JPH05170703A - ３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類の製造方法 - Google Patents
３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類の製造方法Info
- Publication number
- JPH05170703A JPH05170703A JP3338239A JP33823991A JPH05170703A JP H05170703 A JPH05170703 A JP H05170703A JP 3338239 A JP3338239 A JP 3338239A JP 33823991 A JP33823991 A JP 33823991A JP H05170703 A JPH05170703 A JP H05170703A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- water
- amount
- cyclohexanoyl
- acid esters
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 シクロヘキサノン類とアクリル酸エステルか
ら、反応速度が速く、工業的に有利な３−（２−シクロ
ヘキサノイル）プロピオン酸エステル類の製造方法を提
供することを目的とする。 【構成】 シクロヘキサノン類とアクリル酸エステル類
をアミン触媒の存在下に反応させて３−（２−シクロヘ
キサノイル）プロピオン酸エステル類を製造するにあた
り、シクロヘキサノン類とアクリル酸エステル類を反応
させる前に予め反応系内の水の量をアミン触媒に対して
０．１〜１．４モル倍に調整後、反応させることを特徴
とする。
ら、反応速度が速く、工業的に有利な３−（２−シクロ
ヘキサノイル）プロピオン酸エステル類の製造方法を提
供することを目的とする。 【構成】 シクロヘキサノン類とアクリル酸エステル類
をアミン触媒の存在下に反応させて３−（２−シクロヘ
キサノイル）プロピオン酸エステル類を製造するにあた
り、シクロヘキサノン類とアクリル酸エステル類を反応
させる前に予め反応系内の水の量をアミン触媒に対して
０．１〜１．４モル倍に調整後、反応させることを特徴
とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアミン類を触媒としシク
ロヘキサノン類とアクリル酸エステル類とから３−（２
−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類の製造
方法に関するものである。３−（２−シクロヘキサノイ
ル）プロピオン酸エステル類は、香料として、さらに染
料、農薬あるいは医薬の中間体等として用いられる３，
４−ジヒドロクマリン類またはクマリン類等を製造する
際の中間体として重要な化合物である。
ロヘキサノン類とアクリル酸エステル類とから３−（２
−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類の製造
方法に関するものである。３−（２−シクロヘキサノイ
ル）プロピオン酸エステル類は、香料として、さらに染
料、農薬あるいは医薬の中間体等として用いられる３，
４−ジヒドロクマリン類またはクマリン類等を製造する
際の中間体として重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】α−位に活性水素を有するシクロヘキサ
ノン類にα，β−不飽和カルボン酸エステルであるアク
リル酸エステルを付加し、３−（２−シクロヘキサノイ
ル）プロピオン酸エステル類を製造することは知られて
いる（Journal ofAmericanChemical Society, Vol.85 ,
1968 , P.207-222 、特開昭５５−２８９８３号公報、
特開昭５８−７９９５６号公報等）。これらの方法は、
いずれも反応は密閉容器または還流反応器を用いて、触
媒の存在下に加熱して行い、反応中に原料あるいは反応
生成物を反応系外に取り出すことは行われていない。
ノン類にα，β−不飽和カルボン酸エステルであるアク
リル酸エステルを付加し、３−（２−シクロヘキサノイ
ル）プロピオン酸エステル類を製造することは知られて
いる（Journal ofAmericanChemical Society, Vol.85 ,
1968 , P.207-222 、特開昭５５−２８９８３号公報、
特開昭５８−７９９５６号公報等）。これらの方法は、
いずれも反応は密閉容器または還流反応器を用いて、触
媒の存在下に加熱して行い、反応中に原料あるいは反応
生成物を反応系外に取り出すことは行われていない。
【０００３】また、特開昭６２−２５８４１号公報に
は、反応系内に含まれる水を系外に留出させながら反応
させる方法が、さらに、特開平３−１０９３５３号公報
にはアクリル酸エステル類を滴下する方法が記載されて
いる。
は、反応系内に含まれる水を系外に留出させながら反応
させる方法が、さらに、特開平３−１０９３５３号公報
にはアクリル酸エステル類を滴下する方法が記載されて
いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来方法では反応が十分に速くない。共沸により反応系
