DE2836520C2

DE2836520C2 - Verfahren zur Herstellung von alpha , beta -ungesättigten, N-substituierten Carbonsäureamiden

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Publication number: DE2836520C2
Application number: DE19782836520
Authority: DE
Inventors: Eduard Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld Barthell; Kurt Dipl.-Chem. Dr. 4050 Mönchengladbach Dahmen; Bernhard Dipl.-Chem. Dr. 5620 Velbert Goossens; Erich Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld Küster
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 1978-08-21
Filing date: 1978-08-21
Publication date: 1984-03-22
Also published as: DE2836520A1

Description

R, C-NH-(Y)-(Z)

Il

Il
O

(1)

in der

R₁ = H oder CH₃,

R₂ = H oder CH₃ und

(Y) einen zweiwertigen organischen Rest mit 2-30 Kohlenstoffatomen und

Z = H oder den Rest eines Amins der Formel —N(R₃), (R,), wobei R₃ und R₄ für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,

bedeuten

durch Umamidierung von ^-substituierten Carbonsäureamiden mit Aminen der allgemeinen Formel

H₂N-(Y)-(Z)

(2)

R₂ R, O

\ ι y

CH-C —C

R₅ H NH₂

(3)

amide sind schon längst bekannt Sie werden z. B. nach dem Verfahren der Schotten-Baumann-Reaktion durch Umsetzung von Acrylchlorid mit entsprechenden Diaminen (US-PS 29 59 907) hergestellt Weiter können die Verbindungen nach den Verfahren der DE-OS 25 02 247, DE-OS 26 56 682 und US-PS 38 78 247 erhalten werden, indem man an Acryl- bzw. Methacrylsäureester unter gleichzeitiger Aminolyse Amine anlagert, wobei N-substituierte jS-Aminopropionsäureamide entstehen, die pyrolytisch zu den entsprechenden N-substituierten a, jS-ungesättigten Carbonsäureamiden gespalten werden. In der DE-OS 26 23 838 ist ferner die Aminolyse von ./J-Alkoxipropionsäureestern zu N-substituierten ß~Alkoxipropionamiden beschrieben, aus denen durch Alkoholabspaltung die gewünschten Verbindungen entstehen. Eine Nacharbeitung des Verfahrens ^e>näß D-OS 26 23 838 hat jedoch ergeben, daß nennenswerte Mengen N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid nicht gebildet werden. Bisher wird demnach die Synthese der

worin (Y) und (Z) die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in einem Temperaturbereich von 100-200⁰C unter Ammoniakeliminierung und Umwandlung der entstandenen N-substituierten jS-substituierten Carbonsäureamide in die ^ungesättigten, N-substituierten Säureamiden nach Patent ... (Patentanmeldung P 28 19 735), dadurch gekennzeichnet, daß man als jS-substituiertes Carbonsäureamid ein jS-Alkoxicarbonsäureamid der allgemeinen Formel

in der R, und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R₅ den Rest eines Alkohols der Formel R₆O— ist, worin R₆ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, der Umamidierung unterwirft und das erhaltene N-substituiertejS-Alkoxicarbonsäureamid bei Temperaturen von 70 bis 150⁰C in Gegenwart von basischen Substanzen pyrolisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das N-substituierte jS-Alkoxicarbonsäureamid bei Temperaturen von 90-110°C pyrolisiert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ff^S-ungesättigten, N-substituierten Carbonsäureamiden.

N-substituierte (Meth)Acrylamide von der Art der N-(3-Dialkylaminopropyl)-acrylamide und -methacryl-Art^rt Λ />«-

teure bzw. hochtoxische Ausgangsmaterialien oder mit hohem Aufwand durchgeführt.

Gegenstand von Patent ... (Patentanmeldung P 28 19 735.5) ist ein Verfahren zur Herstellung von ^^ungesättigten N-substituierten Säureamiden durch Umamidierung von ji-Hydroxipropion- bzw. j8-Hydroxybuttersäureamid mit Aminen bei Temperaturen von 100-200⁰C und Dehydratisierung der entstandenen N-substituierten jff-Hydroxisäureamide unter Zusatz von sauren oder basischen Katalysatoren durch Erhitzen auf 100-250°C zu den gewünschten αφ-nngesättigten N-substituierten Säureamiden.

Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens nach dem Hauptpatent. Es wurde gefunden, daß man ^^-ungesättigte N-substituierte Säureamide in technisch einfacher Weise und mit hohen Ausbeuten gewinnen kann, indem man als Ausgangsprodukte statt jö-Hydroxisäureamiden jß-Alkoxicarbonsäureamide der Umamidierung unterwirft und aus den erhaltenen N-substituierten ^-Alkoxicarbonsäureamiden pyrolytisch in Gegenwart von Katalysatoren Alkohol abspaltet.

Zwar ist die Umamidierungsreaktion als solche bekannt, jedoch sind die erfindungsgemäß verwendeten jS-Alkoxicarbonsäureamide bifunktionelle Verbindungen, die sowohl an derjff-Alkoxi- als auch an der Amidgruppe Reaktionen eingehen können. Äther, wie sie in den erfindungsgemäßen jS-AlkoxWerbindungen vorliegen, werden durch eine jff-ständige Carboxylgruppe bekanntlich derart aktiviert, daß ein Austausch gegen Amin bereits ab 60⁰C bevorzugt abläuft, während die Amidgruppe erst ab 100⁰C in Reaktion tritt. Es war danach eigentlich zu erwarten, daß die Umsätze mit Aminen infolge der Sonderstellung deryj-Alkoxigruppe zu jS-Aminocarbonsäureamiden führen würden. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß bei Einhaltung des Temperaturintervalls des Hauptpatents (100 bis 200°C) fast kein Austausch stattfindet, sondern praktisch nur Umamidierung, obwohl an sich in diesem Temperaturbereich die Substitution in jS-SteHung gefordert wird. Das Gelingen der in der zweiten Stufe durchgerührten Abspaltung der ./J-Alkoxigruppe als Alkohol, die zwar ebenfalls im Prinzip bekannt ist, war ebenfalls nicht ohne weiteres zu erwarten, da unter stark basischen Bedingungen Nebenreaktionen zu befurchten sind, die eine erfolgreiche Eliminierung von Alkohol beeinträchtigen. Bei den erfindungsgemäß vor-

liegenden monosubstituierten Amiden kann nämlich beispielsweise noch ein Proton am Stickstoff mit Hilfe von Alkali ausgetauscht werden, so daß zum Beispiel Ringschlüsse als Folgereaktionen denkbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von a^g-ungesättigten N-substituierten Carbonsäureamiden der allgemeinen Formel

H R₁

\ V

C = C
R₂ C-NH-(Y)-(Z)

10

15

in der

R₁ = H oder CHj,

R₂ = HoderCHjimd

(Y) einen zweiwertigen organischen Rest mit 2-30 Kohlenstoffatomen und

(Z) = H oder den Rest eines Amins der Formel —N(R₃), (R₄), wobei R₃ und R₄ für Alkyireste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,

bedeuten

durch Umamidierung von jS-substituierten Carbonsäureamiden mit Aminen der allgemeinen Formel

H₂N-(Y)-(Z) ω

worin (Y) und (Z) die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in einem Temperaturbereich von 100-200⁰C unter AmmoniakeliminienBig up4 Umwandlung der entstandenen N-substituierten jff-Carbon- r> säureamide in die β,/f-ungesättigten, N-substituierten Säureamiden nach Patent ... (Patentanmeldung P 28 19 735), dadurch gekennzeichnet, daß man als ^-substituiertes Carbonsäureamid ein _/J-Alkoxicarbonsäureamid der allgemeinen Formel

R₂ R, O

\ I S

CH-C —C

R₅ H NH₂

in der R, und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R₅ den Rest eines Alkohols der Formel R₆O— ist, worin R₆ für einen Alkylrest mit 1 -,< > bis 4 Kohlenstoffatomen steht, der Umamidierung unterwirft und das erhaltene N-substituiertejff-Alkoxicarbonsäureamid bei Temperaturen von 70 bis 150⁰C in Gegenwart von basischen Substanzen pyrolisiert.

Bevorzugt ist der Rest (Y) in der allgemeinen For- 5i mel I ein gerad- oder verzweigtkettiger, zweiwertiger Rest mit 2-18 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Gruppe der Formel

—(Y.L—(Y₁),- (Y₃),- «>

in welcher Y₁, Y₂ und Y₃ für eine Alkylengruppe oder den Rest eines cyclischen organischen Ringsystems mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen stehen und die Summe von m, η und t 2 oder 3 beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gleichermaßen zur Herstellung von N-substituierten Acrylamiden (R, = R₂ = H), Methacry!amiden (R, = H, R₂ = CH₃) und Crotonamiden (R₁ = CH₃, R₂ = H) dienen.

