JPH0267257A

JPH0267257A - 不飽和カルボン酸アミドの製造方法

Info

Publication number: JPH0267257A
Application number: JP63216700A
Authority: JP
Inventors: Masanori Kitagawa; 北川　政徳; Eiichi Sagawa; 佐川　栄一; Akira Itoi; 井樋　明
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-08-31
Filing date: 1988-08-31
Publication date: 1990-03-07
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPH082849B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、−数式（Ｖ）譜ＣＨｘｌＩＣＣＯＮＨＲａ　　　　　　　　　　　　　
　（Ｖ　）（式中、Ｒ６は一般式（１）におけるＲ１に
同じａＲａは式（ｍＶ）におけるＲ４に同じ、）で表さ
れるＮ−置換不飽和カルボン酸アミド（以下、Ｎ−置換
アミドと略する。）の製造方法に関する。

本発明によって提供されるＮ−置換アミドは、凝集剤、
沈澱剤、増粘剤、接着剤、紙加工剤、樹脂改質剤等の広
い用途を有する有用な化合物である。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕本発明
のＮ、置換アミドは、一般に不飽和カルボン酸エステル
とアミノ化合物とのアミツリシスにより製造することが
できる。

ところが、不飽和カルボン酸エステルとアミン化合物と
のアミツリシスに際しては、アミノ化合物の二重結合へ
のマイケル付加がおこり反応における目的物の選択率が
低い、また、マイケル付加物から二重結合を再生するに
は、１８０〜３００℃という高温で熱分解をおこない付
加したアミノ化合物を脱離させる工程が必要となるが、
この際、重合物の生成等の副反応が起こり、目的物の収
率が著しく低下する（特開昭５０−１１１０１６号）。

二の副反応を抑制するために、低級アルコールを先ず二
重結合に付加させた後、アミツリシスをおこない、次い
で、高温で脱アルコールをおこない二重結合を再生して
目的物を得る方法（特開昭４９−６６６２３号、　ｔｌ
ｓＰ−２５３４５８５，ｔｌｓＦ−２７０２８２２）が
開示されている。

この方法は、低級アルコールより高価なアミノ化合物が
二重結合へ付加して消費されるのを防ぐのには有効な手
段であるが、脱アルコール反応を高温でおこなうため重
合等の副反応をおこし、著しく目的物の収率が低下する
。このため、このＮ−置換アミド合成法を工業化するに
は多大な困難を有する。また、二重結合の保護法として
シクロペンタジェンを二重結合へのディールス・アルダ
−反応で付加させ、アミツリシス終了後、熱分解により
シクロペンタジェンを脱離させる方法（特開昭４９−６
６６２５号他）も開示されている。しかし、この方法に
おいても、副生成物の生成は免れず、また、脱離したシ
クロペンタジェンの目的物からの分離・回収工程を要し
、さらに、製品中へのシクロペンタジェンの微量の混入
が避けられず、製品の品質に問題を生ずる等の欠点を有
する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、Ｎ−置換アミドを副生成物を伴わずに収
率よく製造する方法について鋭意検討した結果、−着式
（１）％式％（）（式中、Ｒ，は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３は
炭素数１〜３のアルキル基を示す、）で表されるアクリ
ル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類（以下、
（メタ）アクリル酸エステル類とする。）に−数式（Ｔ
１）ｇ、−ｏｕ　　　　　　　　　　　　　　（１１）（式
中、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基を示す。

）で表される低級アルコール（以下、低級アルコールと
する。）を触媒を用い付加させて一般式％式％）（式中、ＲＩ＋Ｒ１は一般式Ｎ）におけるＲ、、Ｉ？、
に同じｅ　Ｒｓは一般式（ＩＩ）におけるＲ１に同じ、
）で表されるβ−アルコキシ置換カルボン酸エステル（
以下、β−アルコキシ置換カルボン酸エステルとする。

）を合成し、次に、これと−数式（ｒｌ／）１１１Ｎ−
Ｒ４（ＩＶ）（式中、Ｒ４は炭素数１〜９のアルキル基またはアルキ
ル鎖の炭素数が、それぞれ１〜４のＮ、Ｎ−ジアルキル
置換アミノアルキル基を示す、）で表される第一級アミ
ン（以下、−級アミンとする。）とをアミツリシス反応
させてβ−アルコキシ置換カルボン酸アミドを合成し、
次いで、触媒を用いて温和な条件でアルコールを脱離さ
せて二重結合を再生することにより、高収率で目的物を
製造する方法、すなわち、β−アルコキシ置換カルボン
酸アミドからのアルコール脱離反応において、触媒を用
いて温和な条件下で実行することにより、特開昭４９−
６６６２３号記載の方法の欠点を解消し、工業的に有利
にβ−アルコキシ置換カルボン酸エステルを原料にして
Ｎ−置換アミドを製造する方法を確立したものである。