内に含まれる水を系外に留出させながら反応させる方法
でも反応は十分には速くない。
従来方法では反応が十分に速くない。共沸により反応系
内に含まれる水を系外に留出させながら反応させる方法
でも反応は十分には速くない。
【０００５】本発明者らは、シクロヘキサノン類とアク
リル酸エステルから３−（２−シクロヘキサノイル）プ
ロピオン酸エステル類が生成する速度について鋭意研究
を重ねた結果、反応系内の水の量が反応速度に影響する
こと、共沸により反応系内に含まれる水を系外に留出さ
せながら反応させる方法でもアクリル酸エステル類が系
内に多く含まれている状態では水分は十分には除去でき
ないこと、従ってシクロヘキサノン類とアクリル酸エス
テルを反応させる前に予め反応系内の水の量を調整する
ことにより反応が速く進行することを見いだし、本発明
を完成するに至った。
リル酸エステルから３−（２−シクロヘキサノイル）プ
ロピオン酸エステル類が生成する速度について鋭意研究
を重ねた結果、反応系内の水の量が反応速度に影響する
こと、共沸により反応系内に含まれる水を系外に留出さ
せながら反応させる方法でもアクリル酸エステル類が系
内に多く含まれている状態では水分は十分には除去でき
ないこと、従ってシクロヘキサノン類とアクリル酸エス
テルを反応させる前に予め反応系内の水の量を調整する
ことにより反応が速く進行することを見いだし、本発明
を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は一般式
（１）、 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々水素原子または炭素数１〜５
のアルキル基を表す）で示されるシクロヘキサノン類と
一般式（２）、 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＲ5 （２） （式中、Ｒ5 は炭素数１〜５のアルキル基を表す）で示
されるアクリル酸エステル類をアミン触媒の存在下に反
応させて一般式（３）、 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は前記した基と同一である）で示さ
れる３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エス
テル類を製造するにあたり、シクロヘキサノン類とアク
リル酸エステル類を反応させる前に予め反応系内の水の
量をアミン触媒に対して０．１〜１．４モル倍に調整
後、反応させることを特徴とする３−（２−シクロヘキ
サノイル）プロピオン酸エステル類の製造方法である。
（１）、 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々水素原子または炭素数１〜５
のアルキル基を表す）で示されるシクロヘキサノン類と
一般式（２）、 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＲ5 （２） （式中、Ｒ5 は炭素数１〜５のアルキル基を表す）で示
されるアクリル酸エステル類をアミン触媒の存在下に反
応させて一般式（３）、 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は前記した基と同一である）で示さ
れる３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エス
テル類を製造するにあたり、シクロヘキサノン類とアク
リル酸エステル類を反応させる前に予め反応系内の水の
量をアミン触媒に対して０．１〜１．４モル倍に調整
後、反応させることを特徴とする３−（２−シクロヘキ
サノイル）プロピオン酸エステル類の製造方法である。
【０００７】本発明に用いられるシクロヘキサノン類
は、シクロヘキサノンおよびそのアルキル置換体であ
る。具体的にはシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘ
キサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシ
クロヘキサノン、３−エチルシクロヘキサノン、４−プ
ロピルシクロヘキサノン、４−ブチルシクロヘキサノ
ン、４−ペンチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルシクロヘキサノン、２，４−ジメチルシクロヘキサ
ノン、２−エチル−４−メチルシクロヘキサノン、２，
３，４−トリメチルシクロヘキサノン、２，３，４，５
−テトラエチルシクロヘキサノン等が挙げられるが、こ
れらに限らない。
は、シクロヘキサノンおよびそのアルキル置換体であ
る。具体的にはシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘ
キサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシ
クロヘキサノン、３−エチルシクロヘキサノン、４−プ
ロピルシクロヘキサノン、４−ブチルシクロヘキサノ
ン、４−ペンチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルシクロヘキサノン、２，４−ジメチルシクロヘキサ
ノン、２−エチル−４−メチルシクロヘキサノン、２，
３，４−トリメチルシクロヘキサノン、２，３，４，５
