JP3180965B2 - Ｎ−（１−アルコキシアルキル）ホルムアミド及びビスホルムアミドの製造 - Google Patents
Ｎ−（１−アルコキシアルキル）ホルムアミド及びビスホルムアミドの製造Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description
【０００１】
【技術分野】本発明はＮ−（１−アルコキシアルキル）
ホルムアミドと、重合して水可溶性のホモポリマー及び
コポリマーを生成するＮ−アルケニルホルムアミドの前
駆体であるアルキリデンビスホルムアミドとを製造する
ための改良された方法に関する。
ホルムアミドと、重合して水可溶性のホモポリマー及び
コポリマーを生成するＮ−アルケニルホルムアミドの前
駆体であるアルキリデンビスホルムアミドとを製造する
ための改良された方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】Ｎ−ビニールアミドは貴重な特性を有す
るホモポリマー及びコポリマー製造用のモノマーとして
長い間使用されてきた。Ｎ−ビニールアミドの重合によ
り得られる重合体は、活性化された基質の付加物のこの
重合体への橋かけ結合を果たすための反応部位として用
いることのできる反応性水素を含んでいるか、あるいは
このアミドは加水分解されて他の用途に適するポリビニ
ールアミンを生成することもあり得る。
るホモポリマー及びコポリマー製造用のモノマーとして
長い間使用されてきた。Ｎ−ビニールアミドの重合によ
り得られる重合体は、活性化された基質の付加物のこの
重合体への橋かけ結合を果たすための反応部位として用
いることのできる反応性水素を含んでいるか、あるいは
このアミドは加水分解されて他の用途に適するポリビニ
ールアミンを生成することもあり得る。
【０００３】Parris et al. は米国特許第４,９４２,２
５９号において、Ｎ−（アルコキシアルキル）ホルムア
ミド、Ｎ−（アルコキシアルキル）アミド並びにこれら
に対応するビス−アミドを分解して対応するＮ−アルケ
ニルアミドを製造するための接触反応方法を開示してい
る。このＮ−アルケニルアミドは次に重合することがで
きる。これらアミドの中で、Ｎ−ビニールホルムアミド
を生成するParris etal. の接触分解法に役立つのは、
Ｎ−（１−アルコキシエチル）ホルムアミド及びビスホ
ルムアミドである；またそれはＮ−アルケニルアミドか
ら生成した重合体よりも容易に加水分解することのでき
るＮ−ビニールホルムアミドから生成した重合体であ
る。
５９号において、Ｎ−（アルコキシアルキル）ホルムア
ミド、Ｎ−（アルコキシアルキル）アミド並びにこれら
に対応するビス−アミドを分解して対応するＮ−アルケ
ニルアミドを製造するための接触反応方法を開示してい
る。このＮ−アルケニルアミドは次に重合することがで
きる。これらアミドの中で、Ｎ−ビニールホルムアミド
を生成するParris etal. の接触分解法に役立つのは、
Ｎ−（１−アルコキシエチル）ホルムアミド及びビスホ
ルムアミドである；またそれはＮ−アルケニルアミドか
ら生成した重合体よりも容易に加水分解することのでき
るＮ−ビニールホルムアミドから生成した重合体であ
る。
【０００４】Ｎ−ビニールカルボキシルアミドを製造す
るための多くの方法が提案されてきたが、これらの方法
は一般にＮ−（α−アルコキシエチル）アミドか又はＮ
−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドと呼ばれ
ているもののいずれかの製造を含んでいる。Ｎ−ビニー
ルアミドの製造を示す代表的な特許及び論文には下記の
ようなものがある。
るための多くの方法が提案されてきたが、これらの方法
は一般にＮ−（α−アルコキシエチル）アミドか又はＮ
−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドと呼ばれ
ているもののいずれかの製造を含んでいる。Ｎ−ビニー
ルアミドの製造を示す代表的な特許及び論文には下記の
ようなものがある。
【０００５】Stackmanは米国特許第４,５５４,３７７号
及び「Synthesis of N-vinylacetamide and Preparatio
n of Some Polymers andCopolymers」,（２４．Ind. En
g. Chem. Prod. Res. Dev., ２４２〜２４６（１９８
５）)と題する論文において、アセトアミドとジメチル
アセタールとを反応させてＮ−（α−アルコキシエチ
ル）カルボン酸アミドを生成する反応を開示している。
この反応には競争平衡反応が存在し、これは引続いて起
るＮ−（α−アルコキシエチル）カルボキサミドとアル
キルアミドのもう１つ別の分子との反応を伴っていて、
望ましくない副生物であるエチリデン−ビス（アルキル
アミド）を生成する。この反応は酸、例えばメタンスル
ホン酸又は硫酸の存在下で行われる。アセトアミドの代
りにホルムアミドを用いたときこの反応は不成功に終っ
た（ｐ.２４４）。
及び「Synthesis of N-vinylacetamide and Preparatio
n of Some Polymers andCopolymers」,（２４．Ind. En
g. Chem. Prod. Res. Dev., ２４２〜２４６（１９８
５）)と題する論文において、アセトアミドとジメチル
アセタールとを反応させてＮ−（α−アルコキシエチ
ル）カルボン酸アミドを生成する反応を開示している。
この反応には競争平衡反応が存在し、これは引続いて起
るＮ−（α−アルコキシエチル）カルボキサミドとアル
キルアミドのもう１つ別の分子との反応を伴っていて、
望ましくない副生物であるエチリデン−ビス（アルキル
アミド）を生成する。この反応は酸、例えばメタンスル
ホン酸又は硫酸の存在下で行われる。アセトアミドの代
りにホルムアミドを用いたときこの反応は不成功に終っ
た（ｐ.２４４）。
【０００６】Schmidtは米国特許第４,３３４,０９７号
において、第１及び第２カルボキサミドをα−ハロゲン
アルキルエーテルと反応させて、Ｎ−（α−アルコキシ
アルキル）カルボキサミドを製造する方法を開示してい
る。第３アミンを反応系に加えてハロゲン化水素の発生