Der zweiwertige organische Rest Y in Formel (2) und (3) kann ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylenrest sein, der gegebenenfalls substituiert ist Beispiele für Substituenten sind Arylreste wie der substituierte oder unsubstituierte Phenylrest Wenn Y für eine Gruppe der Formel

—(Yi)«—(Yi).—Gesteht, so kann jeder der Reste Y₁, Y₂ und Y₃ eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe oder den Rest eines cyclischen organischer: Ringsystems mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Der Cycloalkylrest kann dabei ggfs. ebenfalls, beispielsweise durch Alkyl, substituiert sein.

Wenn (Z) für den Rest eines Amins der Formel —N(R₃)(R₄) steht, so können diese Reste R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sind, für gerad- oder verzweigtkeUige Alkyireste, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder η-Butyl, stehen.

In gleicher Weise bedeutet R₅ in Formel (3) den Rest eines Alkohols der Formel R₆O—, wobei R₆ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wie z. B. den Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und n-Butylrest.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden jS-substituiertes Säureamid und Amin ohne Lösungsmittelzusatz durch bloßes Erhitzen zur Reaktion gebracht, wobei das Reaktionsgleichgewicht durch Abtreiben des gebildeten Ammoniaks zur Produktseite (= N-substituiertes Jj-Alkoxisäureamid) hin verschoben wird.

Die als Ausgangsverbindungen für die Umamidierung dienenden jJ-Alkoxicarbonsäureamide sind in der Literatur beschrieben. In vorteilhafter Weise werden sie durch Wasseranlagerung an die entsprechenden ./J-Alkoxicarbonsäurenitrile gewonnen (A P Terentjev A.N. Kost u. A.M. Berlin, J.Obsc.Chim. 26 [1956], 827-830), die leicht durch Addition von Alkoholen an (-^ungesättigte Carbonsäurenitrile (Übersichtsartikel O. Bayer, Angew. Chem. 61 [1949] 232) unter basischer Katalyse zugänglich sind.

Die Umamidierung kann unter Normaldruck ohne Katalysatorzusatz durchgeführt werden. Vorteilhaft ist ein Zusatz von 5 bis 10% des jeweiligen N-substituierten ji-Alkoxicarbonsäureamids, um eine anfängliche Induktionsperiode zu überbrücken. Zur Einhaltung von Reaktionszeiten, die in der Größenordnung um 6 Stunden liegen, werden Amine mit Siedepunkten oberhalb 110° eingesetzt. Der Umamidierungsumsatz liegt generell höher als 95 %.

Bevorzugt werden Amine, die mit der Schmelze des Säureamids eine homogene Phase bilden oder zum Teil in der Schmelze des Säureamids löslich sind bzw. selbst einen Teil des Säureamids lösen.

Anschließend an die Umamidierung wird die Pyrolyse durchgeführt. Beispiele für basische Pyrolyse-Katalysatoren sind Natrium und Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonat oder Calcium- und Bariumoxid. Bevorzugt wird die Pyrolyse bei 90 bis 110⁰C durchgeführt, wobei der sich abspaltende Alkohol entfernt und anschließend das Reaktionsprodukt zwecks Isolierung der N-substituierten Carbonsäureamide in guter Ausbeute und hoher Reinheit destilliert wird, vorzugsweise unter vermindertem Druck.

Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert

Beispiel 1
N-(3-Dimethylaminopropyl)-3-methoxipropionamid ^D

103,1 g (1,0 Mol) 3-Methoxipropionamid werden mit 107,3 g (1,05 Mol) 3-Dimethylaminopropylamin 6 Stunden über ein Temperaturintervall von 145 bis 170⁰C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt Bei der anschließenden Destillation im Hochvakuum resultieren 176 g (0,93 Mol = 93,5 d.Th.) farblose Flüssigkeit mit Kp₀, = 97 bis 99°C.