−テトラエチルシクロヘキサノン等が挙げられるが、こ
れらに限らない。
【０００８】本発明に用いられるアクリル酸エステル類
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチ
ル、アクリル酸イソプロピル等が挙げられるが、これら
に限らない。
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチ
ル、アクリル酸イソプロピル等が挙げられるが、これら
に限らない。
【０００９】シクロヘキサノン類対アクリル酸エステル
のモル比は、化学量論的には１対１であるが、シクロヘ
キサノン類を過剰に用いることにより副反応が抑制でき
る。シクロヘキサノン類対アクリル酸エステルの最適モ
ル比は実験によって簡単に決定することができるが、ア
クリル酸エステル１モルにつき約１．２〜２モルのシク
ロヘキサノン類を用いるのが好ましい。
のモル比は、化学量論的には１対１であるが、シクロヘ
キサノン類を過剰に用いることにより副反応が抑制でき
る。シクロヘキサノン類対アクリル酸エステルの最適モ
ル比は実験によって簡単に決定することができるが、ア
クリル酸エステル１モルにつき約１．２〜２モルのシク
ロヘキサノン類を用いるのが好ましい。
【００１０】また反応中アクリル酸エステルの重合を防
止するため、ヒドロキノンのような重合防止剤を添加し
ても良い。
止するため、ヒドロキノンのような重合防止剤を添加し
ても良い。
【００１１】本発明に用いる触媒は一級アミン類、二級
アミン類、三級アミン類、アンモニア等のアミン類から
選ばれる。なかでも二級アミン類が好ましく、ピロリジ
ンが特に好ましく用いられる。通常、市販のものをその
まま用いることができる。
アミン類、三級アミン類、アンモニア等のアミン類から
選ばれる。なかでも二級アミン類が好ましく、ピロリジ
ンが特に好ましく用いられる。通常、市販のものをその
まま用いることができる。
【００１２】触媒として用いるアミン類は、あらかじめ
シクロヘキサノン類またはアクリル酸エステル類との付
加物を作って加える必要はなく、単に加えるだけでよ
い。触媒の量はアクリル酸エステル類１モルにつき約
０．０１〜０．２モルであることが好ましい。触媒量が
少ないと反応速度が遅く、逆に触媒量が多いと反応速度
は速いが、副生成物が多くなり目的物の３−（２−シク
ロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類の収率が低下
する。
シクロヘキサノン類またはアクリル酸エステル類との付
加物を作って加える必要はなく、単に加えるだけでよ
い。触媒の量はアクリル酸エステル類１モルにつき約
０．０１〜０．２モルであることが好ましい。触媒量が
少ないと反応速度が遅く、逆に触媒量が多いと反応速度
は速いが、副生成物が多くなり目的物の３−（２−シク
ロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類の収率が低下
する。
【００１３】原料の仕込み、反応方法としては、シクロ
ヘキサノン類、アクリル酸エステル類およびアミン類、
場合により溶媒等を一括して仕込んだ後に所定温度に加
熱して反応させる方法、または予めシクロヘキサノン類
とアミン類、場合により溶媒等を仕込み、所定温度に加
熱後、アクリル酸エステル類を添加しながら反応させる
方法が挙げられるが、通常、後者のアクリル酸エステル
類を添加しながら反応させる方法が好ましく用いられ
る。
ヘキサノン類、アクリル酸エステル類およびアミン類、
場合により溶媒等を一括して仕込んだ後に所定温度に加
熱して反応させる方法、または予めシクロヘキサノン類
とアミン類、場合により溶媒等を仕込み、所定温度に加
熱後、アクリル酸エステル類を添加しながら反応させる
方法が挙げられるが、通常、後者のアクリル酸エステル
類を添加しながら反応させる方法が好ましく用いられ
る。
【００１４】反応は約５０〜２２０℃の温度で実施す
る。例えば温度が約２２０℃を越えると３−（２−シク
ロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類の収率が低下
し、逆に温度が約５０℃より低くなると反応速度が著し
く遅くなる。特に好適な温度は約１００から２００℃で
ある。反応圧力は臨界的でなく、反応が液相で起こるよ
うに圧力を調整すれば良い。
る。例えば温度が約２２０℃を越えると３−（２−シク
ロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類の収率が低下
し、逆に温度が約５０℃より低くなると反応速度が著し
く遅くなる。特に好適な温度は約１００から２００℃で
ある。反応圧力は臨界的でなく、反応が液相で起こるよ
うに圧力を調整すれば良い。
【００１５】また溶媒として、周知の炭化水素類も使用
が可能であるがシクロヘキサノン類をアクリル酸エステ
ル類に対して過剰に使用すればあえて使用する必要はな
い。
が可能であるがシクロヘキサノン類をアクリル酸エステ
ル類に対して過剰に使用すればあえて使用する必要はな
い。
【００１６】反応を行うための装置としては、通常の撹
拌効果を持った容器であれば良く、簡単な撹拌翼を備え
た混合槽あるいは外部循環ポンプを備えた槽などを例示
することができる。そして連続、回分のいずれでもよ
い。
拌効果を持った容器であれば良く、簡単な撹拌翼を備え
