JPH10218835A - α−ヒドロキシアルキルアクリル酸類の安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定に貯蔵、輸送、重合反応等に用いるため
のα−ヒドロキシアルキルアクリル酸類の安定化方法を
提供する。 【解決手段】 α−ヒドロキシアルキルアクリル酸類を
水に溶解させて水溶液とし、該水溶液中の架橋性不純物
の含有量をα−ヒドロキシアルキルアクリル酸類に対し
て０．１重量％以下とすることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α−ヒドロキシア
ルキルアクリル酸類の安定化方法および安定性に優れた
α−ヒドロキシアルキルアクリル酸類水溶液に関するも
のである。

【０００２】α−ヒドロキシアルキルアクリル酸類は、
分子中の水酸基が活性であるため、水溶性、高屈折率お
よび耐熱性を備えた重合体の製造に供される単量体；塗
料、接着剤、界面活性剤、洗剤用ビルダー等の各種化学
製品の製造原料；抗癌剤、抗ウイルス剤等の医薬品の中
間体等として広範囲に用いられる有用な化合物である。

【０００３】

【従来の技術】従来より、α−ヒドロキシアルキルアク
リル酸類を製造する方法は各種報告されている。例えば
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． Ｖｏｌ．２０， ７８０−
（１９５５年）には、下記一般式（２）で表される様
に、ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸ジエチルを加水
分解した後、脱二酸化炭素し、さらに脱水させα−ヒド
ロキシアルキルアクリル酸を製造する方法が開示されて
いる。

【０００４】

【化３】

【０００５】さらに、米国特許第 ３，０６６，１６５
号には、下記一般式（３）で表される様に、プロパギル
アルコールと一酸化炭素と水を触媒である酢酸およびニ
ッケルカルボニルの存在下に反応させα−ヒドロキシア
ルキルアクリル酸を製造する方法が開示されている。

【０００６】

【化４】

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法により得られるα−ヒドロキシアルキルアクリル
酸類は、一分子中に水酸基とカルボン酸基を有するた
め、貯蔵時や輸送等の取り扱い時に、下記一般式
（４）：

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、Ｒ₁ は水酸原子または有機残基を
表し、ｎは２以上の整数を表す）で表されるオリゴエス
テルおよび／またはポリエステルを形成し、安定でない
という問題点を有している。

【００１０】また、α−ヒドロキシアルキルアクリル酸
エステル類を触媒として塩基を用いて加水分解した後、
酸型に変換する方法では、アルカリ加水分解反応時に、
一般式（５）：

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、Ｒ₁ は水酸原子または有機残基を
表し、Ｒ₃ は有機残基または対イオンを表す）で表され
る化合物等が副生する。該化合物等の架橋成分が、重合
体を製造する際等に、ゲル化等の問題を引き起こす原因
となっていた。

【００１３】しかしながら、従来より、α−ヒドロキシ
アルキルアクリル酸類を安定化する方法については全く
知見がなかった。

【００１４】本発明は、以上のごとき問題点を解決する
ためになされたものであり、オリゴエステルおよび／ま
たはポリエステルを生成することなく、さらにはゲル化
等を引き起こすことなく、安定に貯蔵や輸送、重合等の
反応に用いることができるα−ヒドロキシアルキルアク
リル酸類の安定化方法および安定性に優れたα−ヒドロ
キシアルキルアクリル酸類を提供することを目的とす
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、α−ヒ
ドロキシアルキルアクリル酸類の安定化方法および安定
性に優れたα−ヒドロキシアルキルアクリル酸類を提供
するため鋭意検討を重ねた結果、α−ヒドロキシアルキ
ルアクリル酸類を水溶液とし、該水溶液中の架橋性不純
物の含有量を特定量以下とすることにより、α−ヒドロ
キシアルキルアクリル酸類を安定化できることを見い出
し、本発明を完成させるに至った。

【００１６】即ち、本発明は、下記一般式（１）：

【００１７】

【化７】

【００１８】（式中、Ｒ₁ は水酸原子または有機残基を
表す）で表されるα−ヒドロキシアルキルアクリル酸類
を水に溶解させて水溶液とし、該水溶液中の架橋性不純
物の含有量をα−ヒドロキシアルキルアクリル酸類に対
して０．１重量％以下とすることを特徴とするα−ヒド
ロキシアルキルアクリル酸類の安定化方法に関する。