本発明は、（メタ）アクリル酸エステル類と低級アルコ
ールを塩基性触媒存在下、反応させてβ−アルコキシ置
換カルボン酸エステルを合成し、次いで、これに−級ア
ミンを反応させて、β−アルコキシ置換カルボン酸アミ
ドを生成させ、次いで塩基性触媒存在下に低級アルコー
ルを脱離させることにより不飽和基を形成せしめること
を特徴とするＮ−置換アミドの製造方法に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する（メタ）アクリル酸エステル類として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸トプロピル
、メタクリル酸イソプロピル等が挙げられる。

また、これらと反応させる低級アルコールとしては、メ
タノール、エタノール、ドブロバノール、イソプロパツ
ール等が挙げられる。

また、−級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、３
−ブチルアミン、Ｓ−ペンチルアミン、２−アミノペン
タン、３−アミノペンタン、ｔ−ペンチルアミン、１．
２−ジメチルプロピルアミン、イソペンチルアミン、２
−メチルブチルアミン、ネオペンチルアミン、ｉ−ヘキ
シルアミン、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ｎ
−へブチルアミン、２−へブチルアミン、４−へブチル
アミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミ
ン、１．５−ジメチルヘキシルアミン、２−アミノオク
タン、トノニルアミン等の炭素数１〜９のアルキルアミ
ン及びＮ、Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ、トジ
メチルアミノエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロとルアミン、ＮｌＮ−ジメチルアミノブチルアミン、
Ｎ、トジエチルアミノメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノエチルアミン、Ｎ、　Ｎ−ジエチルアミノプロピ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン等のＮ
、Ｎ−ジアルキル置換ア諷ノアルキルアミンを挙げるこ
とができる。

本発明においては、まず、前記（メタ）アクリル酸エス
テル類への低級アルコールの付加によりβ−アルコキシ
置換カルボン酸エステルを得る。

（メタ）アクリル酸エステル類に対する低級アルコール
の仕込モル比は、０．３〜３の範囲が好ましく、反応温
度は６０℃〜１２５℃が好ましい。

低級アルコールを付加させる触媒としては、塩基性触媒
がよく、例えば、ナトリウムメチラート、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。

次に、得られたβ−アルコキシ置換カルボン酸エステル
と一級アミンとのアミツリシスによりβ−アルコキシ置
換カルボン酸アミドを合成することができる。

β−アルコキシ置換カルボン酸エステルに対する一級ア
ミンの仕込モル比は、０．３〜３の範囲が好ましい。

反応温度は、４０〜１８０℃が望ましい、アミツリシス
に際しては、副生アルコールの沸点が一級アミンより低
い場合は、副生ずるアルコールを反応系から留去しなが
ら反応を進めるのが反応速度を高め転化率を上げるうえ
で有利である。また、反応は一級アミンの塩基性のため
、無触媒でも進行するが公知の塩基性のアミツリシス触
媒を添加することも可能である。

得られたβ−アルコキシ置換カルボン酸アミドは、減圧
蒸留により精製して次の工程に使用してもよいが、反応
終了後、未反応の原料及び低沸副生成物を留去するのみ
で次の反応に使用することも可能である。

次に、β−アルコキシ置換カルボン酸アミドより低級ア
ルコールを脱離させてト置換アミドを合成するが、この
際、従来おこなわれている高温でのクランキングにより
目的物を製造した場合には重合物等の好ましくない副生
成物を多量に生じ、目的物の精製を煩雑にし、また、収
率を著しく低下させるから、本発明においては、触媒を
使用して温和な条件でアルコールを脱離させることが肝
要である。

低級アルコールを脱離させる触媒としては、酸塩基触媒
でもよく、特に塩基性触媒が良い、塩基性触媒としては
、例えば、ナトリウムメチラート、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。触
媒の添加に際しては、不活性な溶剤に溶かして反応系へ
添加することも固体のまま添加することも可能である。

反応は副反応を抑えるため低温でおこなうことが好まし
く、反応温度は５０〜１７０℃の範囲が好ましい。

反応圧力は５０〜７６０ｍ５＋Ｈｇで、生成する低級ア
ルコールを留去しつつ反応を進めることが反応速度を高
める点から望ましい。

副反応を防ぐもう一つの手段のとして、溶剤を使用する
ことも可能である０本発明においては溶剤を使用しなく
てもよいが、溶剤を使用した場合でも生成物の収率の低
下をまねくことはなく、良好な方法である。

溶剤としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ。

トジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホキシ
ド、トルエン、キシレン等が挙げられる。

反応終了後、反応液は塩基性触媒を中和するか、あるい
は、抽出操作により塩基性触媒を除去するか、あるいは
、不溶の塩基性触媒を濾過または遠心分離により除去し
た後、目的物を蒸留等により精製する。

なお、反応中及び目的物の精製中には、公知の重合禁止
剤を添加することが好ましく、重合禁止剤としては、例
えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、フェノチアジン、クペロン等が適当である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１（アルコール付加）還流器をつけたナス型フラスコにメタクリル酸メチル２
００．２ｇ（２，０モル）、メタノール１６０．２ｇ（
５，０モル）、塩基性触媒としてナトリウムメチラート
６．０ｇを入れ、温度を８０℃にして３時間反応させた
。