NMR (CCl₄): δ = 1,3-1,8 (m,2); 2,1-2,5 (m,4); 2,15 (s,3); 3,05-3,35 (m,2); 3,35 (s,3); 3,55 (t2); 70,5 (m, 1)

N-(3-Dimethylaminopropyl)-acryIamid

188,3 g (1,0 Mol) N-(3-Dimethylaminopropyl)-3-methoxipropionamid werden mit 1,5 g Natriumhydroxid im Hochvakuum auf 90 bis 110⁰C erhitzt. Innerhalb etwa 30 Minuten findet unter heftigem Schäumen die Methanolabspaltung statt.

Man steigert die Temperatur und destilliert 103 g (0,66MoI = 66% d.Th.) farbloses Öl mit Kp₀, = 96 bis 100⁰C.

NMR (CDCl₃): δ = 1,55-1,95 (m,2); 2,25 (s.6); 2,4 (t, 2); 3,1-3,55 (m, 2); 5,45-6,3 (m, ?■).

30

Beispiel 2
N-2,2-Dimethyl-3-dimethylaminopropyl)-acrylamid

103,1g (1,0MoI) 3-Methoxipropionamid werden mit 136,7 g (1,05 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(dimethylaminojpropylamin (Dimethylaminoneopentylamin) 8 Stunden über ein Temperaturintervall von 145 bis 170⁰C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Man läßt abkühlen, fügt 1,5 g Natriumhydroxid zu und erhitzt im Hochvakuum auf 90 bis 110⁰C. Innerhalb etwa 30 Minuten findet unter heftigem Schäumen die Methanolabspaltung statt. Man steigert die Temperatur und destilliert 140 g (0,65 MoI = 65% d.Th.) farbloses Öl mit Kp_0-1 = 108 bis 110⁰C.

NMR (CDCl₃): δ = 0,9 (s,6); 2,3 (m,8); 3,25 (d.2); 5,4-6,2 (m, 3); 8,2 (m, 1).

Beispiel 3
N-(2-Dimethylaminoethyl)-3-methoxipropionamid

103,1g (1,0MoI) 3-Methoxipropionamid werden mit 92,6 g (1,05 Mol) 2-Dimethylaminoethylamin 6 Stunden ü'oer ein Temperaturintervall von 125 bis 170⁰C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt Bei der anschließenden Destillation im Hochvakuum resultieren 165 g (0,95 Mol = 95% d.Th.) farblose Flüssigkeit mit Kp₀,, = 102 bis 105⁰C.

NMR (CCl₄); 6 = 2,1-2,7 (m,4); 2,25 (s,6); 3,1-3,45 (m, 2); 3,35 (s, 3); 3,6 (t, 2); 7,1 (m, 1).

50

55

60 men die Methanolabspaltung statt Man steigert die Temperatur und destilliert 85 g (0,6 Mol = 60% d.Th.) farbloses Öl mit Kp₀., = 85 bis 90⁰C.

NMR (CDCl₃): δ = 2,23 (s, 6); 2,45 (t, 2); 3,3 (m, 2); 5,4-6,25 (m,3); 7,6 (m, 1).

Beispiel 4
N-(2-Diethylaminoethyl)-acrylamid

103,1 g (1,0MoI) 3-Methoxipropionamid werden mit 122 g (1,05 MoI) 2-Diethylaminoethylamin 6 Stunden über ein Temperaturintervall von 135 bis 170⁰C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Man läßt abkühlen, fügt 1,5 g Natriumhydroxid zu und erhitzt im Hochvakuum auf 90 bis 110⁰C. Innerhalb etwa 30 Minuten findet unter heftigem Schäumen die Methanolabspaltung statt. Man steigert die Temperatur und destilliert 99 g (0,58 MoI - 58% d.Th.) farbloses Öl nut Kp_0-1 = 95 bis 100⁰C.

NMR (CDCi₃): δ = 1,05 (t, 6); 2,6 (m, 6); 3,35 (m, 2); 5,4-6,35 (m,3);7,4 (m, 1).

Beispiel 5
N-Cyclohexylacrylamid

103,1g (1,0MoI) 3-Methoxipropionamid werden mit 104,1 g (1,05 Mol) Cyclohexylamin 8 Stunden über ein Temperaturintervall von 130 bis 170⁰C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt, man läßt abkühlen, fügt 1,5 g Natriumhydroxid zu und erhitzt im Hochvakuum auf 90 bis 1IO°C. Innerhalb etwa 30 Minuten findet unter heftigem Schäumen die Methanolabspaltung statt Man steigert die Temperatur und destilliert 93,5 g (0,61 Mol = 61 % d.Th.) N-Cyclohexylacrylamid mit Kp_0-1 = 124 bis 128°C, das in der Vorlage kristallin erstarrt

NMR (CDCI₃): δ = 0,85 bis 2,2 (m, 10); 3,8 (m, 1); 5,4-6,4 (m, 3).

Beispiel 6
N-Benzylacrylamid

103,1g (1,0MoI) 3-Methoxipropionamid werden mit 112,5 g (1,05 Mol) Benzylamin 8 Stunden über ein Temperaturintervall von 120 bis 170⁰C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Man läßt abkühlen, fügt 1,5 g Natriumhydroxid zu und erhitzt im Hochvakuum auf 90 äis 110⁰C. Innerhalb etwa 30 Minuten findet unter heftigem Schäumen die Methanolcbspaltung statt. Man steigert die Temperatur und destilliert lljg (0,7 Mol = 70% d.Th.) N-Benzylacrylamid mit Kp_0-, = 112 bis 115°C, das in der Vorlage kristallin erstarrt.

NMR (CDC!₃): δ = 4,35 (d,2); 5,35-6,25 (m,3); 7,2 (s, 5).

Beispiel 7
N-Dodecylacrylamid

N-(2-DimethyIaminoethyl)-acrylamid

103,1g (1,0MoI) 3-Methoxipropionamid werden mit 194,6 g (1,05 Mol) Dodecylamin über ein Tempe-174,2 g Π,Ο Mol) N-(2-Dimethylaminoethyl)- 65 raturintervail v.>n 130 bis 17O⁰C bis zum Ende der 3-methoxipropionamid werden mit 1,5 g Natriumhy- Ammoniakentwicklung erhitzt. Man läßt abkühlen, droxid im Hochvaruum auf 90 bis 110⁰C erhitzt. In- fügt 1,5 g Natriumhydroxid zu und erhitzt im Hochnerhalb etwa 30 Minuten findet unter heftigem Schau- vakuum auf 90 bis 110⁰C. Innerhalb etwa 30 Minuten

Ii

findet unter heftigem Schäumen die Methanolabspaltung statt. Man steigert die Temperatur und destilliert 172,4 g (0,72 Mol = 72% d.Th.) N-Dodecylacrylamid mit Kp₀, = 165 bis 17O⁰C, das in der Vorlage kristallin erstarrt.

NMR (CDCl₃): δ = 0,6-2,0 (m,23): 3,3 (m, 2); 5,4-6,3 (m, 3); 7,4 (m, 1).

Beispiel 8 ,

N-(3-Dimethylaminopropyl)-methacrylamid

117,2 g (1,0MoI) 2-Methyl-3-methoxipropionamid werden mit 107,3 g(l,05 Mol)3-Dimethylaminopropylamin 20 Stunden über ein Temperaturintervall von 145 bis 175⁰C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Man läßt abkühlen, fügt 1,5 g Natriumhydroxid zu und erhitzt im Hochvakuum auf 90 bis 11O⁰C. Innerhalb etwa 30 Minuten findet unter heftigem Schäumen die Methanolabspaltung statt. Man steigert die Tempe- -° ratur und destilliert 122 g (0,72 Mol = 72% d.Th.) farbloses Öl mit Kp₀, = 106 bis 11O⁰C.

NMR (CCl₄): δ = 1,35-1,85 (m, 2); 1,9 (s, 3); 2,2 (s, 6); 2,35 (t, 2); 3,05-3,45 (m, 2); 5,1-5,7 (m, 2); 7,8 (m, 1). _>5

Beispiel 9 N-(3-Dimethylaminopropyl)-crotonsäureamid

117,2 g (1,0 Mol) 3-Methoxibuttersäureamid werden mit 103,7 g (1,05 Mol) 3-Dimethylaminopropylamin 10 Stunden über ein Temperaturintervall von 145 bis 175°C erhitzt. Man läßt abkühlen, fügt 1,5 g Natriumhydroxid zu und erhitzt im Hochvakuum auf 120 bis 130¹⁹C. Innerhalb 30 Minuten findet unter heiligem Schäumen die Methanolabspaltung statt. Man steigert die Temperatur und destilliert 130 g (0,76 Mol = 76% d.Th.) hellgelbes Öl mit Kp₀, = 132 bis 134°C. ■*< >

NMR (CDQ₃): δ = 1,7 (t,2); 1,83 (dd,3); 2,15-2,6 (m, 8); 335 (m, 2); 5,6-7,0 (m, 2); 7,4 (m, 1).

