méthacrylate de tert-butyl aminoéthyle MAM : méthacrylate de méthyle MeOH : méthanol 4-OH Tempo : 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl 1-piperidinyloxy PTZ : phénothiazine EMHQ : éther méthylique d'hydroquinone Ca(Acac)2 : Acétyl acétonate de calcium Zr(Acac)4 : Acétyl acétonate de zirconium

Exemple 1 (selon l'invention) On introduit les réactifs et les stabilisants dans un réacteur de 1 litre, surmonté d'une colonne à distiller à garnissage de 10 plateaux théoriques, dans les quantités suivantes : 20 MAM : 650g +90g pour Fo TBAE : 478,5 g 4-OH Tempo : 0,1125g PTZ : 3,37g Le TBAE est fondu préalablement dans une étuve ventilée à 60°C. Le MAM est 25 introduit en premier avec les stabilisants et est chauffé jusqu'à 60°C avant d'introduire l'alcool..

Fraction Fo : Distillation de l'azéotrope MAM/H2O Sous bullage d'air pour stabiliser le milieu réactionnel, on porte le bain d'huile à 30 une température de 145°C pour pouvoir sécher l'installation et éliminer l'eau résiduelle des réactifs. L'eau est éliminée sous forme de l'azéotrope MAM/H2O. La quantité de Fo distillée est forfaitée à 90g.

Les conditions opératoires pour cette étape de distillation Fo sont : T(°C) bain d'huile : 145°C Pression : 760 mbars Rapport Soutirage/ Reflux : 1/ 3 Air: 0.4 Nl/ h T(°C) tête : 95 à l00°C T(°C) pied : 60-120°C En fin de Fo, la température en tête de colonne s' aligne sur celle d'ébullition du MAM sous la pression considérée. A ce moment là, le rapport molaire MAM/TBAE est égal à 1,6.

Fraction FI : Distillation de l'azéotrope MAM/MeOH au cours de la réaction Une fois le séchage terminé, on procède à l'introduction de 3,89g du catalyseur Ca(Acac)2 (4.10-3 mole/mole de TBAE) pour amorcer la réaction de transestérification.

Au cours de cette réaction, on forme du méthanol qui est éliminé sous forme d'homoazéotrope MAM/MeOH (fraction F1), pour déplacer l'équilibre réactionnel. Cette fraction F1 est soutirée avec un taux de reflux de 1/10 et une consigne de soutirage en tête de colonne à distiller égale à la température d'ébullition de l'azéotrope plus 4°C sous la pression considérée. La température est maintenue constante dans le réacteur en faisant varier la pression de 760 mbars au début à 300 mbars en fin de réaction. Conditions opératoires T(°C) bain d'huile : 145°C Rapport Soutirage/ Reflux :1/ 10 Pression : 760 à 300 mbars Air: 0.4 Nl/ h T(°C) pied : 120°C T(°C) tête : 62 à 44°C Durée : 5 Heures Azéotrope soutiré : 264,5 g Fraction F2: Distillation du MAM en excès Une fois que tout le méthanol formé durant la réaction est éliminé sous forme d'azéotrope, l'excès de MAM est distillé. Cette étape est réalisée dans les conditions suivantes : T(°C) bain d'huile : 145°C Rapport Soutirage/ Reflux : 1/ 1 Pression : 300 à 50 mbars Air: 0.4 Nl/ h masse de F2 : 200g T(°C) pied : 120°C max T(°C) tête : 75 à 34°C Durée : 1 heure On obtient une masse de brut réactionnel B2 : 709,3g soit un bilan massique de 97,3%. Le brut réactionnel B2 se présente sous la forme d'un liquide présentant un trouble jaune. Il contient le TBAE non réagi, le MATBAE, le catalyseur, les stabilisants et les produits lourds (adduits de Michael).