た混合槽あるいは外部循環ポンプを備えた槽などを例示
することができる。そして連続、回分のいずれでもよ
い。
【００１７】反応では、アクリル酸エステル類の全部あ
るいは、一部を転化することが可能であるが、アクリル
酸エステル類の９０％以上を転化することが好ましい。
さらには、比較的重合性に富むアクリル酸エステル類の
未反応物の循環量を減少させるためにアクリル酸エステ
ル類の９９％以上を転化することがより好ましい。反応
終了後の反応液を例えば蒸留により分離し、シクロヘキ
サノン類およびアクリル酸エステル類の未反応物を再使
用することができる。
るいは、一部を転化することが可能であるが、アクリル
酸エステル類の９０％以上を転化することが好ましい。
さらには、比較的重合性に富むアクリル酸エステル類の
未反応物の循環量を減少させるためにアクリル酸エステ
ル類の９９％以上を転化することがより好ましい。反応
終了後の反応液を例えば蒸留により分離し、シクロヘキ
サノン類およびアクリル酸エステル類の未反応物を再使
用することができる。
【００１８】本発明において、シクロヘキサノン類とア
クリル酸エステル類を反応させる前に予め反応系内の水
の量をアミン触媒に対して０．１〜１．４モル倍に調整
する。反応前の反応系内の水分とは反応前に反応系内で
生成する水分と反応系内に持ち込まれる水分である。反
応系内で生成する水分の大部分はシクロヘキサノン類と
アミン類を混合した際に縮合して生成する水分であり、
その他には微量のシクロヘキサノン類が二量化して副生
する水などがある。反応系内に持ち込まれる水分はシク
ロヘキサノン類、アクリル酸エステル類、溶媒等が持ち
込む水分であり、この中で通常、回収シクロヘキサノン
類中に含まれる水分が多い。
クリル酸エステル類を反応させる前に予め反応系内の水
の量をアミン触媒に対して０．１〜１．４モル倍に調整
する。反応前の反応系内の水分とは反応前に反応系内で
生成する水分と反応系内に持ち込まれる水分である。反
応系内で生成する水分の大部分はシクロヘキサノン類と
アミン類を混合した際に縮合して生成する水分であり、
その他には微量のシクロヘキサノン類が二量化して副生
する水などがある。反応系内に持ち込まれる水分はシク
ロヘキサノン類、アクリル酸エステル類、溶媒等が持ち
込む水分であり、この中で通常、回収シクロヘキサノン
類中に含まれる水分が多い。
【００１９】シクロヘキサノン類とアクリル酸エステル
類を反応させて３−（２−シクロヘキサノイル）プロピ
オン酸エステル類を製造する方法では、通常、シクロヘ
キサノン類を過剰に用いて反応させるため、反応後、未
反応のシクロヘキサノン類を蒸留により回収する。回収
したシクロヘキサノン類の中には、通常、約０．１〜１
重量％の水分が含まれる。その水はそのまま反応系内に
持ち込まれることになる。シクロヘキサノン類を蒸留に
より回収する際、水が生成する機構は明らかではない
が、アミン類と３−（２−シクロヘキサノイル）プロピ
オン酸エステル類とが蒸留の際、縮合してエナミンとな
り、水が生成し、この水が回収シクロヘキサノン類に入
り、さらには、反応系内に入るのではないかと考えられ
る。
類を反応させて３−（２−シクロヘキサノイル）プロピ
オン酸エステル類を製造する方法では、通常、シクロヘ
キサノン類を過剰に用いて反応させるため、反応後、未
反応のシクロヘキサノン類を蒸留により回収する。回収
したシクロヘキサノン類の中には、通常、約０．１〜１
重量％の水分が含まれる。その水はそのまま反応系内に
持ち込まれることになる。シクロヘキサノン類を蒸留に
より回収する際、水が生成する機構は明らかではない
が、アミン類と３−（２−シクロヘキサノイル）プロピ
オン酸エステル類とが蒸留の際、縮合してエナミンとな
り、水が生成し、この水が回収シクロヘキサノン類に入
り、さらには、反応系内に入るのではないかと考えられ
る。
【００２０】反応系内に含まれる水の量の調整方法は、
例えば次の様な方法がある。一つには、原料であるシク
ロヘキサノン類、アクリル酸エステル類およびアミン
類、溶媒等に含まれる水の量を調整する方法である。各
原料の水の量の調整方法は、通常一般に知られている方
法で行うことができる。しかし、原料のうち新品の原料
については、市販品程度の水の量であれば、特に調整す
る必要はない。回収したシクロヘキサノン類の中には、
通常、約０．１〜１重量％の水分が含まれ、したがっ
て、水分の除去を行うことが好ましい。
例えば次の様な方法がある。一つには、原料であるシク
ロヘキサノン類、アクリル酸エステル類およびアミン
類、溶媒等に含まれる水の量を調整する方法である。各
原料の水の量の調整方法は、通常一般に知られている方
法で行うことができる。しかし、原料のうち新品の原料
については、市販品程度の水の量であれば、特に調整す
る必要はない。回収したシクロヘキサノン類の中には、
通常、約０．１〜１重量％の水分が含まれ、したがっ
て、水分の除去を行うことが好ましい。
【００２１】水分を除去する方法としては、一般に知ら
れている蒸留操作による共沸除去、脱水剤処理、不活性
ガスの通気等が例として挙げられる。通常、回収シクロ
ヘキサノン類を共沸蒸留によって脱水して反応に利用す
るか、シクロヘキサノン類とアミン類を仕込んだ後、共
沸蒸留によって脱水される。また反応中に水分離器で水
が分離された場合は、反応系外に除去するのが好まし
い。反応系内の水分が少なくなり過ぎると反応が進行し