に応じてこれと反応させる。第３アミンハロゲン化水素
は次いで反応生成物から濾過され除去される。
において、第１及び第２カルボキサミドをα−ハロゲン
アルキルエーテルと反応させて、Ｎ−（α−アルコキシ
アルキル）カルボキサミドを製造する方法を開示してい
る。第３アミンを反応系に加えてハロゲン化水素の発生
に応じてこれと反応させる。第３アミンハロゲン化水素
は次いで反応生成物から濾過され除去される。
【０００７】Bestianはドイツ特許第１,２７３,５３３
号において、第２アミドをアセタール又はヘミアセター
ルと反応させて、Ｎ−（α−アルコキシアルキル）カル
ボン酸アミドを製造する方法を開示している。代表的な
アセタール類はアルデヒドと第１及び第２アルコール、
例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール及び
イソブタノールとの反応によって生成するものを含む。
塩酸、酸塩化物、塩化スルフリルのような無機酸及びｐ
−トルエンスルホン酸並びにそれの塩化物のような芳香
族スルホン酸及び酸塩化物等を含有する酸触媒は、第２
カルボン酸アミドとアセタール又はヘミアセタールとの
反応を行なうのに適しているものとして提案されてい
る。
号において、第２アミドをアセタール又はヘミアセター
ルと反応させて、Ｎ−（α−アルコキシアルキル）カル
ボン酸アミドを製造する方法を開示している。代表的な
アセタール類はアルデヒドと第１及び第２アルコール、
例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール及び
イソブタノールとの反応によって生成するものを含む。
塩酸、酸塩化物、塩化スルフリルのような無機酸及びｐ
−トルエンスルホン酸並びにそれの塩化物のような芳香
族スルホン酸及び酸塩化物等を含有する酸触媒は、第２
カルボン酸アミドとアセタール又はヘミアセタールとの
反応を行なうのに適しているものとして提案されてい
る。
【０００８】Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸
アミドはＮ−エチルカルボン酸アミドの電気化学的なア
ルコキシル化及びホルムアミドとアルデヒドとの反応に
よって製造されてきた。この点に関して、Murao et a
l．は米国特許第４,５６７,３００号及び対応の英国特
許第２ １５２ ９２９号において、アセトアルデヒドは
弱塩基性触媒の存在下でホルムアミドと反応し固体のＮ
−（１−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを生成し、こ
れは触媒を中和すると酸触媒の存在下でアルコールと反
応してＮ−（１−アルコキシエチル）ホルムアミドを生
成する方法を開示している。この方法は２つの別個の工
程、固体中間体の取扱い及び塩類の廃棄を必要とすると
いう点で魅力のあるものではない。
アミドはＮ−エチルカルボン酸アミドの電気化学的なア
ルコキシル化及びホルムアミドとアルデヒドとの反応に
よって製造されてきた。この点に関して、Murao et a
l．は米国特許第４,５６７,３００号及び対応の英国特
許第２ １５２ ９２９号において、アセトアルデヒドは
弱塩基性触媒の存在下でホルムアミドと反応し固体のＮ
−（１−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを生成し、こ
れは触媒を中和すると酸触媒の存在下でアルコールと反
応してＮ−（１−アルコキシエチル）ホルムアミドを生
成する方法を開示している。この方法は２つの別個の工
程、固体中間体の取扱い及び塩類の廃棄を必要とすると
いう点で魅力のあるものではない。
【０００９】欧州特許公報０ ３３２ ０８３はホルムア
ミドを第１アルコールから誘導されたアセタールと反応
させてビスホルムアミドと共にＮ−（１−アルコキシア
ルキル）ホルムアミド系を生成する、Ｎ−（１−アルコ
キシアルキル）カルボン酸アミドの製造を開示してい
る。この反応はStackman et al. による記載とは対照的
に成功しているが、しかし第１アルコールからのアセタ
ールとホルムアミドと反応をさせてＮ−（１−アルコキ
シアルキル）ホルムアミドを生成するのに大量の酸の使
用を必要とする。
ミドを第１アルコールから誘導されたアセタールと反応
させてビスホルムアミドと共にＮ−（１−アルコキシア
ルキル）ホルムアミド系を生成する、Ｎ−（１−アルコ
キシアルキル）カルボン酸アミドの製造を開示してい
る。この反応はStackman et al. による記載とは対照的
に成功しているが、しかし第１アルコールからのアセタ
ールとホルムアミドと反応をさせてＮ−（１−アルコキ
シアルキル）ホルムアミドを生成するのに大量の酸の使
用を必要とする。
【００１０】
【発明の要約】本発明は酸触媒の存在下でホルムアミド
をアセタール又はヘミアセタールと反応させることから
なる、Ｎ−（１−アルコキシアルキル）ホルムアミドを
製造するための改良された方法に関する。本改良点は、
アルデヒドを第２又は第３アルカノール又はアルコキシ
アルカノール又はヘミアセタールカルボキシレートエス
テルとの反応により誘導されるアセタールの利用にあ
る。ヘミアセタールは、式Ｉで示され、アセタールは式
IIで示される。
をアセタール又はヘミアセタールと反応させることから
なる、Ｎ−（１−アルコキシアルキル）ホルムアミドを
製造するための改良された方法に関する。本改良点は、
アルデヒドを第２又は第３アルカノール又はアルコキシ
アルカノール又はヘミアセタールカルボキシレートエス
テルとの反応により誘導されるアセタールの利用にあ
る。ヘミアセタールは、式Ｉで示され、アセタールは式
IIで示される。
【００１１】
【化２】 式中、ＲはＣ1〜Ｃ8のアルキル、アラルキル又はアリー
ルであり；Ｒ1とＲ2はＣ 1〜Ｃ8のアルキル又はアリール
であり、そしてＲ3は３〜８個の炭素原子を有する第２
又は第３アルキルである。
ルであり；Ｒ1とＲ2はＣ 1〜Ｃ8のアルキル又はアリール
であり、そしてＲ3は３〜８個の炭素原子を有する第２
又は第３アルキルである。
【００１２】本発明の方法で得られる数多くの利点には
ホルムアミドのＮ−（１−アルコキシアルキル）ホルム