【００１９】本発明の他の発明は、下記一般式（１）：

【００２０】

【化８】

【００２１】（式中、Ｒ₁ は水酸原子または有機残基を
表す）で表されるα−ヒドロキシアルキルアクリル酸類
を水に溶解させた水溶液であって、該水溶液中の架橋性
不純物の含有量がα−ヒドロキシアルキルアクリル酸類
に対して０．１重量％以下である安定性に優れたα−ヒ
ドロキシアルキルアクリル酸類水溶液に関する。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明にかかる一般式（１）で表
されるα−ヒドロキシアルキルアクリル酸類において、
式中Ｒ₁ によって表される有機残基とは、炭素数１〜１
８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数１
〜８のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコ
キシアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン化（例えば塩
素化、臭素化またはフッ素化）アルキル基、またはアリ
ール基である。これらのうち、炭素数１〜２の低級アル
キル基（メチルまたはエチル）が好適に用いられる。

【００２３】一般式（１）で表されるα−ヒドロキシア
ルキルアクリル酸類の代表例としては、α−ヒドロキシ
メチルアクリル酸、α−（１−ヒドロキシエチル）アク
リル酸等を挙げることができるが、特に限定されるもの
ではない。

【００２４】本発明にかかるα−ヒドロキシアルキルア
クリル酸類水溶液の製造方法は、特に限定されず、例え
ば （ｉ）下記一般式（６）：

【００２５】

【化９】

【００２６】で表されるα−ヒドロキシアルキルアクリ
ル酸エステル類を、触媒として酸類を用いて加水分解す
る製法 （ｉｉ）ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸ジエチルを
加水分解した後、脱二酸化炭素し、さらに脱水させる製
法 （ｉｉｉ）プロパギルアルコールと一酸化炭素と水を触
媒である酢酸およびニッケルカルボニルの存在下に反応
させる製法等が挙げられる。

【００２７】特に前記（ｉ）の製法が、原料、触媒が安
価であり、かつ特殊な製造装置を必要としない点、さら
に架橋性不純物の副生が抑制できる点で好ましい。

【００２８】前記（ｉ）の製法における一般式（６）で
表されるα−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類
において、式中Ｒ₁ によって表される有機残基とは、炭
素数１〜１８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル
基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜
２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン
化（例えば塩素化、臭素化またはフッ素化）アルキル
基、またはアリール基である。これらのうち、炭素数１
〜２の低級アルキル基（メチルまたはエチル）が好適に
用いられる。

【００２９】Ｒ₂ で表される有機残基とは、上記Ｒ₁ の
有機残基と同じであり、これらのうち炭素数１〜８の直
鎖状、分岐状または環状のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エ
チルヘキシルまたはシクロヘキシル）およびアリール基
（例えば、フェニル）が好適に用いられる。

【００３０】一般式（６）で表されるα−ヒドロキシア
ルキルアクリル酸エステル類の代表例としては、α−ヒ
ドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチ
ルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸
プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソプロピ
ル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル、α−ヒド
ロキシメチルアクリル酸イソブチル、α−ヒドロキシメ
チルアクリル酸tert−ブチル、α−ヒドロキシメチルア
クリル酸ペンチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ヘ
キシル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸２−エチルヘ
キシル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸フェニル、α
−ヒドロキシメチルアクリル酸ベンジル、α−（１−ヒ
ドロキシエチル）アクリル酸メチル、α−（１−ヒドロ
キシエチル）アクリル酸エチル、α−（１−ヒドロキシ
エチル）アクリル酸ブチル、α−（１−ヒドロキシエチ
ル）アクリル酸２−エチルヘキシル等を挙げることがで
きる。これらは単独でも、あるいは二種以上を適宜組み
合わせて使用することもできる。

【００３１】前記製法（ｉ）におけるα−ヒドロキシア
ルキルアクリル酸エステル類に対する水の添加量は、用
いる該α−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類の
種類にもよるが、例えば、該α−ヒドロキシアルキルア
クリル酸エステル類 １モルに対して、１モル〜２００
モルの範囲内、好ましくは、１．５モル〜１５０モルの
範囲内、さらに好ましくは、２モル〜１００モルの範囲
内、特に好ましくは、３モル〜５０モルの範囲内になる
ようにすればよい。水の添加量が １モルよりも少ない
場合には、原料であるα−ヒドロキシアルキルアクリル
酸エステル類の一部が加水分解されず、α−ヒドロキシ
アルキルアクリル酸類を効率的に製造できなくなるので
好ましくない。また、水の添加量を １００モルよりも
多くしても、水の増加に比例した、反応時間の短縮等は
望めない。

【００３２】また、上記の範囲内において、α−ヒドロ
キシアルキルアクリル酸エステル類と水が、反応初期に
おいて、均一系であっても不均一系であっても何ら問題
はない。