にくくなるので、必要に応じて水が添加される。
れている蒸留操作による共沸除去、脱水剤処理、不活性
ガスの通気等が例として挙げられる。通常、回収シクロ
ヘキサノン類を共沸蒸留によって脱水して反応に利用す
るか、シクロヘキサノン類とアミン類を仕込んだ後、共
沸蒸留によって脱水される。また反応中に水分離器で水
が分離された場合は、反応系外に除去するのが好まし
い。反応系内の水分が少なくなり過ぎると反応が進行し
にくくなるので、必要に応じて水が添加される。
【００２２】シクロヘキサノン類、アクリル酸エステル
類およびアミン類、場合により溶媒等を一括して仕込む
場合、また予めシクロヘキサノン類とアミン類を仕込ん
だ後にアクリル酸エステル類を添加しながら反応させる
場合にも、反応前に反応系に含まれる水の量は、シクロ
ヘキサノン類、アクリル酸エステル類、アミン類および
溶媒等に含まれる水の合計量にアミン類の量を分子量換
算した水の量を加えた量で表される。
類およびアミン類、場合により溶媒等を一括して仕込む
場合、また予めシクロヘキサノン類とアミン類を仕込ん
だ後にアクリル酸エステル類を添加しながら反応させる
場合にも、反応前に反応系に含まれる水の量は、シクロ
ヘキサノン類、アクリル酸エステル類、アミン類および
溶媒等に含まれる水の合計量にアミン類の量を分子量換
算した水の量を加えた量で表される。
【００２３】シクロヘキサノン類とアミン類を仕込んだ
後、アクリル酸エステル類を添加して反応させる前に脱
水操作を行った場合、前述の水の量から脱水操作により
除去した水の量を差し引いた量、また、脱水操作後の水
分量を測定し、その値にアクリル酸エステル類中の水の
量との合計量となる。
後、アクリル酸エステル類を添加して反応させる前に脱
水操作を行った場合、前述の水の量から脱水操作により
除去した水の量を差し引いた量、また、脱水操作後の水
分量を測定し、その値にアクリル酸エステル類中の水の
量との合計量となる。
【００２４】水分量の測定方法は特に限定はしない。例
えば、酢酸等を用いたカールフィッシャー滴定法、共沸
蒸留法等が挙げられる。
えば、酢酸等を用いたカールフィッシャー滴定法、共沸
蒸留法等が挙げられる。
【００２５】反応速度が、反応混合物中の水の量に依存
するメカニズムについては、明かではないが、次の様に
考えられる。シクロヘキサノン類とアミン類とが反応し
てエナミンを生成し、水を副生する。生成したエナミン
は、アクリル酸エステル類と反応して、３−（２−シク
ロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類のエナミンに
なる。３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エ
ステル類のエナミンは、反応系内の水と反応して３−
（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類と
なりアミン類を再生する。反応混合物中の水の量が多い
と、エナミンになっていないアミン類が増加し、アクリ
ル酸エステル類と反応して付加体になる。付加体になる
とアミン類の触媒能は大幅に低下する。一方、反応混合
物中の水の量が少ないと、３−（２−シクロヘキサノイ
ル）プロピオン酸エステル類のエナミンが水と反応して
３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル
類となる過程が進行しにくくなるために反応が遅くな
る。
するメカニズムについては、明かではないが、次の様に
考えられる。シクロヘキサノン類とアミン類とが反応し
てエナミンを生成し、水を副生する。生成したエナミン
は、アクリル酸エステル類と反応して、３−（２−シク
ロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類のエナミンに
なる。３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エ
ステル類のエナミンは、反応系内の水と反応して３−
（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類と
なりアミン類を再生する。反応混合物中の水の量が多い
と、エナミンになっていないアミン類が増加し、アクリ
ル酸エステル類と反応して付加体になる。付加体になる
とアミン類の触媒能は大幅に低下する。一方、反応混合
物中の水の量が少ないと、３−（２−シクロヘキサノイ
ル）プロピオン酸エステル類のエナミンが水と反応して
３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル
類となる過程が進行しにくくなるために反応が遅くな
る。
【００２６】
【発明の効果】本発明は、反応が十分に速く、工業的に
有利に３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エ
ステル類を製造することができる
有利に３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エ
ステル類を製造することができる
【００２７】
【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために実施
例をあげるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
例をあげるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００２８】実施例１ アフォイザー型水分離器を取り付けた１リットルの丸底
フラスコに、水を０．４６４重量％含有する回収シクロ
ヘキサノン１５６ｇ、水を０．０４重量％含有するシク
ロヘキサノン２９０ｇ、ピロリジン６．５ｇを仕込ん
だ。仕込液を３０分間還流させることにより脱水を行っ
た。脱水後の水分は、０．１４重量％であった。したが
って、ピロリジンに対する水の量は０．３７モル倍であ
る。温度を１１０℃まで冷却した後、アクリル酸メチル
２５４ｇを１．７ｍｌ／ｍｉｎの割合で滴下し、温度を
１５０℃に保ちながら反応させた。アクリル酸メチルの
転化率が、９９モル％を超えるのに要した時間は、アク
リル酸メチルの滴下時間も含めて６時間であった。
フラスコに、水を０．４６４重量％含有する回収シクロ
ヘキサノン１５６ｇ、水を０．０４重量％含有するシク
ロヘキサノン２９０ｇ、ピロリジン６．５ｇを仕込ん
だ。仕込液を３０分間還流させることにより脱水を行っ
た。脱水後の水分は、０．１４重量％であった。したが
って、ピロリジンに対する水の量は０．３７モル倍であ
る。温度を１１０℃まで冷却した後、アクリル酸メチル
２５４ｇを１．７ｍｌ／ｍｉｎの割合で滴下し、温度を
１５０℃に保ちながら反応させた。アクリル酸メチルの
転化率が、９９モル％を超えるのに要した時間は、アク
リル酸メチルの滴下時間も含めて６時間であった。
【００２９】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィ−により分析した。その結果アクリル酸メチルの転化
率は９９．８モル％であり、３−（２−シクロヘキサノ
イル）プロピオン酸メチルの収率及び選択率は、アクリ
ル酸メチルを基準とした場合それぞれ９３．５モル％及
び９３．７モル％であった。
ィ−により分析した。その結果アクリル酸メチルの転化
率は９９．８モル％であり、３−（２−シクロヘキサノ
イル）プロピオン酸メチルの収率及び選択率は、アクリ
ル酸メチルを基準とした場合それぞれ９３．５モル％及
び９３．７モル％であった。
【００３０】比較例１ アフォイザー型水分離器を取り付けた１リットルの丸底
フラスコに、水を０．４６４重量％含有する回収シクロ
ヘキサノン１５６ｇ、水を０．０４重量％含有するシク
ロヘキサノン２９０ｇ、ピロリジン６．５ｇを仕込ん
だ。ピロリジンに対する水の量は１．４９モル倍であ
る。温度を１１０℃まで上昇した後、アクリル酸メチル
２５４ｇを１．７ｍｌ／ｍｉｎの割合で滴下し、温度を
１５０℃に保ちながら、反応させた。なお、水分離器で
分離された水は分離し、反応器内には循環しなかった。
アクリル酸メチルの転化率が、９９モル％を超えるのに
要した時間は、アクリル酸メチルの滴下時間も含めて１
３時間であった。
フラスコに、水を０．４６４重量％含有する回収シクロ
ヘキサノン１５６ｇ、水を０．０４重量％含有するシク
ロヘキサノン２９０ｇ、ピロリジン６．５ｇを仕込ん
だ。ピロリジンに対する水の量は１．４９モル倍であ
る。温度を１１０℃まで上昇した後、アクリル酸メチル
２５４ｇを１．７ｍｌ／ｍｉｎの割合で滴下し、温度を
１５０℃に保ちながら、反応させた。なお、水分離器で
分離された水は分離し、反応器内には循環しなかった。
アクリル酸メチルの転化率が、９９モル％を超えるのに
要した時間は、アクリル酸メチルの滴下時間も含めて１
３時間であった。
【００３１】実施例２ アフォイザー型水分離器を取り付けた２リットルの丸底
フラスコに、水を０．０４重量％含有するシクロヘキサ
ノン８８６ｇ、ピロリジン１２．９ｇを仕込んだ。ピロ
リジンに対する水の量は１．１１モル倍である。温度を
１１０℃まで上昇した後、アクリル酸メチル５１８ｇを
３．５ｍｌ／ｍｉｎの割合で滴下し、温度を１５０℃に
保ちながら反応させた。アクリル酸メチルの転化率が、
９９モル％を超えるのに要した時間は、アクリル酸メチ
ルの滴下時間も含めて７時間であった。
フラスコに、水を０．０４重量％含有するシクロヘキサ
ノン８８６ｇ、ピロリジン１２．９ｇを仕込んだ。ピロ
リジンに対する水の量は１．１１モル倍である。温度を
１１０℃まで上昇した後、アクリル酸メチル５１８ｇを
３．５ｍｌ／ｍｉｎの割合で滴下し、温度を１５０℃に
保ちながら反応させた。アクリル酸メチルの転化率が、
９９モル％を超えるのに要した時間は、アクリル酸メチ
ルの滴下時間も含めて７時間であった。
【００３２】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィ−により分析した。その結果アクリル酸メチルの転化
率は９９．９モル％であり、３−（２−シクロヘキサノ
イル）プロピオン酸メチルの収率及び選択率は、アクリ
ル酸メチルを基準とした場合それぞれ９５．１モル％及
び９５．２モル％であった。
ィ−により分析した。その結果アクリル酸メチルの転化
率は９９．９モル％であり、３−（２−シクロヘキサノ
イル）プロピオン酸メチルの収率及び選択率は、アクリ
ル酸メチルを基準とした場合それぞれ９５．１モル％及
び９５．２モル％であった。
【００３３】比較例２ アフォイザー型水分離器を取り付けた１リットルの丸底
フラスコに、水を０．４６４重量％含有する回収シクロ
ヘキサノン１５５ｇ、水を０．０４重量％含有するシク