反応終了後、当量の酢酸を加えて塩基性触媒を中和した
。低沸分を除去して、β−メトキシイソ酪酸メチル１８
６．９ｇを得た。純度は９９．０％であった。

（アミツリシス）攪拌器及び塔頂に分留装置をつけて、ガラス製うフシヒ
リングを充填した塔を有する四ツロフラスコに前記アル
コール付加で得られた反応液を入れ、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノプロピルアミン２８６．２ｇ（２，８モル）を入
れ、１５０℃で生成するメタノールを留去しながら反応
を進めた。

反応は８時間で終了し、反応終了後、未反応のＮ、Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアミンを減圧下で留去した。さ
らに低沸分留去後２１９．７ｇの反応液を得た０反応液
のＮ−（Ｎ’、Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）−β−
メトキシイソブチルアミドの含有率は、９３％であった
。

（アルコール脱離）前記アミツリシスで得られた反応液を、前記アミツリシ
スと同様に反応器に入れ、塩基性触媒として水酸化リチ
ウム５．６ｇ、重合禁止剤としてクペロン０．８ｇを添
加して１３０℃、２００ｍｍ１ｇで反応をおこなうた０
反応の際に副生ずる低級アルコールを、反応系から留去
しながら反応を進めた。

反応は６時間で終了し、得られた反応液を減圧蒸留で精
製してＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド２１４．９ｇを得た。純度は９９．７％で、収率は６
３％（仕込メタクリル酸メチル基準）であった。

実施例２（アルコール付加）還流器をつけたナス型フラスコにアクリル酸メチル１７
２．２ｇ（２，０モル）、メタノール１６０．２ｇ（５
，０モル）、塩基性触媒として水酸化カリウム５．０ｇ
を入れ、温度を６７°Ｃにして３時間反応させた。

反応終了後、当量の酢酸を加えて塩基性触媒を中和した
。低沸分を除去して、β−メトキシプロピオン酸メチル
２１５．４ｇを得た。純度は９８．７％であった。

（アミツリシス）撹拌器及び塔頂に分留装置をつけ、ガラス製うフシヒリ
ングを充填した塔を有する四ツロフラスコに前記アルコ
ール付加で得られた反応液を入れ、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアミン３６７．９ｇ　（３，６モル）を入
れ、１４０℃で生成するメタノールを留去しながら反応
を進めた。

反応は８時間で終了し、反応終了後、未反応のＮ、Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアミンを減圧下で留去した。さ
らに低沸分留去後３０５．Ｏｇの反応液を得た０反応液
のＮ−（Ｎ’　、　Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）−
β−メトキシプロピオアミドの含有率は、９０％であっ
た。

（アルコール脱離）前記アミツリシスで得られた反応液を前記アミツリシス
と同様に反応器にいれ、塩基性触媒として水酸化カルシ
ウム９．２ｇ、重合禁止剤としてクペロン０．９ｇを添
加して１３０℃、２００■ｓＨｇで反応をおこなった０
反応の際に副生する低級アルコールを、反応系から留去
しながら反応を進めた。

反応は８時間で終了し、得られた反応液を減圧蒸留で精
製してＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
２４１．５ｇを得た。純度は９９．６％で、収率は７７
％（仕込アクリル酸メチル基準）であった。

〔発明の効果〕

これまで知られていた高温によるβ−アルコキシ置換カ
ルボン酸アミドの脱メタノール化の方法は、重合物等の
生成等により著しく収率が低下するという欠点を有し、
このため工業化が困難であったが、本発明のβ−アルコ
キシ置換カルボン酸アミドからのアルコール脱離を塩基
性触媒を用いて温和な条件で実行する方法は、不飽和カ
ルボン酸エステルを原料として、工業的に有利にＮ−置
換アミドを製品品質に問題を生ずることなく製造するこ
とを可能にした。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ＿
２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるア
クリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類と一
般式（II）Ｒ＿３−ＯＨ（II）（式中、Ｒ＿３は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表される低級アルコールを塩基性触媒存在下、反応
させて一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は一般式（ I ）におけるＲ＿
１、Ｒ＿２に同じ。Ｒ＿３は一般式（II）におけるＲ＿
３に同じ。）で表されるβ−アルコキシ置換カルボン酸
エステルを合成し、次いで、これに一般式（IV）Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿４（IV）（式中、Ｒ＿４は炭素数１〜９のアルキル基またはアル
キル鎖の炭素数が、それぞれ１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキ
ル置換アミノアルキル基を示す。）で表される第一級ア
ミンを反応させて、β−アルコキシ置換カルボン酸アミ
ドを生成させ、次いで塩基性触媒存在下に低級アルコー
ルを脱離させることにより、不飽和基を形成せしめるこ
とを特徴とする一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（式中、Ｒ＿１は一般式（ I ）におけるＲ＿１に同じ
。Ｒ＿４は式（IV）におけるＲ＿４に同じ。）で表され
るＮ−置換不飽和カルボン酸アミドの製造方法。