Fractions F3 et F4 : Distillation du TBAE non réagi et du MATBAE formé La distillation du TBAE non réagi et du produit final est réalisée sous un vide 20 maximum de 20 mbar en tête de colonne. Pour la distillation du MATBAE, on utilise deux bruts réactionnels B2 (1392,8g au total) pour opérer dans un réacteur rempli au 3/4 et éviter ainsi la surchauffe à la paroi génératrice de polymérisation intempestive ou de dégradation du produit final. Les conditions sont les suivantes : 25 T(°C) bain d'huile : 145°C Rapport Soutirage/ Reflux : 1/ 10 Pression : 50 à 20 mbars Air: 0.4 Nl/ h T(°C) pied : 120°C max 30 T(°C) tête :104 °C Durée : 4 heures 30 Masses recueillies : TBAE F3 : 20g MATBAE F4 : 1059,6 g Résidu : 273,2 g Après distillation, le MATBAE est stabilisé avec 350 ppm d'EMHQ. La sélectivité et le rendement en MATBE et le taux de conversion du TBAE sont déterminés à partir de l'analyse en chromatographie en phase gazeuse du brut réactionnel B2 à partir des équations suivantes : Sélectivité en MATBAE = (nombre de moles de MATBAE formé / nombre de moles de TBAE réagi) x 100 Rendement MATBAE (%) = (nombre de moles de MATBAE formé / nombre de 10 moles de TBAE de départ) x 100 Conversion du TBAE (%) = ((TBAE de départ - TBAE final) / TBAE de départ) x 100 Les résultats sont donnés dans le tableau 1.

15 Exemple 2 (comparatif) On reproduit le même essai en utilisant comme catalyseur Zr(Acac)4 (4.10-3 mole/mole de TBAE). La réaction dure 6h30. On obtient un brut réactionnel (709g) se présentant sous la forme d'un liquide limpide rouge. 20 Les résultats sont donnés dans le tableau 1.

Tableau 1 Exemple 1 (selon Exemple 2 (comparatif) l'invention) Catalyseur Ca(Acac)2 Zr(Acac)4 Rapport molaire 1,6 1,6 MAM/TBAE Durée F1+F2 (heures) 6 6h30 Sélectivité (%) 91,7 90,2 Conversion (%) 98,7 99,7 Rendement (%) 90,5 91,2 Masse de B2 (g) 729 709 Masse B2 théorique 758 758 MATBAE (%) 95,5 97,6 TBAE (%) 0,79 0,19 MAM (%) 0,066 0,14 Résiduels (%) 3,6 2,07

Ces résultats montrent la supériorité de l'activité du catalyseur Ca(acac)2 en terme de sélectivité par rapport à celle obtenue avec le catalyseur Zr(acac)4, pour une durée de réaction plus faible.5

Claims (7)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de (méth)acrylates d' alkylaminoalkyle de formule (I) Ri R2 O -A-N O R3 (I) dans laquelle : - RI est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; - A est un radical alkylène, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; - R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; - R3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; selon un procédé de transestérification par réaction d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle de formule (II) : R1 ~OR4 O (II) dans laquelle RI a la signification précitée et R4 est un groupement alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 4 atomes de carbone, avec un aminoalcool de formule (III) : R2 HO-A-N R3 (III) dans laquelle A, R2 et R3 ont les significations précitées, en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur est un composé choisi 25 parmi les chélates de calcium avec des composés 1,3-dicarbonylés.
2. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on choisit comme catalyseur, un chélate de calcium avec un ester d'acide 13-cétonique, comme l'ester acétylacétique, ou une 1,3-dicétone, comme l'acétylacétone, la
3. 3-méthylacétylacétone, la benzoylacétone, le dibenzoyl- méthane, la 2,4-hexanedione, la 3,5-heptanedione, la 3-phényl acétylacétone, la 4,4,4-trifluoro-l-phényl-1,3-butanedione, la 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedione, la 1,1,1-trifluoro-,5-diméthyl-2,4-hexanedione, la 1,1,1-trifluoro-2,4- pentanedione ou la 1,3-diphénylpropane-1,3-dione. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'on utilise, comme catalyseur, l' acétylacétonate de calcium.
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on utilise le catalyseur à une teneur allant de 10-4 à 10.2 mole, de préférence de
5. 5.10-4 à 5.10-3 mole, par mole d'aminoalcool de formule (III). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le radical R2 est l'atome d'hydrogène.
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 20 caractérisé en ce que le composé de formule (III) est le tert-butyl aminoéthanol.
7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé de formule (I) est le méthacrylate de tert-butyl aminoéthyle. 25