アミドへのより高度の変換及びこれまで報告されたもの
よりも低い触媒濃度で達成する能力及びホルムアミドの
Ｎ−（１−アルコキシアルキル）ホルムアミドへのすぐ
れた変換を達成するのに酸性触媒の消費を最小化する能
力がある。
ホルムアミドのＮ−（１−アルコキシアルキル）ホルム
アミドへのより高度の変換及びこれまで報告されたもの
よりも低い触媒濃度で達成する能力及びホルムアミドの
Ｎ−（１−アルコキシアルキル）ホルムアミドへのすぐ
れた変換を達成するのに酸性触媒の消費を最小化する能
力がある。
【００１３】
【発明の詳細な記述】Ｎ−（１−アルコキシアルキル）
ホルムアミドの製造は上記の式によって表わされるアセ
タール及びヘミアセタールカルボン酸エステルとホルム
アミドとの反応によって行われる。アセタールの１つの
種類はアルキルアルデヒドを第２又は第３アルコール
と、もしくは第２又は第３アルコール基をもつアルコキ
シアルカノールと反応させることによって生成する。も
う１つの種類はアルキルアルデヒドをアルコール及びア
ルキルカルボン酸と反応させて生成するヘミアセタール
エステルである。代表的なアセタール及びヘミアセター
ルカルボン酸エステルには以下のものがある：アセトア
ルデヒドジイソプロピルアセタール；アセトアルデヒド
ジイソブチルアセタール；アセトアルデヒドエチルイソ
プロピルアセタール；アセトアルデヒドイソプロピルイ
ソブチルアセタール；イソブチルアルデヒドジイソブチ
ルアセタール；イソブチルアルデヒドジイソプロピルア
セタール。
ホルムアミドの製造は上記の式によって表わされるアセ
タール及びヘミアセタールカルボン酸エステルとホルム
アミドとの反応によって行われる。アセタールの１つの
種類はアルキルアルデヒドを第２又は第３アルコール
と、もしくは第２又は第３アルコール基をもつアルコキ
シアルカノールと反応させることによって生成する。も
う１つの種類はアルキルアルデヒドをアルコール及びア
ルキルカルボン酸と反応させて生成するヘミアセタール
エステルである。代表的なアセタール及びヘミアセター
ルカルボン酸エステルには以下のものがある：アセトア
ルデヒドジイソプロピルアセタール；アセトアルデヒド
ジイソブチルアセタール；アセトアルデヒドエチルイソ
プロピルアセタール；アセトアルデヒドイソプロピルイ
ソブチルアセタール；イソブチルアルデヒドジイソブチ
ルアセタール；イソブチルアルデヒドジイソプロピルア
セタール。
【００１４】ヘミアセタールカルボン酸エステルには以
下のものがある：アセトアルデヒドエチルヘミアセター
ルアセテートエステル；アセトアルデヒドイソプロピル
ヘミアセタールアセテートエステル；アセトアルデヒド
イソブチルヘミアセタールアセテートエステル；アセト
アルデヒド第３−ブチルヘミアセタールアセテートエス
テル及び類似物。アセタール類の中で、アセタール基の
両方共、Ｒ3基の１つが第１アルコールにより、またそ
の他のＲ3基は第２又は第３アルコールにより与えられ
る混合アセタールと異なる同じ第２又は第３アルコール
から誘導されるのが好ましい。ヘミアセタールカルボン
酸エステルがホルムアミドとの反応に使用される場合
は、対応するカルボン酸が副生物として生成される。
下のものがある：アセトアルデヒドエチルヘミアセター
ルアセテートエステル；アセトアルデヒドイソプロピル
ヘミアセタールアセテートエステル；アセトアルデヒド
イソブチルヘミアセタールアセテートエステル；アセト
アルデヒド第３−ブチルヘミアセタールアセテートエス
テル及び類似物。アセタール類の中で、アセタール基の
両方共、Ｒ3基の１つが第１アルコールにより、またそ
の他のＲ3基は第２又は第３アルコールにより与えられ
る混合アセタールと異なる同じ第２又は第３アルコール
から誘導されるのが好ましい。ヘミアセタールカルボン
酸エステルがホルムアミドとの反応に使用される場合
は、対応するカルボン酸が副生物として生成される。
【００１５】第１と第２又は第３アルコールから誘導さ
れたアセタールとホルムアミドとの反応は、アセタール
基の両方共第２又は第３アルコールから誘導された場合
よりも僅かに悪くなる傾向がある。第１と第２アルコー
ル両方の混合物から誘導されたエーテル基を有するアセ
タールの使用はまた、分離に問題を起す傾向があって転
化率を減少させる。この点でそれらは総括的な反応性能
に逆効果を与えることになる。
れたアセタールとホルムアミドとの反応は、アセタール
基の両方共第２又は第３アルコールから誘導された場合
よりも僅かに悪くなる傾向がある。第１と第２アルコー
ル両方の混合物から誘導されたエーテル基を有するアセ
タールの使用はまた、分離に問題を起す傾向があって転
化率を減少させる。この点でそれらは総括的な反応性能
に逆効果を与えることになる。
【００１６】ホルムアミドとアセタールとの反応を行う
のに適した触媒は、先行技術で使われる酸を含む酸性触
媒である。これらは塩酸や硫酸のような無機酸、メタン
スルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸のような脂肪族又
は芳香族スルホン酸、トリフルオロ酢酸のようなハロゲ
ン化脂肪族酸及びNafionの商標名で販売されている弗素
化重合体の網状構造に担持された又はAmberlystの商標
名で販売されている巨大網状イオン交換樹脂中に組込ま
れたスルホン酸のような固体酸触媒；塩化第２鉄、四塩
化錫及び三塩化アルミニウムのようなルイス酸を包含す
る。操作を容易にするためには、イオン交換樹脂及び固
相触媒のような固体酸触媒系が反応媒体からの分離及び
再生を容易にするので好ましい。
のに適した触媒は、先行技術で使われる酸を含む酸性触
媒である。これらは塩酸や硫酸のような無機酸、メタン
スルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸のような脂肪族又
は芳香族スルホン酸、トリフルオロ酢酸のようなハロゲ
ン化脂肪族酸及びNafionの商標名で販売されている弗素
化重合体の網状構造に担持された又はAmberlystの商標
名で販売されている巨大網状イオン交換樹脂中に組込ま
れたスルホン酸のような固体酸触媒；塩化第２鉄、四塩
化錫及び三塩化アルミニウムのようなルイス酸を包含す
る。操作を容易にするためには、イオン交換樹脂及び固
相触媒のような固体酸触媒系が反応媒体からの分離及び
再生を容易にするので好ましい。
【００１７】ホルムアミドとアセタールの反応を行うの
に適した温度は約０℃〜２００℃の範囲であり、好まし
くは３０℃〜５０℃の範囲である。反応に要求される圧
力はほぼ大気圧から自生圧の範囲である。一般に指定さ
れた反応条件下では、反応時間は約１〜２４時間の範囲
であろうが、典型的な反応では約２〜４時間の範囲であ
る。
に適した温度は約０℃〜２００℃の範囲であり、好まし
くは３０℃〜５０℃の範囲である。反応に要求される圧
力はほぼ大気圧から自生圧の範囲である。一般に指定さ
れた反応条件下では、反応時間は約１〜２４時間の範囲
であろうが、典型的な反応では約２〜４時間の範囲であ
る。
【００１８】第２又は第３アルコール等から誘導される
ホルムアルデヒド対アセタールのモル比は０.５／１〜
４／１、好ましくは２／１〜３／１の範囲でよい。ホル
ムアミド対アセタールのモル比が約４：１以上に増大し
ても、特に有意な利点は見られず、またこの比が約１：
１以下に低下するとアセタールに関する選択率が不利に
なる。先行技術の方法とは対照的に、第２又は第３アル
コールから得たアセタールとホルムアルデヒドとの反応
は、Ｎ−（１−アルコキシアルキル）ホルムアミドの高
収率達成をもたらし、またアミドに対するアセタールの
比較的低いモル比でビスホルムアミドの高収率を達成す
る。
ホルムアルデヒド対アセタールのモル比は０.５／１〜
４／１、好ましくは２／１〜３／１の範囲でよい。ホル
ムアミド対アセタールのモル比が約４：１以上に増大し
ても、特に有意な利点は見られず、またこの比が約１：
１以下に低下するとアセタールに関する選択率が不利に
なる。先行技術の方法とは対照的に、第２又は第３アル
コールから得たアセタールとホルムアルデヒドとの反応
は、Ｎ−（１−アルコキシアルキル）ホルムアミドの高
収率達成をもたらし、またアミドに対するアセタールの
比較的低いモル比でビスホルムアミドの高収率を達成す
る。
【００１９】触媒は反応系に注入されるアセタールのモ
ル基準で約０.０１〜０.１モルの範囲で反応物に混合す
る。モル比０.２のように高い濃度を使用することもで
きるが、過剰の酸は有意な利点を与えるとも思われず、
そして事実低い濃度の場合よりもずっと急速に活性を失
う。
ル基準で約０.０１〜０.１モルの範囲で反応物に混合す
る。モル比０.２のように高い濃度を使用することもで
きるが、過剰の酸は有意な利点を与えるとも思われず、
そして事実低い濃度の場合よりもずっと急速に活性を失
う。
【００２０】反応はストレートに又は溶媒中で行うこと
ができる。代表的な溶媒には、炭素原子１〜８個を有す
る第２及び第３アルカノール、例えばイソプロパノー
ル、イソブタノール、第３−ブタノールその他；アセト
ニトリル及びジイソブチルエーテル、ジメチルグリコー
ルエーテル、テトラグリム（tetraglyme）、テトラヒド
ロフラン及びジオキサンのような高沸点エーテルがあ
る。溶媒に対して本質的に３つの基準がある、すなわち （１） アセタール／アミド／溶媒の単一液相を形成す
ることができること、（２） 反応性水素にとって良好
な求核性を有しないこと、（３） 溶媒は反応媒体中で
不活性であること。
ができる。代表的な溶媒には、炭素原子１〜８個を有す
る第２及び第３アルカノール、例えばイソプロパノー
ル、イソブタノール、第３−ブタノールその他；アセト
ニトリル及びジイソブチルエーテル、ジメチルグリコー
ルエーテル、テトラグリム（tetraglyme）、テトラヒド
ロフラン及びジオキサンのような高沸点エーテルがあ
る。溶媒に対して本質的に３つの基準がある、すなわち （１） アセタール／アミド／溶媒の単一液相を形成す
ることができること、（２） 反応性水素にとって良好
な求核性を有しないこと、（３） 溶媒は反応媒体中で
不活性であること。
【００２１】〔実施例１〕Ｎ−(１−イソプロポキシエ
チル)ホルムアミド及び比較用ホルムアミドの調製 Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）ホルムアミドと関連
組成物を慣用の方法で、ホルムアミドを適当なアセター
ルと反応させて調製した。更に詳しくは、試薬を撹拌さ
れたフラスコに投入し、その際スルホン酸基をもった固
相の巨大網状のイオン交換樹脂（Amberlyst １５）を添
加し、予め選定されたホルムアミドの１モル（ｎ）当り
アセタールのモル（ｍ）当量を準備した。反応完結時、
樹脂は濾過して取り除いた。生成物を集めて分析した。
チル)ホルムアミド及び比較用ホルムアミドの調製 Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）ホルムアミドと関連
組成物を慣用の方法で、ホルムアミドを適当なアセター
ルと反応させて調製した。更に詳しくは、試薬を撹拌さ
れたフラスコに投入し、その際スルホン酸基をもった固
相の巨大網状のイオン交換樹脂（Amberlyst １５）を添
加し、予め選定されたホルムアミドの１モル（ｎ）当り
アセタールのモル（ｍ）当量を準備した。反応完結時、
樹脂は濾過して取り除いた。生成物を集めて分析した。
【００２２】下記の表１は反応条件及び投入したホルム
アミドを基準にした転化率を含めて生成物の分析値を示
す。
アミドを基準にした転化率を含めて生成物の分析値を示
す。
【００２３】
【表１】 ａ 制限試薬に対する触媒モル％及び収率％ ｂ 初期反応剤量に対するパーセントとして表わされた
転化率 ｃ アセタールに対する選択率＝〔収率(％)（ＲＥＦ＋
Ｂｉｓ）／（アセタール転化率×ｍ)〕×１００ ｄ ホルムアミドに対する選択率＝〔収率(％)（ＲＥＦ
＋２×Ｂｉｓ）／（ホルムアミド転化率×ｎ)〕×１０
０ ｅ ＲＥＦ＝Ｎ−(１−アルコキシエチル）ホルムアミ
ド、ＣＨ3ＣＨ(ＯＲ)ＮＨＣＨＯ ｆ Ｂｉｓ＝エチリデンビスホルムアミド、ＣＨ3ＣＨ
(ＮＨＣＨＯ)2
転化率 ｃ アセタールに対する選択率＝〔収率(％)（ＲＥＦ＋
Ｂｉｓ）／（アセタール転化率×ｍ)〕×１００ ｄ ホルムアミドに対する選択率＝〔収率(％)（ＲＥＦ
＋２×Ｂｉｓ）／（ホルムアミド転化率×ｎ)〕×１０
０ ｅ ＲＥＦ＝Ｎ−(１−アルコキシエチル）ホルムアミ
ド、ＣＨ3ＣＨ(ＯＲ)ＮＨＣＨＯ ｆ Ｂｉｓ＝エチリデンビスホルムアミド、ＣＨ3ＣＨ
(ＮＨＣＨＯ)2
【００２４】実験１及び２は良好な選択率で高いホルム
アミド転化率を得るには、高い触媒量（１８モル％）と
過剰の第１アセタール、すなわちアセトアルデヒドエチ
ルアセタール対ホルムアミドの比（２：１）が必要であ
ることを示している。この種類の反応ではアセタールの
リサイクルが多くなるが、この多量の酸触媒が、実験中
にホルムアミド及びアルコールとの化学量論的反応によ
り完全に失活するので再生させなければならない。実験
４は、エタノールの添加とアセタール対アミドの比の低
下は選択率を向上させるが、しかし転化率を更に低下さ
せることを示している。これはエタノールもまた急速な
触媒失活の原因となるからであると考えられる。
アミド転化率を得るには、高い触媒量（１８モル％）と
過剰の第１アセタール、すなわちアセトアルデヒドエチ
ルアセタール対ホルムアミドの比（２：１）が必要であ
ることを示している。この種類の反応ではアセタールの
リサイクルが多くなるが、この多量の酸触媒が、実験中
にホルムアミド及びアルコールとの化学量論的反応によ
り完全に失活するので再生させなければならない。実験
４は、エタノールの添加とアセタール対アミドの比の低
下は選択率を向上させるが、しかし転化率を更に低下さ
せることを示している。これはエタノールもまた急速な
触媒失活の原因となるからであると考えられる。
【００２５】実験８は第１アセタール、アセトアルデヒ
ドエチルアセタールの代りに第２アルコール；例えばイ
ソプロパノールから誘導されたヒンダードアセタールそ
して溶媒としてのエタノールの代りにイソプロパノール
を用いることにより、他は同一条件下で、アセタール転
化率は２.４倍に、ホルムアミド転化率は３.２倍に増加
することを示している。比較のため実験４を参照された
い。以上のようにアセトアルデヒドイソプロピルアセタ
ールはアセトアルデヒドエチルアセタールよりも反応に
おいて本質的に効率がよい。
ドエチルアセタールの代りに第２アルコール；例えばイ
ソプロパノールから誘導されたヒンダードアセタールそ
して溶媒としてのエタノールの代りにイソプロパノール
を用いることにより、他は同一条件下で、アセタール転
化率は２.４倍に、ホルムアミド転化率は３.２倍に増加
することを示している。比較のため実験４を参照された
い。以上のようにアセトアルデヒドイソプロピルアセタ
ールはアセトアルデヒドエチルアセタールよりも反応に
おいて本質的に効率がよい。
【００２６】実験６〜９は、ホルムアミド対アセタール
の比を１から２へ増加させることにより、アセタール転
化率を８０から９０％に増加させることができ、一方ホ
ルムアミドの転化率は９５から７２％に低下する。ホル
ムアルデヒド対アセタールの比が１.５のときは優れた
選択率を維持しながら両試薬（実験８）の高い転化率を
与える。従って高いアセタール対アミドのモル比を用い
る先行技術の方法と対比して、高いホルムアミド転化率
を得るのにホルムアミドに対して過剰のアセタールを使
うことは必要なく、また両試薬のリサイクルは最少化さ
れる。
の比を１から２へ増加させることにより、アセタール転
化率を８０から９０％に増加させることができ、一方ホ
ルムアミドの転化率は９５から７２％に低下する。ホル
ムアルデヒド対アセタールの比が１.５のときは優れた
選択率を維持しながら両試薬（実験８）の高い転化率を
与える。従って高いアセタール対アミドのモル比を用い
る先行技術の方法と対比して、高いホルムアミド転化率
を得るのにホルムアミドに対して過剰のアセタールを使
うことは必要なく、また両試薬のリサイクルは最少化さ
れる。
【００２７】要約すると、アルデヒドと第２アルコール
との反応によって生成するアセタールは、アルデヒドと
第１アルコール基を有する化合物との反応によって生成
するアセタールよりも速く反応し又は遊離する物質を形
成する。ヘミアセタールカルボン酸エステルは第２アル
コールで生成したアセタールよりも一層速いと考えられ
る。
との反応によって生成するアセタールは、アルデヒドと
第１アルコール基を有する化合物との反応によって生成
するアセタールよりも速く反応し又は遊離する物質を形
成する。ヘミアセタールカルボン酸エステルは第２アル
コールで生成したアセタールよりも一層速いと考えられ
る。
【００２８】〔実施例２〕生成物の分布と触媒失活に与
える溶媒の効果 ３種の異なる溶媒、すなわちイソプロパノール（ｉ−Ｐ
ｒＯＨ）、第３−ブタノール（第３−ＢｕＯＨ）及びア
セトニトリルを反応用溶媒として用いたことを除いて実
施例１の方法に従った。下記の表２はアセタール、ホル
ムアミド及び溶媒のモル数並びに結果を含めて反応条件
を示す。
える溶媒の効果 ３種の異なる溶媒、すなわちイソプロパノール（ｉ−Ｐ
ｒＯＨ）、第３−ブタノール（第３−ＢｕＯＨ）及びア
セトニトリルを反応用溶媒として用いたことを除いて実
施例１の方法に従った。下記の表２はアセタール、ホル
ムアミド及び溶媒のモル数並びに結果を含めて反応条件
を示す。
【００２９】
【表２】 ａ 制限試薬ｉ−Ｐｒアセタールに対する収率％ ｂ 初期反応剤量に対しパーセント表示された転化率 ｃ アセタールに対する選択率＝〔収率(％)（ｉ−Ｐｒ
ＥＦ＋Ｂｉｓ）／（アセタール転化率)〕×１００ ｄ ホルムアミドに対する選択率＝〔収率(％)（ＲＥＦ
＋２×Ｂｉｓ）／（ホルムアミド転化率×１.５)〕×１
００ ｅ ｉ−ＰｒＥＦ＝Ｎ−(１−イソプロポキシエチル）
ホルムアミド、ＣＨ3ＣＨ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)ＮＨＣＨＯ ｆ Ｂｉｓ＝エチリデンビスホルムアミド、ＣＨ3ＣＨ
(ＮＨＣＨＯ)2
ＥＦ＋Ｂｉｓ）／（アセタール転化率)〕×１００ ｄ ホルムアミドに対する選択率＝〔収率(％)（ＲＥＦ
＋２×Ｂｉｓ）／（ホルムアミド転化率×１.５)〕×１
００ ｅ ｉ−ＰｒＥＦ＝Ｎ−(１−イソプロポキシエチル）
ホルムアミド、ＣＨ3ＣＨ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)ＮＨＣＨＯ ｆ Ｂｉｓ＝エチリデンビスホルムアミド、ＣＨ3ＣＨ
(ＮＨＣＨＯ)2
【００３０】実験１〜３は種々のアルコール及びその他
の溶媒の触媒失活に与える影響を示している。これらの
特定の溶媒が転化率又は選択率を有意に変えるとは考え
られない。触媒失活の目安であるギ酸アルキルの収率は
３％（酸の投入原量の約３３％）から２％（酸の投入原
量の２０％）へ、イソプロパノールを第３−ブタノール
又はアセトニトリルで代替することによって低下させる
ことができる。第３−ブタノールは酸及びホルムアミド
とゆっくり反応して失活するが、一方アセトニトリルは
反応しない。イソプロパノールはアセタール／ホルムア
ミド反応の過程で遊離されるので、若干の失活は常に観
察される。イソプロパノールよりも反応性の低い溶媒を
用いると、この特定の系にとって触媒失活を最小に抑え
ることになる。
の溶媒の触媒失活に与える影響を示している。これらの
特定の溶媒が転化率又は選択率を有意に変えるとは考え
られない。触媒失活の目安であるギ酸アルキルの収率は
３％（酸の投入原量の約３３％）から２％（酸の投入原
量の２０％）へ、イソプロパノールを第３−ブタノール
又はアセトニトリルで代替することによって低下させる
ことができる。第３−ブタノールは酸及びホルムアミド
とゆっくり反応して失活するが、一方アセトニトリルは
反応しない。イソプロパノールはアセタール／ホルムア
ミド反応の過程で遊離されるので、若干の失活は常に観
察される。イソプロパノールよりも反応性の低い溶媒を
用いると、この特定の系にとって触媒失活を最小に抑え
ることになる。
【００３１】〔実施例３〕アセタールとアセトアルデヒ
ド／アルコール混合物の比較 アセトアルデヒドと対応するアルコール（実験１及び
２）とからその場で生成したアセタールとホルムアミド
との反応を、事前に調製したアセタールとホルムアミド
（実験３及び４）との対応する反応と比較したこと以外
は、実施例１の方法を繰返した。反応１〜３は、ホルム
アミド１モル当りAmberlyst １５（Ａ−１５）イオン交
換樹脂０.１８モル当量を使用して、反応温度２５℃、
反応時間４時間で実施した。圧力は大気圧であった。表
３に反応条件と結果を示す。
ド／アルコール混合物の比較 アセトアルデヒドと対応するアルコール（実験１及び
２）とからその場で生成したアセタールとホルムアミド
との反応を、事前に調製したアセタールとホルムアミド
（実験３及び４）との対応する反応と比較したこと以外
は、実施例１の方法を繰返した。反応１〜３は、ホルム
アミド１モル当りAmberlyst １５（Ａ−１５）イオン交
換樹脂０.１８モル当量を使用して、反応温度２５℃、
反応時間４時間で実施した。圧力は大気圧であった。表
３に反応条件と結果を示す。
【００３２】
【表３】 ａ 制限試薬に対する触媒モル％及び収率％ ｂ 初期反応剤量に対しパーセント表示された転化率 ｃ アセタールに対する選択率＝〔収率(％)（ＲＥＦ＋
Ｂｉｓ）／（アセタール転化率)〕×１００ ｄ ホルムアミドに対する選択率＝〔収率(％)（ＲＥＦ
＋２×Ｂｉｓ）／（ホルムアミド転化率)〕×１００ ｅ ＲＥＦ＝Ｎ−（１−アルコキシエチル）ホルムアミ
ド、ＣＨ3ＣＨ(ＯＲ）ＮＨＣＨＯ ｆ Ｂｉｓ＝エチリデンビスホルムアミド、ＣＨ3ＣＨ
(ＮＨＣＨＯ)2
Ｂｉｓ）／（アセタール転化率)〕×１００ ｄ ホルムアミドに対する選択率＝〔収率(％)（ＲＥＦ
＋２×Ｂｉｓ）／（ホルムアミド転化率)〕×１００ ｅ ＲＥＦ＝Ｎ−（１−アルコキシエチル）ホルムアミ
ド、ＣＨ3ＣＨ(ＯＲ）ＮＨＣＨＯ ｆ Ｂｉｓ＝エチリデンビスホルムアミド、ＣＨ3ＣＨ
(ＮＨＣＨＯ)2
【００３３】実験１及び２はイソプロパノール又はエタ
ノールのいずれかと、アセトアルデヒド及びホルムアル
デヒドとのその場における反応を示す。これら最適のそ
の場（現場）の条件下で高い濃度の酸を用いると、匹敵
する転化率と選択率が得られる。事前に調製したエチル
アセタール（実験３）の同じ条件下の反応は実験１及び
２において記載したその場の反応に匹敵する結果を与え
る。しかしながら実験１及び２に匹敵する条件下、但し
触媒量は３.６分の１の量（３.６times lese）を用い
た、事前に調製したｉ−Ｐｒアセタールの反応（実験
４）は実験１〜３における反応に匹敵する転化率を与
え、そしてホルムアミドの選択率に大きな向上をもたら
す。結論として、調製したｉ−Ｐｒアセタールはアセト
アルデヒド／イソプロパノール混合物の使用にとって好
ましく、またこの混合物は転化率及び選択率の点におい
て事前に調製したアセタールと同等であるようには思わ
れない。
ノールのいずれかと、アセトアルデヒド及びホルムアル
デヒドとのその場における反応を示す。これら最適のそ
の場（現場）の条件下で高い濃度の酸を用いると、匹敵
する転化率と選択率が得られる。事前に調製したエチル
アセタール（実験３）の同じ条件下の反応は実験１及び
２において記載したその場の反応に匹敵する結果を与え
る。しかしながら実験１及び２に匹敵する条件下、但し
触媒量は３.６分の１の量（３.６times lese）を用い
た、事前に調製したｉ−Ｐｒアセタールの反応（実験
４）は実験１〜３における反応に匹敵する転化率を与
え、そしてホルムアミドの選択率に大きな向上をもたら
す。結論として、調製したｉ−Ｐｒアセタールはアセト
アルデヒド／イソプロパノール混合物の使用にとって好
ましく、またこの混合物は転化率及び選択率の点におい
て事前に調製したアセタールと同等であるようには思わ
れない。
【００３４】〔実施例４〕アセタールとヘミアセタール
のカルボン酸エステルの比較 アセタールの代りにヘミアセタールカルボン酸エステル
を用いた以外は実施例１の方法を繰返した。この反応も
またアセタールと比較した。結果を表４に示す。
のカルボン酸エステルの比較 アセタールの代りにヘミアセタールカルボン酸エステル
を用いた以外は実施例１の方法を繰返した。この反応も
またアセタールと比較した。結果を表４に示す。
【００３５】
【表４】 ａ 制限試薬に対する触媒モル％及び収率％ ｂ 初期反応剤量に対してパーセント表示された転化率 ｃ アセタール又はエステルに対する選択率＝〔収率
(％)(ＲＥＦ＋Ｂｉｓ)／(アセタール転化率)〕×１００ ｄ ホルムアミドに対する選択率＝〔収率(％)（ＲＥＦ
＋２×Ｂｉｓ）／（ホルムアミド転化率×１.５)〕×１
００ ｅ ＲＥＦ＝Ｎ−(１−アルコキシエチル）ホルムアミ
ド、ＣＨ3ＣＨ(ＯＲ)ＮＨＣＨＯ ｆ Ｂｉｓ＝エチリデンビスホルムアミド、ＣＨ3ＣＨ
(ＮＨＣＨＯ)2
(％)(ＲＥＦ＋Ｂｉｓ)／(アセタール転化率)〕×１００ ｄ ホルムアミドに対する選択率＝〔収率(％)（ＲＥＦ
＋２×Ｂｉｓ）／（ホルムアミド転化率×１.５)〕×１
００ ｅ ＲＥＦ＝Ｎ−(１−アルコキシエチル）ホルムアミ
ド、ＣＨ3ＣＨ(ＯＲ)ＮＨＣＨＯ ｆ Ｂｉｓ＝エチリデンビスホルムアミド、ＣＨ3ＣＨ
(ＮＨＣＨＯ)2
【００３６】エチルアセトアルデヒドヘミアセタールの
アセテートエステル（実験１、ＣＨ 3ＣＨ(ＯＥｔ)(ＯＣ
ＯＣＨ3)）は極めて脱離し易い基を組込んでいるので、
ｉ−Ｐｒアセタールで得られた結果（実験３）に匹敵す
る、優れた転化率及び選択率並びに触媒失活を与える。
ヘミアセタールエステルはホルムアミドと反応すると酢
酸を遊離し、この遊離した酢酸は触媒失活を起さない。
触媒失活の若干はやはりヘミアセタールエステルで生ず
るが、これは次の工程でエタノールが脱離してビスホル
ムアミドができるからである。それにもかかわらず、第
１アルコールからでさえも作られたヘミアセタールエス
テルを使うことによって得られる利点は、第２アルコー
ルのみから作られたアセタールを使って得られる利点に
匹敵するし、また場合によってはこれを上廻ることもあ
る。エチルアセタール（実験２）は同一条件下では満足
するに至らない、その理由はこのアセタールは反応性が
低く、また急速な触媒失活をひき起す第１アルコールを
発生するからである。
アセテートエステル（実験１、ＣＨ 3ＣＨ(ＯＥｔ)(ＯＣ
ＯＣＨ3)）は極めて脱離し易い基を組込んでいるので、
ｉ−Ｐｒアセタールで得られた結果（実験３）に匹敵す
る、優れた転化率及び選択率並びに触媒失活を与える。
ヘミアセタールエステルはホルムアミドと反応すると酢
酸を遊離し、この遊離した酢酸は触媒失活を起さない。
触媒失活の若干はやはりヘミアセタールエステルで生ず
るが、これは次の工程でエタノールが脱離してビスホル
ムアミドができるからである。それにもかかわらず、第
１アルコールからでさえも作られたヘミアセタールエス
テルを使うことによって得られる利点は、第２アルコー
ルのみから作られたアセタールを使って得られる利点に
匹敵するし、また場合によってはこれを上廻ることもあ
る。エチルアセタール（実験２）は同一条件下では満足
するに至らない、その理由はこのアセタールは反応性が
低く、また急速な触媒失活をひき起す第１アルコールを
発生するからである。
【００３７】〔解説〕第２又は第３アルコールもしくは
ヘミアセタールカルボン酸エステルから誘導されたアセ
タールを用いることにより得られる利点を説明すると下
記のようになる。アセトアルデヒドを第２アルコール、
イソプロパノールに反応させて部分的に誘導したアセタ
ールであるアセトアルデヒドジイソプロピルアセター
ル、ＣＨ 3ＣＨ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)2は立体障害を受け、従っ
てエタノールを失うアセトアルデヒドジエチルアセター
ルのようなアンヒンダード無障害の第１アセタールより
も容易にイソプロパノールを失う。この立体障害は、ア
セトアルデヒドジイソプロピルアセタールとの反応は、
アセトアルデヒドジエチルアセタールとの反応に比べ
て、触媒量がより少なく、より低い温度で行われると実
験的に見られる反応のための推進力を付与している。
ヘミアセタールカルボン酸エステルから誘導されたアセ
タールを用いることにより得られる利点を説明すると下
記のようになる。アセトアルデヒドを第２アルコール、
イソプロパノールに反応させて部分的に誘導したアセタ
ールであるアセトアルデヒドジイソプロピルアセター
ル、ＣＨ 3ＣＨ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)2は立体障害を受け、従っ
てエタノールを失うアセトアルデヒドジエチルアセター
ルのようなアンヒンダード無障害の第１アセタールより
も容易にイソプロパノールを失う。この立体障害は、ア
セトアルデヒドジイソプロピルアセタールとの反応は、
アセトアルデヒドジエチルアセタールとの反応に比べ
て、触媒量がより少なく、より低い温度で行われると実
験的に見られる反応のための推進力を付与している。
【００３８】激しい競争反応において、下記に示すよう
に（方程式１）、アミドもまた水又はアルコールの存在
下で化学量論的に酸と反応する。アミンの水との反応は
対応するカルボン酸及び強酸触媒Ｈ+Ｘ-のアミン塩を生
成する。このカルボン酸もアミン塩も所望の反応を接触
作用するには充分に酸性ではない。同様に、アルコール
中でのアミドと酸との反応はエステル及び酸触媒のアミ
ン塩を生成する（方程式２）。
に（方程式１）、アミドもまた水又はアルコールの存在
下で化学量論的に酸と反応する。アミンの水との反応は
対応するカルボン酸及び強酸触媒Ｈ+Ｘ-のアミン塩を生
成する。このカルボン酸もアミン塩も所望の反応を接触
作用するには充分に酸性ではない。同様に、アルコール
中でのアミドと酸との反応はエステル及び酸触媒のアミ
ン塩を生成する（方程式２）。
【００３９】もしこれらの反応が有意な程度に起るなら
ば、Ｎ−（１−アルコキシアルキル）アミド合成に必要
な酸触媒は消費され、そして選択率はアミド反応物質の
消費により低下する。
ば、Ｎ−（１−アルコキシアルキル）アミド合成に必要
な酸触媒は消費され、そして選択率はアミド反応物質の
消費により低下する。
【００４０】 (１) Ｒ1ＣＯＮＨＲ2＋Ｈ2Ｏ＋Ｈ+Ｘ−→ Ｒ1ＣＯＯＨ＋Ｒ2ＮＨ3 +Ｘ- (２) Ｒ1ＣＯＮＨＲ2＋Ｒ3ＯＨ＋Ｈ+Ｘ−→ Ｒ1ＣＯＯＲ3＋Ｒ2ＮＨ3 +Ｘ-
【００４１】上掲の反応は、ホルムアミドの使用及び程
度こそ比較的低いが、第１アルコールのアセタール、第
２アルコールのアセタール及びヘミアセタールカルボン
酸エステルを有する反応物質としての他アミド類の使用
に関連する問題を説明するのに助けとなる。例えば、上
記の反応（１）は反応（２）より速い速度で進行する。
しかしながら、反応（１）及び反応（２）は共に、Ｒ1
がホルムアミドにおけるような水素であるときは、Ｒ1
がアセトアミドにおけるようなアルキルであるときより
も速い速度で進行する。Ｒ1が水素であるときは、両反
応はホルムアミドとアセタールとの完全な反応が起る前
に酸触媒及びホルムアミドが消費されるような速度で進
行する。その結果、投入されるホルムアミドをベースに
した、Ｎ−（１−アルコキシエチル）ホルムアミド及び
ビスホルムアミドへの選択率は、水が存在するか又はア
ルコールがアミドに対して反応性を有するときは、不良
となる。実施例はまた反応（２）によって説明されるも
う１つの利点を例示している。第２又は第３アルコール
のアセタールから誘導された第２及び第３アルコール
は、ホルムアミドと第２アルコール又は第３アルコール
のアセタールとの反応期間中に脱離されるとき、ホルム
アミド及び酸とゆっくり反応するが、それは対応する第
１アルコールが脱離されるときよりもっとおそい。
度こそ比較的低いが、第１アルコールのアセタール、第
２アルコールのアセタール及びヘミアセタールカルボン
酸エステルを有する反応物質としての他アミド類の使用
に関連する問題を説明するのに助けとなる。例えば、上
記の反応（１）は反応（２）より速い速度で進行する。
しかしながら、反応（１）及び反応（２）は共に、Ｒ1
がホルムアミドにおけるような水素であるときは、Ｒ1
がアセトアミドにおけるようなアルキルであるときより
も速い速度で進行する。Ｒ1が水素であるときは、両反
応はホルムアミドとアセタールとの完全な反応が起る前
に酸触媒及びホルムアミドが消費されるような速度で進
行する。その結果、投入されるホルムアミドをベースに
した、Ｎ−（１−アルコキシエチル）ホルムアミド及び
ビスホルムアミドへの選択率は、水が存在するか又はア
ルコールがアミドに対して反応性を有するときは、不良
となる。実施例はまた反応（２）によって説明されるも
う１つの利点を例示している。第２又は第３アルコール
のアセタールから誘導された第２及び第３アルコール
は、ホルムアミドと第２アルコール又は第３アルコール
のアセタールとの反応期間中に脱離されるとき、ホルム
アミド及び酸とゆっくり反応するが、それは対応する第
１アルコールが脱離されるときよりもっとおそい。
【００４２】先行技術のアセタール／アミド化学で記載
した研究はアセタールとアルデヒド／アルコール混合物
は同等であるという主張を支持してきた。これはアセタ
ールＣＨ3ＣＨ(ＯＲ)2又はヘミアセタールＣＨ3ＣＨ(Ｏ
Ｒ)(ＯＨ)は共に酸存在下で主要な中間体ＣＨ3ＣＨ＝Ｏ
Ｒ+を生成するので期待される。しかしながら、もしア
セタールが第２又は第３アルコールから誘導されるなら
ば、立体歪が主要中間体を生成するもう１つの推進力を
与えるが、この推進力は第１アルコールのヘミアセター
ル又はアセタールには存在しない。実施例３は、水が反
応で生成し、これが触媒を失活するので、ＣＨ3ＣＨＯ
／ｉ−ＰｒＯＨ混合物はＣＨ3ＣＨＯ／ＥｔＯＨ混合物
（それぞれ実験２及び１）よりも良くないことを示して
いる。
した研究はアセタールとアルデヒド／アルコール混合物
は同等であるという主張を支持してきた。これはアセタ
ールＣＨ3ＣＨ(ＯＲ)2又はヘミアセタールＣＨ3ＣＨ(Ｏ
Ｒ)(ＯＨ)は共に酸存在下で主要な中間体ＣＨ3ＣＨ＝Ｏ
Ｒ+を生成するので期待される。しかしながら、もしア
セタールが第２又は第３アルコールから誘導されるなら
ば、立体歪が主要中間体を生成するもう１つの推進力を
与えるが、この推進力は第１アルコールのヘミアセター
ル又はアセタールには存在しない。実施例３は、水が反
応で生成し、これが触媒を失活するので、ＣＨ3ＣＨＯ
／ｉ−ＰｒＯＨ混合物はＣＨ3ＣＨＯ／ＥｔＯＨ混合物
（それぞれ実験２及び１）よりも良くないことを示して
いる。
【００４３】以上要約すると： （イ） 立体障害を受けるアセタール及びヘミアセター
ルエステルはホルムアミドに対してより大きい反応性を
有しており、このことは比較的低い触媒量及び反応温度
を可能にし、反応系のリサイクルを最少化する。
ルエステルはホルムアミドに対してより大きい反応性を
有しており、このことは比較的低い触媒量及び反応温度
を可能にし、反応系のリサイクルを最少化する。
【００４４】（ロ） 立体障害を受ける第２及び第３ア
ルコール又はカルボン酸は、ホルムアミドの存在下で、
第１アルコール又は水よりも極めてゆっくりと酸触媒を
失活する。
ルコール又はカルボン酸は、ホルムアミドの存在下で、
第１アルコール又は水よりも極めてゆっくりと酸触媒を
失活する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・クランツ・ピンシユミツト・ ジユニア アメリカ合衆国ペンシルベニア州18104. アレンタウン．ノースグレンウツドスト リート1033 (56)参考文献 特開 昭62−289549（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 231/08 C07C 233/18 C07C 233/36
Claims (6)
- 【請求項１】 酸触媒の存在下で、ホルムアミドと下式
(Ｉ)を有するヘミアセタールとの反応によりＮ−（１−
アルコキシアルキル）ホルムアミドおよびアルキリデン
ビスホルムアミドを製造する方法。 【化１】 ここで、ＲはＣ1〜Ｃ8のアルキル、アラルキル又はアリ
ールであり；Ｒ1およびＲ2はＣ1〜Ｃ8の炭素数を有する
アルキル又はアリールである。 - 【請求項２】 前記Ｒがメチルである請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】 前記Ｒ1がエチル、イソプロピル又は第
３ブチルである請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 前記Ｒ2がメチル、エチル、イソプロピ
ル又は第３ブチルである請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 前記Ｒ2がイソプロピル又は第３ブチル
である請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記Ｒ1がメチル、Ｒ2がメチル、エチ
ル、イソプロピル又は第３ブチルである請求項１に記載
の方法。
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