ロヘキサノン２９０ｇ、ピロリジン６．４ｇを仕込ん
だ。仕込液を５０ｔｏｒｒにおいて３０分間還流させる
ことにより脱水を行った。脱水後の水分は、０．０２３
重量％であった。したがって、ピロリジンに対する水の
量は０．０６モル倍である。温度を１１０℃まで上昇し
た後、アクリル酸メチル２６３ｇを１．７ｍｌ／ｍｉｎ
の割合で滴下し、温度を１５０℃に保ちながら反応させ
た。アクリル酸メチルの転化率が、９９モル％を超える
のに要した時間は、アクリル酸メチルの滴下時間も含め
て１１時間であった。
フラスコに、水を０．４６４重量％含有する回収シクロ
ヘキサノン１５５ｇ、水を０．０４重量％含有するシク
ロヘキサノン２９０ｇ、ピロリジン６．４ｇを仕込ん
だ。仕込液を５０ｔｏｒｒにおいて３０分間還流させる
ことにより脱水を行った。脱水後の水分は、０．０２３
重量％であった。したがって、ピロリジンに対する水の
量は０．０６モル倍である。温度を１１０℃まで上昇し
た後、アクリル酸メチル２６３ｇを１．７ｍｌ／ｍｉｎ
の割合で滴下し、温度を１５０℃に保ちながら反応させ
た。アクリル酸メチルの転化率が、９９モル％を超える
のに要した時間は、アクリル酸メチルの滴下時間も含め
て１１時間であった。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（１）、 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々水素原子または炭素数１〜５
のアルキル基を表す）で示されるシクロヘキサノン類と
一般式（２）、 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＲ5 （２） （式中、Ｒ5 は炭素数１〜５のアルキル基を表す）で示
されるアクリル酸エステル類をアミン触媒の存在下に反
応させて一般式（３）、 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は前記した基と同一である）で示さ
れる３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エス
テル類を製造するにあたり、シクロヘキサノン類とアク
リル酸エステル類を反応させる前に予め反応系内の水の
量をアミン触媒に対して０．１〜１．４モル倍に調整
後、反応させることを特徴とする３−（２−シクロヘキ
サノイル）プロピオン酸エステル類の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33823991A JP3158579B2 (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | ３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類の製造方法 |
| EP92311488A EP0549250B1 (en) | 1991-12-20 | 1992-12-16 | Process for preparing 3-(2-oxocyclohexyl)propionic ester |
| DE69205141T DE69205141T2 (de) | 1991-12-20 | 1992-12-16 | Verfahren zur Herstellung eines 3-(2-Oxocyclohexyl)propionsäureesters. |
| ES92311488T ES2077989T3 (es) | 1991-12-20 | 1992-12-16 | Procedimiento de preparacion de un ester 3-(2-oxociclohexil)propionico. |
| KR1019920024557A KR100232440B1 (ko) | 1991-12-20 | 1992-12-17 | 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피온산 에스테르의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33823991A JP3158579B2 (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | ３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05170703A true JPH05170703A (ja) | 1993-07-09 |
| JP3158579B2 JP3158579B2 (ja) | 2001-04-23 |
Family
ID=18316238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33823991A Expired - Fee Related JP3158579B2 (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | ３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0549250B1 (ja) |
| JP (1) | JP3158579B2 (ja) |
| KR (1) | KR100232440B1 (ja) |