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Beispiel 10 N-(3-Dimethylaminopropyl)-3-Ethoxipropionamid

117,2 g (1,OMoI) 3-Ethoxipropionamid werden mit 107,3 g (1,05 Mol) 3-DimethyIaminopropyiamin 6 Stunden über ein Temperaturintervall von 145 bis 170⁰C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt Bei der anschließenden Destillation im Hochvakuum resultieren 184 g (0,91 Mol = 91% (LTh.) farblose Flüssigkeit mit IQ)_0-, = 114-118°C. NMR (CQ₄): δ = 1,15 (t,3); 1,4-1,85 (m,2); 2,0-2^ (m, 4); Xl (s, 6); 3,0-3,8 (m, 6); 7,5 (m, 1).

Beispiel 11

N-(3-Dimethylaminopropyl)-3-isopropoxipropionamid

131,2 g (1,0 Mol) 3-Isopropoxipropionamid werden mit 107,3 g (1,05 Mol) 3-Dimethylaminopropylamin 6 Stunden über ein Temperaturintervall von 145 bis 170⁰C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Bei der anschließenden Destillation im Hochvakuum resultieren 198 g (0,92 Mol = 91,5% d.Th.) farblose Flüssigkeit mit Kp₀, = 128 bis 132°C.

NMR (CCI₄): δ = 1,2 (d,6); 1,35-1,9 (m, 2); 2,1-2,15 (m, 4); 2,2 (s, 6); 2,9-3,8 (m, 5); 7,45 (m, 1).

Beispiel 12
N-(3-Dimethylaminopropyl)-3-n-butoxipropionamid.

145,2 g (1,0 Mol) 3-n-Butoxipropionamid werden mit 107,3 g (1,05 Mol) 3-Dimethylaminopropylaniin 8 Stunden über ein Temperaturintervall von 150 bis 170⁰C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Bei der anschließenden Destillation im Hochvakuum resultieren 204 g (0,89 Mol = 89% d.Th.) farblose Flüssigkeit mit Kp₀₁ = 122 bis 124°C.

NMR (CDCI₃): δ = 0,75-2,0 (m,9); 2,15-2,6 (m,4); 2,25 (s, 6)- 3,1 -3,8 (m, 6); 7,1 (m, 1).

Vergleichsbeispie.l nach DE-OS 26 23 838

177 g (2,5 Mol) Methyl-3-methoxipropionat werden mit 153 g (1,5 Mol) 3-Dimethylaminopropylamin und 1,5 g Phenothiazin versetzt, und das Gemisch wird langsam zunehmend auf 110⁰C erwärmt. Dabei destilliert kein Methanol über. Innerhalb von 3,5 Stunden wird die Temperatur nach und nach auf 150°C gestci-

_4 u~: _u ΐΛηοΓ j.. *_ηι.«·ι««_η<ι_Α \^_&«u_An_Ai <*>w4<.

5GIl₁ WUUCl axt IZ.KJ V^ Mao viuotviiviiu«« rrmittciaiisi aisu%·- stilliert.

Die Gesamtmenge an Destillat zum Ende der Reaktion beträgt 50,7 g. Es wird jetzt aus der Reaktion ·;-mischung die Probe A entnommen, die gaschromatographisch untersucht wird. Das Reaktionsgemisch wird anschließend weitere 3 Stunden auf 175°C erhitzt, wobei keine weitere Methanolabspaltung beobachtet wird.

Nach jeweils einer Stunde wird der Reaktion<;-mischung die Proben B, C und D entnommen und ebenfalls gaschromatographisch untersucht.

Der Gehalt an N-(3-DimethylaminopropyI)acrylam id beträgt bei

A: 0,25Gew.-%

B: l,35Gew.-%

C: 2,31Gew.-%

D: 2,69Gew.-%.

Der Rest besteht aus nicht umgesetztem N-(3-Dimethylaminopropyl>3-methoxipropionamid, das im Vakuum unzersetzt destilliert werden kann (vgl. Beispiel 1).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aJO-ungesättigten N-substituierten Carbonsäureamiden der allgemeinen Formel

H Ri

C = C