【００３３】前記製法（ｉ）において用いられる触媒は
酸類である。

【００３４】上記の酸類としては、特に限定されるもの
ではないが、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、リン
酸、ホウ酸等の鉱酸、およびその部分中和塩、タングス
トリン酸、モリブドリン酸、タングストケイ酸、モリブ
ドケイ酸等のヘテロポリ酸、およびその部分中和塩、メ
タンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機スル
ホン酸、ギ酸、酢酸、ラウリン酸、オレイン酸等の有機
カルボン酸等のプロトン酸；酸性イオン交換樹脂等が挙
げられる。これらの酸類は、一種類のみを用いてもよ
く、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００３５】上記酸類のうち、分離、再利用等の容易さ
から酸性イオン交換樹脂が特に好ましい。この様な酸性
イオン交換樹脂としては、ベースレジンがフェノール系
樹脂、スチレン系樹脂または（メタ）アクリル酸系樹脂
であり、ゲル型、ポーラス型およびマクロポーラス型の
うちの何れかの形態を示し、かつ、スルホン酸基、アル
キルスルホン酸基およびカルボン酸基からなる群より選
ばれる少なくとも一種のイオン交換基を含有するもので
あればよい。

【００３６】上記酸類の添加量は、用いるα−ヒドロキ
シアルキルアクリル酸エステル類の種類にもよるが、例
えば、該α−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類
１モルに対して、０．０００１モル〜５０モルの範囲
内、好ましくは、０．００１モル〜３０モルの範囲内、
さらに好ましくは０．００５モル〜２５モルの範囲内、
特に好ましくは、０．０１モル〜２０モルの範囲内にな
るようにすればよい。酸性イオン交換樹脂の場合は、総
交換容量が上記範囲内に入るようにすればよい。酸類の
添加量が０．０００１モルよりも少ない場合には、活性
が十分に発揮されにくく、反応時間が長くなり過ぎ、α
−ヒドロキシアルキルアクリル酸類を効率的に製造でき
なくなるので好ましくない。また、酸類の添加量を５０
モルよりも多くしても、添加量の増加に比例した、反応
時間の短縮等の効果のさらなる向上は望めず、添加した
酸類の一部が無駄になり、経済的に不利となるので好ま
しくない。

【００３７】前記製法（ｉ）における反応条件は、特に
限定されるものではないが、原料であるα−ヒドロキシ
アルキルアクリル酸エステル類並びに、反応生成物であ
るα−ヒドロキシアルキルアクリル酸類は、分子中に重
合しやすい基を有している。従って、上記反応を行う際
には、α−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類や
α−ヒドロキシアルキルアクリル酸類の重合を抑制する
ために、反応系に重合防止剤（または重合禁止剤）や分
子状酸素を添加することが好ましい。

【００３８】前記重合防止剤（または重合禁止剤）とし
ては、具体的には、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノ
ンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブ
チルカテコール、クロラニル、フェノチアジン等が挙げ
られるが、特に限定されるものではない。これらの重合
防止剤（または重合禁止剤）は、一種類のみを用いても
よく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
また、分子状酸素としては、例えば、空気を用いること
ができるが、この場合、反応系に空気を吹き込む（いわ
ゆる、バブリング）ようにすればよい。尚、上記重合を
充分に抑制するために、重合防止剤（または重合禁止
剤）と分子状酸素を併用することが好ましい。前記重合
防止剤（または重合禁止剤）の添加量は、その総量が、
原料であるα−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル
類の ０．００１〜５重量％の範囲内、好ましくは、
０．００２〜４重量％の範囲内 さらに好ましくは、
０．００３〜３重量％の範囲内、特に好ましくは０．０
０５〜１重量％の範囲内とすればよい。

【００３９】前記製法（ｉ）における反応温度は、特に
限定されるものではないが、前記した重合を抑制するた
めに、０℃〜２００℃の範囲内、好ましくは、２０℃〜
１５０℃の範囲内、さらに好ましくは３０℃〜１００℃
の範囲内、特に好ましくは５０℃〜８０℃の範囲内にな
るようにすればよい。反応温度が ０℃よりも低い場合
には、α−ヒドロキシアルキルアクリル酸類を効率的に
製造できなくなるので好ましくない。また、反応温度が
２００℃よりも高い場合には、前記した重合を十分に
抑制することができなくなるので好ましくない。反応時
間は、上記反応が完結するように、α−ヒドロキシアル
キルアクリル酸エステル類、水及びの種類や組み合わ
せ、使用量等に応じて、適宜設定すればよい。また、反
応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧（大気
圧）、減圧、加圧の何れであってもよい。

【００４０】前記製法等で得られるα−ヒドロキシアル
キルアクリル酸類を、水溶液とし、該水溶液中の架橋性
不純物の含有量をα−ヒドロキシアルキルアクリル酸類
に対して０．１重量％以下とすることにより、α−ヒド
ロキシアルキルアクリル酸類の安定化が計られる。

【００４１】前記架橋性不純物としては、一般式
（５）：

【００４２】

【化１０】

【００４３】（式中、Ｒ₁ は水酸原子または有機残基を
表し、Ｒ₃ は有機残基または対イオンを表す）等が挙げ
られる。

【００４４】前記架橋性不純物の含有量が前記水溶液中
でα−ヒドロキシアルキルアクリル酸類に対して０．１
重量％を超えると、重合体製造時や誘導体製造時にゲル
化を引き起こす等の問題が生じる。

【００４５】本発明に係る水溶液を得る方法としては、
前記の製法等で得られたα−ヒドロキシアルキルアクリ
ル酸類を水溶液とし、該水溶液中の架橋性不純物の含有
量をα−ヒドロキシアルキルアクリル酸類に対して０．
１重量％以下になるように調製すればよい。

【００４６】前記製法等で得られた反応終了時の反応溶
液を精製して、架橋性不純物の含有量がα−ヒドロキシ
アルキルアクリル酸類に対して０．１重量％以下である
α−ヒドロキシアルキルアクリル酸類を得た後、水を加
えることによりα−ヒドロキシアルキルアクリル酸類水
溶液を得ることもできる。上記精製手段は、特に限定さ
れるものではないが、具体的には、例えば、酸類を中和
および／または除去した後、溶媒を用いて洗浄し、その
後、水および副生するアルコールを除去することにより
精製できる。この場合、使用できる溶媒としては、例え
ば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル等の脂肪酸アルキルエステル；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられるが、特
に限定されるものではない。また、別の精製手段とし
て、蒸留法やいわゆるカラムクロマトグラム法等によっ
て分離、精製することもできる。

【００４７】特に前記製法（ｉ）は、架橋成分が生成し
ないため、その製法で得られる反応終了後の反応溶液
は、前記架橋性不純物の除去をすることなく本発明の水
溶液に用いることができるので好ましい。

【００４８】本発明に係る水溶液には、酸類やアルコー
ル類を含まれてもよく、重合時や誘導体化等に影響が無
ければ、特に除去する必要はないが、酸類を中和および
／または除去した後、アルコールを除去してもよい。

【００４９】本発明に係るα−ヒドロキシアルキルアク
リル酸類水溶液の濃度は、特に限定されるものではない
が、α−ヒドロキシアルキルアクリル酸類が０．０１重
量％〜９９．９重量％の範囲内、好ましくは １重量％
〜９５重量％の範囲内、より好ましくは ５重量％〜９
０重量％の範囲内、さらに好ましくは ８重量％〜８５
重量％の範囲内、特に好ましくは１０重量％〜８０重量
％の範囲内とすればよい。α−ヒドロキシアルキルアク
リル酸類の濃度が０．０１重量％よりも低い場合には、
重合や誘導体化等への応用が困難となるので好ましくな
い。α−ヒドロキシアルキルアクリル酸類の濃度が９
９．９重量％よりも高い場合には、前述のオリゴおよび
／またはポリエステル化が十分に抑制できないので好ま
しくない。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。

【００５１】参考例１ 温度計および撹拌装置を取り付けた５００ｍｌの反応容
器に、アクリル酸エステル類としてのα−ヒドロキシメ
チルアクリル酸エチル６５．０ｇ、および重合防止剤と
してのヒドロキノンモノメチルエーテル０．０３ｇ、脱
イオン水８０．０ｇを仕込んで撹拌した。次に、上記反
応容器に、触媒としての強酸性イオン交換樹脂（ザ・ダ
ウ・ケミカル・カンパニー製；商品名 Ｄｏｗｅｘ−５
０Ｗ）５０ｍｌを添加した後、撹拌しながら徐々に加熱
した。次いで、該反応溶液を６０℃、常圧で５時間撹拌
することにより反応を完了させた。

【００５２】反応終了後、該反応溶液を濾過してイオン
交換樹脂を濾別し、ロータリーエバポレーターを用いて
減圧濃縮し、α−ヒドロキシメチルアクリル酸の１０重
量％水溶液を得た。高速液体クロマトグラフィー（東ソ
ー（株）製、８０２０型）により測定した上記α−ヒド
ロキシメチルアクリル酸の収率は１００モル％であり、
架橋成分は存在しなかった。

【００５３】実施例１〜４ （安定性試験）参考例１で得られたα−ヒドロキシメチ
ルアクリル酸の１０重量％水溶液、および該水溶液に脱
イオン水を添加し、α−ヒドロキシメチルアクリル酸の
濃度がそれぞれ、２０重量％、５０重量％、８０重量％
の水溶液を調製した。

【００５４】上記１０重量％、２０重量％、５０重量％
および８０重量％のα−ヒドロキシメチルアクリル酸水
溶液を、４０℃の恒温器中に入れ、３０日間貯蔵した
後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により分子量の変化を測定し、品質の安定性を評価
したところ、いずれの水溶液も高分子量成分の生成は認
められなかった。

【００５５】実施例５ （重合性試験）参考例１で得られたα−ヒドロキシメチ
ルアクリル酸の５０重量％水溶液１０ｇ、および重合開
始剤としての２，２−アゾビス−２−アミノジノプロパ
ン塩酸塩５重量％水溶液０．０５ｇを試験管に入れ、窒
素ガスを液相部に吹き込みながら、上記の内容物を濾紙
（ＪＩＳ規格検定１種）を用いて濾過したところ、該濾
紙上には不溶物は濾別されなかった。

【００５６】比較参考例１ 参考例１で得られたα−ヒドロキシメチルアクリル酸の
１０重量％水溶液をさらにロータリーエバポレーターを
用いて減圧濃縮し、α−ヒドロキシメチルアクリル酸を
得た。

【００５７】比較参考例２ 温度計および撹拌装置を取り付けた５００ｍｌの反応容
器に、アクリル酸エステル類としてのα−ヒドロキシメ
チルアクリル酸エチル６５．０ｇ、および重合防止剤と
してのヒドロキノンモノメチルエーテル０．０３ｇ、脱
イオン水８０．０ｇを仕込んで撹拌した。次に、上記反
応容器に、触媒としての水酸化ナトリウム２０．４ｇを
添加した後、撹拌しながら徐々に加熱した。次いで、該
反応溶液を４５℃、常圧で６時間撹拌することにより反
応を完了させた後、塩酸 ｍｌを添加した後、ロータ
リーエバポレーターを用いて減圧濃縮し、α−ヒドロキ
シメチルアクリル酸の５０重量％水溶液を得た。参考例
１と同様の方法により測定した上記α−ヒドロキシメチ
ルアクリル酸の収率は９９．８モル％であり、前記一般
式（５）におけるＲ₁およびＲ₃がともに水素で表される
架橋成分が前記α−ヒドロキシアルキルアクリル酸類に
対して０．１５重量％副生していた。

【００５８】比較例１ 比較参考例１で得られたα−ヒドロキシメチルアクリル
酸を、実施例１と同様に品質の安定性を評価した。

【００５９】その結果、試験後１日で、ポリエステル化
を起こし、高分子量成分の生成が認められた。

【００６０】比較例２ 比較参考例２で得られたα−ヒドロキシメチルアクリル
酸の５０重量％水溶液を、実施例１と同様に品質の安定
性を評価したところ、高分子量成分の生成は認められな
かったが、実施例２と同様に重合試験を行ったところ、
不溶物が濾別された。

【００６１】

【発明の効果】本発明を用いれば、α−ヒドロキシアル
キルアクリル酸類の誘導体やその重合体を製造する際
に、ゲル化等の問題を引き起こさない。さらに、本発明
を用いれば、α−ヒドロキシアルキルアクリル酸類の貯
蔵、輸送、移送等の際に、オリゴエステルおよび／また
はポリエステル等を生成することなく安定的に取り扱う
ことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ₁ は水酸原子または有機残基を表す）で表さ
   れるα−ヒドロキシアルキルアクリル酸類を水に溶解さ
   せて水溶液とし、該水溶液中の架橋性不純物の含有量を
   α−ヒドロキシアルキルアクリル酸類に対して０．１重
   量％以下とすることを特徴とするα−ヒドロキシアルキ
   ルアクリル酸類の安定化方法。
2. 【請求項２】 下記一般式（１）： 【化２】 （式中、Ｒ₁ は水酸原子または有機残基を表す）で表さ
   れるα−ヒドロキシアルキルアクリル酸類を水に溶解さ
   せた水溶液であって、かつ該水溶液中の架橋性不純物の
   含有量がα−ヒドロキシアルキルアクリル酸類に対して
   ０．１重量％以下である安定性に優れたα−ヒドロキシ
   アルキルアクリル酸類水溶液。