| DE (1) | DE69205141T2 (ja) |
| ES (1) | ES2077989T3 (ja) |
-
1991
- 1991-12-20 JP JP33823991A patent/JP3158579B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-12-16 DE DE69205141T patent/DE69205141T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-16 EP EP92311488A patent/EP0549250B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-16 ES ES92311488T patent/ES2077989T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-17 KR KR1019920024557A patent/KR100232440B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR930012674A (ko) | 1993-07-21 |
| EP0549250B1 (en) | 1995-09-27 |
| KR100232440B1 (ko) | 1999-12-01 |
| DE69205141T2 (de) | 1996-02-29 |
| DE69205141D1 (de) | 1995-11-02 |
| ES2077989T3 (es) | 1995-12-01 |
| EP0549250A1 (en) | 1993-06-30 |
| JP3158579B2 (ja) | 2001-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3959358A (en) | Polymerization inhibition of acrylate esters | |
| JP2006206590A (ja) | （メタ）アクリレートエステルモノマーを製造するためのエステル交換方法 | |
| JPH05170701A (ja) | 反応性蒸留によるビニル交換方法 | |
| JP2992965B2 (ja) | エステル交換方法 | |
| JP3341216B2 (ja) | ヒドロキシフェニルカルボキシレートの製造方法 | |
| JP2760954B2 (ja) | 水酸基含有ビニル化合物の製造方法 | |
| JP4860830B2 (ja) | 高純度（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| JPH0768168B2 (ja) | アクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法 | |
| JP2943523B2 (ja) | アクリル酸エステルのミカエル付加物から有用化合物を製造する方法 | |
| JP3158579B2 (ja) | ３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類の製造方法 | |
| JPH03112949A (ja) | ジメチルアミノエチルアクリレートの製造方法 | |
| JPH07157452A (ja) | ３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸エステル類の製造方法 | |
| JPH02229145A (ja) | ジメチルアミノエチルアクリレートの製造方法 | |
| JP3814943B2 (ja) | 炭酸ジアルキルの製法 | |
| JP3777407B2 (ja) | カルボン酸誘導体の製造法 | |
| JP3429176B2 (ja) | 塩基性モノマーの精製方法 | |
| JP3397660B2 (ja) | 着色の少ない（メタ）アクリル酸ピペリジルエステル誘導体の製造方法 | |
| JPH02160809A (ja) | ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート用重合防止剤 | |
| JPH08231525A (ja) | γ−アルキル−γ−ラクトンの製造方法 | |
| US20220185759A1 (en) | Processes for producing carboxylic acids | |
| SU798090A1 (ru) | Способ получени -алкилакриловыхКиСлОТ | |
| JPS62258341A (ja) | ３‐（２‐オキソシクロヘキシル）プロピオン酸エステル類の製造法 | |
| JPS6054938B2 (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| US5206422A (en) | Process for preparation of fluorinated carbonyl compounds | |
| JPH0791225B2 (ja) | ２‐エトキシメチレンアセト酢酸アルキルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |