JPH0579662B2 - - Google Patents

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JPH0579662B2
JPH0579662B2 JP90260659A JP26065990A JPH0579662B2 JP H0579662 B2 JPH0579662 B2 JP H0579662B2 JP 90260659 A JP90260659 A JP 90260659A JP 26065990 A JP26065990 A JP 26065990A JP H0579662 B2 JPH0579662 B2 JP H0579662B2
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JP
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acetal
acrylamide
alkyl
catalyst
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JP90260659A
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Furanshisu Noodokuisut Andoruu
Kurantsu Pinshumitsuto Robaato
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Air Products and Chemicals Inc
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Air Products and Chemicals Inc
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Publication date
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Publication of JPH0579662B2 publication Critical patent/JPH0579662B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/14—Preparation of carboxylic acid amides by formation of carboxamide groups together with reactions not involving the carboxamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/16—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C233/17—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/20—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a carbon atom of an acyclic unsaturated carbon skeleton

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔本発明の技術分野〕 本発明は、酸に鋭敏な基を有するＮ−置換アク
リルアミドを製造する方法に関するものである。
もう一つの見地として本発明は、ジアセタール基
を有するアミン類からＮ−置換アクリルアミドを
製造する方法に関するものである。 〔本発明の背景〕 重合可能なＮ−置換アミドおよびさらに具体的
には、Ｎ−オレフイン性不飽和アミドジアルキル
アセタールは、フリーラジカル重合、特に、例え
ばエチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル等の
ようなコモノマーとの重合に有用なモノマーであ
る。 ジアルキルアセタール基を含有するこのような
アクリルアミドは、ホルムアルデヒドのような副
反応なしに分子内の架橋の可能性をポリマーに導
入することができる。これらのポリマーは、結合
剤、接着剤および被覆剤を含む多くの領域に有益
であることがわかつた。この点で、このアセター
ル官能性は、特に所望されるものである。 Prinschmidtら（1987）への米国特許第
4663410号および第4691026号は反応で生成する塩
化水素を除去する塩基の存在でアミンと酸クロリ
ドの反応によるアクリルアミドブチラルデヒドジ
メチルアセタール（ABDA）の調製について開
示している。またジメチルアセタール基を含有す
るアクリルアミドの有用性も示されている。また
これらの特許は、有用なモノマー、例えば、不活
性な溶剤中で無水マレイン酸へのアミノアセター
ルの付加、またはオレフイン性不飽和カルボン酸
をアミノアセタールまたはケタールと脱水剤、例
えば、SOC2またはカルボジイミドを用いて反
応させモノマーを調製する他の方法を提案してい
る。提案された代わりのルートの一つは、アルキ
ルアミンをアルキルアクリレートと反応させてア
クリルアミドを得ることである。しかしながら、
この反応は二重結合へのマイケル付加を含み、こ
れはより高温でＮ−アルキルアクリルアミドの最
終的生成を可逆的にする。さらにこのマイケル反
応は、可逆的なアルコールまたはアクリルアミン
アクリレート付加物を前もつて形成することで抑
制できることを示唆している。このような操作
は、これらの特許に開示している原則的方法のア
クリロイルクロリドのよりずつと少ない高価な供
給原料しか必要としないので大変興味あるもので
ある。しかしながら、問題はマイケル反応を抑制
したりまたは回避したりすることが出来ないので
一貫して収量が不十分であることである。 一般に、アルキルアミンのアクリレートエステ
ルと反応は、数10年にわたり知られてきた。 例えば、Ericksonへの米国特許第2451436号
は、ｎ−ブチルアミンのアクリレートとの反応お
よびＮ−アルキル−β−アルキルアミノプロピオ
ンアミドの酸、例えば、硫酸の存在で加熱して変
換しマイケル反応で生成したアルキルアミン塩を
分裂させることを開示している。これは、Ｎ−ア
ルキル−α，β−不飽和アミド、例えば、Ｎ−ブ
チルアクリルアミドを残した。開示された最良な
収率は、わずか約75％であるけれども、必要とす
る条件、特に酸性条件は、このような酸性条件
下、安定ではないアセタール基を含有するアミン
類には適してはなかつた。 Ericksonへの米国特許第2529838号は、アクリ
ルエステルをジアルキルアミンと加熱することに
よるＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドを製造を
開示しており、ここでアルキルは、C5またはそ
れ以上の炭素原子を含有している。しかしなが
ら、実施例は、わずか約10％の収率を示してい
る。 Phillipsらへの米国特許第2587209号（1952）
は、β−（低級アルコキシ）プロピオンアミドが
気相で接触的に脱アルコール化してアクリルアミ
ドが得られることを開示している。また、英国特
許第728955号（1955）は、プロピオンアミドの誘
導体の気相熱解難を開示しているが、アクリルア
ミドの二重結合への気相脱ブロツク化を記してい
る参照文献はいずれもアセタール基を含む化合物
へのこの工程の応用を暗示していない。 Cooverらへの米国特許第2719178（1955）号は、
Ｎ−アルキル−β−アルキル−アミノプロピオン
アミドが、適当な触媒、例えば、アルミナシリカ
を希釈剤と共にまたはなしに用いて、300〜550℃
における気相供給の熱分解で相当する不飽和α，
β−不飽和アミドに変換しうることを開示してい
る。これらの条件は、あまりにもアセタールに対
して極端なので、上に引用したPinschmidtらへ
の特許において非常に有用なコモノマーであると
記しているようなジアルキルアセタール基を含む
化合物では使用することができない。Mossらへ
の米国特許第3878247号は、Ｎ−（ターシヤリーア
ミノ−アルキル）アクリルアミドを製造する非接
触的工程を述べている。工程は、約100〜200℃で
ターシヤリーアミノアルキルアミンをアクリル酸
またはエステルと反応させてからβ−アミノプロ
ピオンアミドを生成させ、ついで180〜300℃に加
熱してＮ−（ターシヤリーアミノアルキル）アク
リルアミドに変換している。この文献の実施例
は、３−ジメチルアミノプロピルアミン マイケ
ル付加物の205〜275℃におけるＮ−（３−ジメチ
ルアミノプロピル）アクリルアミドへの分解、引
き続いてアミンおよびアミドの混合物の蒸留によ
つて72％の収率でそのアミドを得ることを記述し
ている。このような激烈なクラツキング条件下で
ジアルキルアセタール基を有する第１アミンとの
反応を試みることは、苛酷な生成物の分解を生じ
るであろう。また、生成物アクリルアミドの共生
成物である第１アミンとの急速な逆反応は、アク
リルアミドの単離を容認しうる収率で行なうこと
を不可能にしている。 Pinschmidtらの特許における示唆に従う一つ
の可能な工程は、マイケル反応を抑制するブロツ
ク化技術を使用することである。この試みは、
Daniherら（1975）の米国特許第3914303号にお
いて、α，β−オレフイン性不飽和モノカルボン
酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドの製造を述べてい
るように行なわれた。この方法は、β−テーテル
−置換モノカルボン酸エステルとジアルキルアミ
ンとのアミド化反応のために、ポリオール溶媒の
使用を必要とする。グリセリンは好ましい溶媒−
触媒として述べられている。これは、100〜125℃
における非接触的なアミド化が副生成物であるβ
−メトキシプロピオン酸のかなりの量の生成を結
果として生じることを述べている。ポリオールの
使用が副反応を最小にし、収率を増加すると云わ
れている。しかしながら、熱分解がβ−エーテル
−置換アミドを変換して不飽和アミドを生成する
のに使用されている。例えばＮ，Ｎ−ジメチル
β−メトキシプロピオンアミドを酸性熱分解を用
いてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに変換して
いる。この技術は、ジアルキルアセタール基を含
有しているアミドを（酸性で）分解するであろ
う。 さらに、最近、アクリル酸またはメタクリル酸
のアルキルエステルとアミンを反応させて直接ア
クリル酸またはメタクリル酸のＮ−置換アミドに
する試みがなされた。このような方法は、英国特
許第2100732（1985）号に述べられており、ここで
さらに反応が第４族、亜鉛またはタンタルの金
属化合物の触媒上で行なわれたことが記されてい
る。条件が、特に第１または第２アミンまたはア
ルキレンジアミンのような化合物が使用されるの
が好適であると述べているが、アセタール基を含
むアミンからつくることには言及してはいない。
80％の高い収率が報告されているとはいえ、マイ
ケル付加物もなお生成している。 MacIntyreらへの米国特許第4549017号（1985）
は、アクリレートエステルをアミンとのアルキル
メタルオキサイドまたはアルコキシド上で反応さ
せてＮ−置換アクリルアミドをつくる方法を開示
している。 前進と思われる記述は、供給原料から水分を完
全に除去するために乾燥剤を使用していることで
ある。マイケル反応を低下させうる水分を避ける
ことを述べている。 Dahmenらの米国特許第4644083号（1987）は、
多価アルコール、例えばエチレングリコールまた
はグリセリンを、塩基性接触反応を用いて未置換
のα，β−不飽和カルボン酸アミドに付加しうる
のであつて、生成物は第１または第２アミンとカ
ルボン酸の触媒量の存在下、アミド交換反応を行
なうことが開示されている。ついでＮ−置換−β
−不飽和プロピオンアミドは熱分解的にＮ−置換
α，β−不飽和カルボン酸アミドに分解される。
しかし、アセタールを含有するアミンを用いるこ
とについて開示はないし、実際に記述している酸
性アミド交換反応ではこのようなアセタール基は
分解してしまうであろう。 上で論議された参照文献からわかるように、活
性化したオレフイン中の二重結合へのアルコール
のマイケル付加による一時的保護は、生成した付
加物が他の反応条件を受けている間の二重結合に
所望しない反応を防ぐ良く知られた方法である。 このタイプの保護は、エステルのアミノリシス
の間におけるアクリル酸エステルの二重結合をブ
ロツクし、３−アルコキシプロピオンアミドを生
成させるのに使用された。オレフインに対するア
ルコールまたはアミンの何れかのマイケル付加
は、付加反応条件下、可逆反応であるので、保護
の早期的低下または脱ブロツク化を避けるための
調整条件は、臨界的なものである。オレフインが
アルコールでブロツク化される時、過剰のアルコ
ールの使用で99％より以上の完了に近くすること
ができる。それ故、過剰なアルコールはアルコー
ルブロツク基の損失を防ぐと期待される。
Johnsonは、J.Org.Chem.，51，883〜837（1986）
において、置換アクリルアミドの合成でアミン類
をα，β−不飽和ケトン、エステル、アミドおよ
びスルホンと反応させており、この反応は可逆的
であることを開示している。反応動力学がメタノ
ール中の反応について報告されている。 〔本発明の簡単な説明〕 発明者らは、ジアルキルアセタール基を含有す
るアクリルアミドを、これらの酸に鋭敏な基を破
壊することなく、また高価な出発物質、例えば、
上に引用したPinschmidtらへの特許において記
されているような酸塩化物を使用することなく製
造する方法を見出した。我々の発明によれば、ア
クリルアミドアルキルアセタールは、(a)アクリル
酸エステルを求核試薬と反応させてβ−置換プロ
ピオネートを生成させ、(b)過剰の求核試薬を該β
−置換プロピオネートから分離し、(c)該β−置換
プロピオネートをアミノジアルキルアセタールと
アミノリシス触媒存在下にそしてプロトン性溶媒
の不在下に反応させてβ−置換プロピオンアミド
ジアルキルアセタールを生成させ、ついで(d)β−
置換プロピオンアミドジアルキルアセタールを熱
分解してアクリルアミドジメチルアセタールとす
ることで製造される。熱分解は、酸性触媒を使用
することがなく、アミノリシスの間、酸性溶媒の
存在を避け、求核試薬によるブロツク化反応によ
る保護が保持され、アミンによる副生物を生成す
るマイケル反応を避ける相対的に温和な条件下に
行なわれた。これによつて生成物の収率は改良さ
れ、所望のジアルキルアセタール基は最終生成物
にも同じように保持された。 〔本発明の詳細な説明〕 本発明によれば、酸に鋭敏な基、ジアルキルケ
タールを含有するＮ−置換アクリルアミドへの経
済的合成工程への需要を充たす効果的な方法で提
供するものである。例えば、アクリルアミドブチ
ルアルデヒドジメチルアセタール（ABDA）は、
ビニルアセテートまたはビニルアセテートおよび
エチレンを用いるコポリマーに組み入れて架橋反
応をするのに非常に有用なモノマーである。本発
明の工程において、アクリル酸エステルは、最初
に求核試薬と反応させマイケル付加をさせてα，
β−置換プロピオネートを生成させる。ついでβ
−置換プロピオネートを溶媒のない状態の触媒の
存在下、アミノリシスしてβ−置換プロピオンア
ミドを生成させ、ついで熱分解してジアルキルア
セタール基を含有するアクリルアミドを得るもの
である。 最初のアクリル酸エステルでのブロツク化反応
において、好ましいエステルは、式
【式】 （式中、R1は水素、６個までの炭素原子を有
するアルキル、シクロアルキルまたはアリール、
または−COOR4であり；R2は水素、６個までの
炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまた
はアリールであるが、R1およびR2の少なくとも
１つは水素であり；そしてR3およびR4は各々炭
素原子１〜４のアルキルまたはフエニルである） を有している。 従つて求核付加反応で活性化しうるオレフイン
性不飽和基を含有するいくつかのエステルが供給
原料として使用しうることが理解されよう。例え
ば、このようなエステルは、α−置換アクリレー
ト、例えば、メタクリレート、α−アリールアク
リレートまたはα−脂環式アクリレートおよびβ
−置換アクリレート、例えば、クロトネート、マ
レエート、フマレートまたはシンナメートが挙げ
られる。置換アクリレートにおけるオレフイン基
の低い反応性のためにαまたはβ置換アクリレー
トへのマイケル付加の傾向は、未置換アクリレー
ト程大きいものではない。アクリル酸エステルの
アルコール部分は、低沸点アルコールの何れか、
好ましくはC1〜C4飽和アルコールから得ること
ができる。メチルエステルは、反応系から容易に
除去される副生成物のメタノールの揮発性のため
に、最も好ましい。ブタノールおよびフエノール
のような高沸点アルコールも使用可能であるがよ
り好ましくなく、ｔ−ブタノールのような立体障
害のあるアルコールはなお使えるがアミノリシス
における反応の困難さのために、より好ましいも
のではない。 活性化したオレフインにマイケル付加すること
ができ、ここに開示したアミノリシス条件下、安
定であつて、温和な非酸性条件下、熱分解的に除
去されて二重結合を再生しうる求核試薬は、どれ
でも二重結合のブロツク化または保護に使用しう
るのであつて容認しうるものである。このような
求核試薬としては、アルコール、フエノール、第
１または第２アミン、サルフアイド、ホスフイ
ン、シアニド、マロネート、アセテート、ハライ
ド、シラノール、ニトロアルカン、アミンオキサ
イド等がある。しかしながら、メタノールは、生
成物から分離しうる容易さの故に非常に好まし
い。この付加反応には良く知られた触媒、例え
ば、アルカリ金属アルコキサイドが使用しうるが
ナトリウムメトキサイドが好ましい触媒で、特に
メタノールの使用が望ましい。 接触的な条件下のアクリル酸エステルの求核試
薬との反応に引続いて、未反応の求核試薬はブロ
ツク化されたエステルから分離される。この工程
は、実施例で示したように蒸発により、すなわち
減圧下に、回転蒸発器を用いて容易に遂行され
る。 未反応の求核試薬がそのブロツク化されたエス
テルから除去される工程の次の工程において、ア
ミノリシス触媒の存在下で、他のプロトン性溶媒
の不在下に次のアミノジアルキルアセタールでア
ミノ化される。このアミノジアルキルアセタール
は、次の構造式を有するのが好ましい：式
【式】 （式中、R1およびR2は、それぞれ１〜４個の
炭素原子のアルキルであり、R3は水素または１
〜４個の炭素原子のアルキルであり、ｎは１〜10
の整数である） 最も好ましいアミンは、アミノブチラルデヒド
ジメチルアセタール（AmBDA）であるが、こ
の構造式に分類される同じような化合物も使用し
うる。この目的に使用される好ましいアミノリシ
ス触媒は、チタニウム、ジルコニウム、亜鉛、ア
ルミニウム、スズ、鉛、アンチモニー、ビスマ
ス、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウ
ムのオキサイド、アルコキサイドまたはアルキル
オキサイドである。マイケル付加を促進しないこ
のようなアミノリシス触媒は何れも満足しうるも
のである。実例としては、上記金属のメトキサイ
ド、エトキサイド、プロポキサイド、イソプロポ
キサイド、ブトキサイド等および金属オキサイ
ド、例えばジブチルチンオキサイドがある。これ
らの触媒は、通常の触媒量、すなわち、アミンの
モル当り約0.001〜0.2モル、好ましくは、アミン
のモル当り触媒の約0.01〜0.08モルで使用され
る。触媒のより少ない量で、触媒の活性に応じ
て、例えば、モル当り0.0001モルと同程度の低さ
の量まで下げても使用しうる。アミノリシスは、
反応混合物を約70〜120℃の範囲にある温度に加
熱して行なわれる。反応に引続き、副生成物のメ
タノールは、蒸留によつて除去される。蒸留温度
はアミド上のジアルキルアセタール基が安定であ
る温度は越えてはならないが、その温度は20〜
200℃である。この副生成物除去の好ましい温度
範囲は、約70〜130℃である。 この反応において、プロトン性溶媒は、避けら
れるべきであるが、非プロトン性溶媒はアミノリ
シス混合物中で使用することができる。例えば、
高沸点エーテルとしてグリム、芳香族炭化水素、
飽和または不飽和炭化水素が使用しうるが、任意
の溶媒の使用は必要ではない。 アミノリシス反応およびアミノ化生成物の回収
の後で、生成物は二重結合を回復し、Ｎ−置換ア
クリルアミドを生成させるために非酸性条件下熱
分解される。熱分解を実行する一つの適した方法
は、炭酸カルシウムの使用である。このような物
質は必須ではないけれども、熱分解のためにこの
ような弱塩基性で高度の表面積を有する物質を使
用すると有利である。アセタール置換アミドは酸
性条件下では不安定であるがこの支持物質上では
全く安定であることが示された。 本発明は、説明するために提供される次の実施
例によりより良く理解ができ本発明の有利さを示
しうるのであつて、本発明を過度に制限するもの
と解釈してはならない。 実施例 １ メチル ３−メトキシプロピオネート 乾燥したメチルアクリレート95.5ｇ（1.11モ
ル）および乾燥したメタノール200mlをナトリウ
ムメトキサイド0.53ｇ（9.82ミリモル）と混合し
て20℃で16時間攪拌した。16時間後、メチル ３
−メトキシプロピオレート（MMP）への変換
を、キヤピラリーガスクロマトグラフイーによつ
て調べ97％終了した時、水0.18ｇ（10ミリモル）
を加えた。 過剰のメタノールを、いくらかのMMPと共に
20トール、40℃で回転蒸発器で除去した。MMP
は、生成した濃縮物から40ミリトール、40℃でシ
ヨートパス蒸留され、無色の液体171ｇが得られ
た（65％回収収率）。NMRによる生成物の分析
は次に示された。1Ｈ nmr（CDC3）；δ3.30（ｓ，
エーテルOCH3），δ2.52（ｔ，OCH2），δ3.60（ｔ，
CH2）およびδ3.63ppm（ｓ，エステルOCH3）は、
期待したように３／２／２／３のプロトン積算比
であつた。 実施例 ２ ３−メトキシプロピオンアミドブチラルデヒド
ジメチルアセタール アミノブチラルデヒドジメチルアセタール、
AmBDA（133ｇ＝1.0モル）およびMMP118ｇ
（１モル）を、水冷コンデンサー付きフラスコで
チタニウムイソプロポキサイド6.48ｇ（0.023モ
ル）と共に100℃に加熱した。16時間後、生成物
は67.5重量％のメトキシプロピオンアミドブチラ
ルデヒドジメチルアセタール（MPBDA）およ
び7.3重量％AmBDA（79.4％収率、85.9％
AmBDA変換）を含有していた。副生成物メタ
ノール、未反応MMPおよび大部分の未反応
AmBDAを、Kugelrohr蒸留によつて110〜120℃
で反応混合物から回収し、残留物として96重量％
MPBDA、１重量％AmBDA溶液が得られた。 実施例 ３〜６ MPBDAのABDAへの熱分解 実施例２で調製されたMPBDAを次のように
真空熱分解した。すなわちMPBDA47.9ｇ，
AmBDA0.50ｇ、フエノチアジン0.1089ｇおよび
テトラグリム（内部標準）5.00ｇの混合物を、
12／16ライターメツシユの炭酸カルシウム15.12
（17cm床長）で充填された加熱された９mm内径の
石英カラムの減圧ゾーンに流速制限オリフイスを
通して供給した。最小の揮発性液体生成物は、カ
ラムの底についている空冷の受器に凝縮し、副生
成物メタノールは、50〜250ミリトールの間に減
圧にした−190℃のトラツプにトラツプされた。
結果は第１表に示される。
【表】 ＊ カラムは平衡してなかつた。
実施例 ７ 蒸留ヘツドを備えた窒素で置換された攪拌され
たフラスコに実施例２で調製したMMP39.43ｇ
（0.334モル）、AmBDAの13.33ｇ（0.10モル）お
よび内部標準としてのＮ−メチルピロリジオン
2.65ｇを仕込んだ。チタニウムイソプロポキサイ
ド（1.9283ｇ，6.79ミリモル）を加えて反応混合
物を100℃に加熱した。17時間後、反応混合物を、
キヤピラリーガスクロマトグラフイーによつて分
析した。AmBDAの98.3％が、100％の選択率で
MPBDA変換された。 実施例８および９は、プロトン性溶媒が二重結
合からのブロツク基の損失を生じさせ、アミンの
オレフインへのマイケル付加を増進しアミノリシ
ス選択性を減少させることを例証するものであ
る。 実施例 ８ 乾燥したメチルアクリレート（47.8ｇ，0.555
モル）および乾燥したメタノール100mlをナトリ
ウムメトキサイド0.0307ｇ（0.67ミリモル）と混
合して20℃で攪拌した。40時間後、メチル ３−
メトキシプロピオネート（MMP）への変換は、
キヤピラリーガスクロマトグラフイーによると99
％終了している。蒸留ヘツドを備えた窒素置換の
攪拌されたフラスコに上記のMMP／メタノール
溶液の106.5ｇ、チタニウムイソプロポキサイド
の2.1449ｇ（7.17ミリモル）を加えて、反応器を
70℃に加熱した。次の100分間温度70℃に維持し
て、AmBDA13.82ｇおよびＮ−メチルピロリジ
オン（内部標準）を含有する溶液を加えて、蒸留
物は反応から除去した。次の２時間後に、温度は
95℃に上昇しその後MPBDAの収率は10.7％であ
つた。追加的な17時間後、MPBDAの収率は45.1
％となり、マイケル付加物の収率は41.4％となつ
た。 実施例 ９ 乾燥したメチルアクリレート（47.8ｇ，0.555
モル）およびメタノール100mlをナトリウムメト
キサイド0.3138ｇ（5.81ミリモル）と混合し、20
℃で攪拌した。17時間後、メチル３−メトキシプ
ロピオネート（MMP）への変換は、キヤピラリ
ーガスクロマトグラフイーによると99％終了して
いる。AmBDA（77.21ｇ，0.581モル）を30℃で
45分にわたつて上記の反応混合物に加え、反応混
合物は82℃に４時間加熱した。その後、
AmBDAの変換率は70.5％で、MOBDAへの選択
率が53.8％、マイケル付加物への選択率が46.2％
であつた。室温で数日後、AmBDAの75.6％が変
換され、MPBDAへの選択率は60.7％およびガス
クロマトグラフイーで検出しうるより重いマイケ
ル付加生成物への選択率は21.5％であつた。 理論に限定されるべきではないが、求核試薬、
特にメタノールは、求核試薬の活性化オレフイン
への付加およびオレフインからの求核試薬の脱離
両方に対して触媒作用があると思われる。この推
論は、上記のJohnsonの結論、プロトン性溶媒が
マイケル付加メカニズムに関係している結果によ
り支持されている。これは、過剰のアルコールは
アルコールブロツク化基の損失を防ぐものではな
くて、一方、過剰のアルコールの存在で保護基の
アルコキシ基がエーテルおよびアルコールのよう
な急速な平衡関係として存在することを説明する
ものである。それ故、β−置換プロピオネートお
よび第１アミンをこのアルコールに溶解する時、
活性化二重結合は、短かいが相当な時間の間保護
されないで、アルコールより強い求核試薬である
アミンが二重結合に付加する。これらの反応は、
平衡関係のために生成第２アミンはエーテルより
優位を占めるように見える。プロトン性溶媒を排
除することによつて、アミノリシス反応において
ブロツク基の早期の脱離を起すメカニズムをコン
トロールできることがわかつた。 酸に敏感なＮ−置換ジアルキルアセタールのよ
うな基を有するアクリルアミドを調製するという
以前の試みは、該エステルアミノリシス条件が酸
性で、所望の生成物の分解を生じたがため、ブロ
ツク化したアクリレートとアミノリシスの使用を
組合わせることができなかつた。また、３−アミ
ノプロピオンアミドを脱ブロツク化する先の試み
は、容認できない酸性条件または所望の生成物の
敏感な置換基を損ねる脱ブロツク化のための高温
が必要であるように思われる。それ故、この理由
でより高価な供給原料、例えばアクリロイルクロ
リドが使用されてきた。本発明は、高価な供給原
料を用いないで好収率でジアルキル基を含有する
アクリルアミドを製造する方法を提供して本質的
な工業的有利さを与えるものである。 本発明のその他の局面および実施態様は、本発
明の精神または範囲から離脱することなしに前述
の開示から該技術分野における熟達した人人に明
白であろう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) アクリル酸エステルを求核試薬と反応さ
    せてβ−置換プロピオネートを生成させ、 (b) 過剰な求核試薬を該β−置換プロピオネート
    から分離し、 (c) 該β−置換プロピオネートをアミノジアルキ
    ルアセタールとアミノリシス触媒存在下にそし
    てプロトン性溶媒の不在下に反応させて、β−
    置換プロピオンアミドジアルキルアセタールを
    生成させ、そして (d) 該β−置換プロピオンアミドジアルキルアセ
    タールを熱分解してアクリルアミドジアルキル
    アセタールを生成させること からなる、アクリルアミドジアルキルアセタール
    を製造する方法。 ２ 該求核試薬がアルコールである請求項１記載
    の方法。 ３ 該アミノリシス触媒は、チタニウム、ジルコ
    ニウム、アルミニウム、スズ、鉛、アンチモニ
    ー、ビスマス、リチウム、ナトリウムまたは亜鉛
    のオキサイド、アルコキサイド、またはアルキル
    オキサイドである請求項１記載の方法。 ４ 該熱分解は弱い塩基性触媒上で行なわれる請
    求項１記載の方法。 ５ 該反応工程(c)は、70〜130℃の範囲の温度で
    行なわれる請求項１記載の方法。 ６ (a) 式 【式】 （式中、R1は水素、６個までの炭素を有す
    るアルキル、シクロアルキルまたはアリール、
    または−COOR4であり；R2は水素、６個まで
    の炭素を有するアルキル、シクロアルキルまた
    はアリールであるが、R1およびR2の少なくと
    も一つは水素であり；そしてR3およびR4は
    各々C1〜C4のアルキルまたはフエニルである） を有するアクリル酸エステルの二重結合を求核
    試薬と接触的に反応させてブロツクし； (b) ブロツクしたエステルを未反応の求核試薬か
    ら分離し； (c) 該ブロツクしたエステルをアミノリシス触媒
    の存在下およびプロトン性溶媒の不在下に式 【式】 （式中、R1およびR2は各々C1〜C4のアルキ
    ルであり、R3は水素またはC1〜C4のアルキル
    であり、ｎは１〜10の整数である） を有するアミノジアルキルアセタールでアミノ
    化し；そして (d) ステツプ(c)のアミノ化生成物を非酸性条件下
    に該二重結合を回復するために熱分解して該Ｎ
    −置換アクリルアミドを生成させること からなる、酸に敏感なジアルキルアセタール基を
    含有するＮ−置換アクリルアミドを製造する方
    法。 ７ 該エステルがメチルアクリレートであり、該
    アミノジアルキルアセタールがアミノブチルアル
    デヒドジメチルアセタールであり、該Ｎ−置換ア
    クリルアミドがアクリルアミドブチルアルデヒド
    ジメチルアセタールである請求項６記載の方法。 ８ 該求核試薬がメタノールである請求項７記載
    の方法。 ９ 該アミノリシス触媒が、チタニウム、ジルコ
    ニウム、アルミニウム、スズ、鉛、アンチモニ
    ー、ビスマス、リチウム、ナトリウムまたは亜鉛
    のオキサイド、アルコキシドまたはアルキルオキ
    サイドである請求項６記載の方法。 １０ 該アミノリシス触媒がチタニウムイソプロ
    ポキサイドである請求項８記載の方法。 １１ 該ブロツク化工程(a)に使用した触媒がナト
    リウムメトキサイドである請求項１０記載の方
    法。
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