DE2819735C2

DE2819735C2 - Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten N-substituierten Säureamiden

Info

Publication number: DE2819735C2
Application number: DE2819735A
Authority: DE
Inventors: Eduard Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld Barthell; Kurt Dipl.-Chem. Dr. 4050 Mönchengladbach Dahmen; Bernhard Dipl.-Chem. Dr. 5620 Velbert Goossens
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 1978-05-05
Filing date: 1978-05-05
Publication date: 1982-09-16
Also published as: DE2819735A1; ZA792120B; BE876036A

Description

C = C

H C-NH-(Y)-(Z)

Ii O

worin

R = Wasserstoff oder CH₃,

(Y) = zweiwertiger organischer Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, (Z) = H oder Rest eines Amins der Formel - N(RiXRz), wobei Ri und R₂ für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.

dadurch gekennzeichnet,

daß man /J-Hydroxypropionsäureamid oder J3-Hydroxybuttersäureamid mit Aminen der allgemeinen Formel

H₂N-(Y)-(Z)

(Π)

worin (Y) und (Z) die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in einem Temperaturbereich von 100-200⁰C umamidiert, die entstandenen N-substituierten /?-Hydroxysäureamide unter Zusatz von sauren oder basischen Katalysatoren, ggf. unter Zusatz von Polymerisationsinhibitoren, durch Erhitzen auf Temperaluren von 100-250⁰C in homogener Phase dehydratisiert und die gebildeten N-substituierten «,^-ungesättigten Säureamide abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit Aminen der allgemeinen Formel Il durchführt, worin (Y) einen gerad- oder verzweigtkeltigen Rest mit 2-18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit Aminen der allgemeinen Formel Il durchführt, worin (Y) eine Gruppe der Formel

bedeutet, in welcher (Yi). (Y?) und (Y3) für eine Alkylengruppe oder den Rest eines cyclischen organischen Ringsystems mit 5 oder 6 C-Atomen stehen und die Summe von m. η und t 2 oder 3 beträgt.

4 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung in einem Temperaturbereich Von 150-200°d durchführt Und die entstandenen ^ungesättigten N-substUuierteii Säureamide sofort destillätiv aus dem Reäktiönsgemisch abtrennt.

5, Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn* zeichnet, daß man die destillative Isolierung der

Reaktionsprodukte unter vermindertem Druck durchführt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten «,^-ungesättigten Säureamiden.

N-substituierte Alkylacrylamide sind schon seit längerem in der Literatur beschrieben:

Bekannt ist die Herstellung von N-AIkyiacrylamiden durch Umsetzung von Acrylnitril mit 1-Olefinen (JACS 73 [1951], 4076), sowie durch Reaktion von primären oder sekundären Aminen mit einer Additionsverbindung von Maleinsäureanhydrid und Triphenylphosphin (JP-PS 69 2G 083).

Nach GB-PS 7 46 747 lassen sich N-substituierte

Acrylamide durch Dehydrohalogenierung von /?-Chlorpropionsäureamiden, nach DE-OS 23v4 070 durch Pyrolyse von /3-Methoxypropionsäureamiden gewinnen.

Beschrieben ist ferner die Synthese von N-(AlkylaminonlkylVacrylamiden durch I Jm<;et7iing von Acrylylrhlorid mit entsprechenden Diaminen (ÜS-PS 29*5*9 907), durch katalytische Addierung von funktionalisierten Aminen an Acetylen unter CO-Atmosphäre (US-PS 27 73 063), durch reduktive Aminierung von Diacetonacrylamid (J. Polym. Sei. 10 [1972], 595), sowie durch Pyrolyse von Norbornenderivaten (DE-OS 23 54 602) und /3-Aminopropionsäureamiden (US-PS 38 78 247, DE-OS 26 56 682).

Zwar ist es auch bereits bekannt, Säureamide mit einem primären Amidin umzuamidieren, jedoch hat es nicht naht gelegen, diese Umamidierungsreaktion auf /J-Hydroxysäureamide wegen ihres bifunktionellen Charakters, bedingt durch die unsubstituierte Amidgruppe einerseits und die ^-ständige Hydrox>gruppe andererseits, anzuwenden. Nachdem Hydroxygruppen, die sich in ^-Stellung zu einer Carboxylfunktion befinden, einerseits als Alkohol reagieren können, so beispielsweise verestert oder substituiert werden können, andererseits aber bei thermischer Belastung eine große Tendenz zur Eliminierung von Wasser zeigen, da sich ein stabilisiertes α,β-ungesättigtes Säurederivat ausbilden kann, war eine selektive Umamidierung nicht ohne weiteres zu erwarten, zumal bekannt ist. daß die Alkoholyse von Säureamiden unter Abspaltung von Ammoniak Ester liefert, wobei ein Teil dr /ur Alkoholyse eingesetzten Alkohols durch den einstellenden Ammoniak zum primären Amin umgewandelt wird.

Bisher wird demnach die Synthese der N-substituierten Acrylamide über teure Ausgangsmaterialien oder mit hohem Aufwand in zumeist bescheidener Ausbeute durchgeführt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß beim Einhalten eines Temperaturbereichs für die Umamidierung von 100 bis 200°C die Alkoholgruppe eines /?-Hydroxycarbonsäureamide im Verlauf der Umsetzung mit Amin weder nennenswert im Sinn der vorstehend beschriebenen Alkoholyse reagiert, noch in wesentlichem Maß durch Amin substituiert wird. Ebenfalls überfasGhend ist die äußert geringe Tendenz zur Wasserabspaltungj die sonst dazu führen würde, daß die entstehenden «,/^ungesättigten Carbonsäureamide das zur Umamidierung eingesetzte primäre Amin im Sinne einer unerwünschten Reaktion addieren würde,

Aufgabe der «Erfindung ist daher ein Verfahren, mit dem in technisch einfacher Weise und mit hohen

Ausbeuten N-substituierte α,/3-ungesättigte Säureamide der allgemeinen Formel 1

C = C

(D

C-NH-(Y)-(Z)

wobei

R =
Y =

steht, so kann jeder der Reste Yi. Y₂ und Yj eine geradkettige odei verzweigve, ggf. substituierte Alkylengruppe oder den Rest eines cyclischen organischen Ringsystems mit 5 oder 6 C-Atome., bedeuten. Der Cycloalkylrest kann ggf. ebenfalls, beispielsweise durch Alkyl oder Halogen substituiert sein. Wenn Z für den Rest eines Amins der Formel -N(RiXR₂) steht, so können die Reste Ri und R₂. die gleich oder verschieden sind, für gerad- oder verzweigtkettige Ajkylreste stehen. Beispiele hierfür sind der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und der n-Butylrest.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Säureamid und Amin ohne Lösungsmittelzusatz durch bloßes Erhitzen zur Reaktion gebracht, wobei das Reaktionsgleichgewicht durch Abtreiben des entstehenden Ammoniaks zur Produktseite hin (= N-substituierte Hydroxysäureamide) verschoben wird.

Die Umamidierung kann unter Normaldruck ohne Katalysatorzusatz durchgeführt werden, wobei zur Einhaltung von Reaktionszeiten, die in der Größenordnung um 6 Stunden liegen (bei einem Umamidierungsumsatz größer als 95%), Amine mit Siedepunkten oberhalb von 110⁰C eingesetzt werden.

Die Amine bilden mit der Schmelze des Säureamids eine homogene Phase bzw. sind sie zum Teil in der Schmelze des Säureamids löslich oder lösen selbst einen Teil des Säureamids.

Geringeres gegenseitiges Lösungsvermögen kann zu einer anfänglichen Reaktionsverzögerung führen; mit fortschreitendem Umsatz steigt jedoch die Reaktions·' geschwindigkeit an, da das gebildete N-substituiertc Hydroxysäureamid als Lösungsvermittler dient und sich eine homogene Phase ausbildet Durch Vorlegen von jeweiligem N-substituierten Hydroxysäureamid (5·-Ί0%) läßt sich diese indüktionsperiode überbrükken.

Wasserstoff oder CH₃,

zweiwertiger organischer Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, Z = H oder Rest eines Amins der Formel -N(R₁XR₂), wobei R, und R₂ für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,

hergestellt werde, können. Diese Aufgabe wird durch das in den vorgehenden Ansprächen bezeichnete Verfahren gelöst

Der zweiwertige organische Rest Y kann ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylenrest sein, der ggf. substituiert ist Beispiele für Substituenten sind Arylreste wie der substituierte oder unsubstituierte Phenylrest. Als Substituenten kommen in erster Linie Halogen und Alkyl in Frage. Wenn Y für eine Gruppe der Formel

Das jeweilige Amin kann in einem Oberschuß — bezogen auf Hydroxyamid — eingesetzt werden, um die bei hohem Umsatz nicht auszuschließende Nebenreaktion der Hydroxylfunktion mit der Amidgruppe, die zu Polyestern bzw. nach thermischer Spaltung zur «,^-ungesättigten Säure führt, weitgehend auszuschalten.

Die sich an die Umamidierung anschließende Dehydratisierung wird unter Zusatz von sauren oder basischen Katalysatoren unter Vakuum, ggf. in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, wie z. B. Cu-SaI-zen oder Phenolderivaten, durchgeführt Als Dehydratisierungsmittel sind Phosphorpentoxid, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Schwefelsäure und Natriumhydroxyd, vorzugsweise Polypbo&phorsäure, geeignet

"on besonderem Vorteil ist es, daß die entstehenden Reaktionsprodukte und das Reaktionswasser unter den Verfahrensbedingungen sofort destillativ aus der Reaktionsmasse entfernt werden, wobei die Abtrennung des Reaktionswassers von den N-substituierten «,^-ungesättigten Säureamiden z. B. durch Dephlegmation bewerkstelligt werden kann und insofern hohe Ausbeuten an jeweiligem Reaktionsprodukt erhalten werden.

Beispiel 1
N-iS-Dimethy'aminopropyOacrylsäureamid

59Jg ß-Hydroxypropionsäureamid und 68 g 3-Dimethylaminopropylamin wurden 5 Stunden über ein Temperaturintervall von 125°C bis 168⁰C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt Nach Zufügung von 2 g Polyphosphorsäure wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 165° C gehalten. Anschließend wurde die Reaktion unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) weitergeführt, wobei die entstandenen Reaktionsprodukte fortlaufend destillativ aus dem Reaklionsgemisch entfernt wurden.

Ausbeute:

95 g N-(3-Dimethylaminopropy!)acrylamid,

Kp₁₂142°C
NMR(CDCIi):

<5 = 1.55 - 1.95 (m. 2); 2.25 (s. 6); 2.4 (t. 2);
3.1 - 355(m.2);5.45-63(m,3).

Beispiel 2
N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylsäureamid

59,3 g /3-Hydroxypiopionsäureamid und 68 g 3-Dimethylaminopropylamin wurden 5 Stunden über ein Temperaturintervall von 125'C bis 168" C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt Nach Zufügung von 1 g gepulverten Natriumhydroxids wurde das Reaktionsgemisch destilliert.

Ausbeute:

82 g N-(3-Dimethy!aminopropyf)acrylamid.

B e i s ρ i e I 3

N-(2-DimethyIaminoäthyl)acrylsäureamid

82 g /9-Hydroxypropiönsäureamid und 92,4 g Dimethylaminoäthylamin wurden 5 Stunden über ein Temperaturintervall von 100° C bis 180° C bis zum Ende der Amrnoniakentwicklung erhitzt Nach Zufügung von 3,5 g Polyphosphorsäure wurde das Reaktiorisgemisch eine Stunde bei 160° C gehalten. Anschließend wurde die

Reaktion unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) weitergeführt, wobei die entstandenen Reaktionsprodukte fortlaufend destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurden.

Ausbeute:

123,3 g N-(2-DimethyIaminoäthyl)acrylarnid,

Kp₁₂125°C
NMR(CDCl₃):

<5 = 2^3 (s, 6); 2.45 (t 2); 33 (m, 2);
5.4-6.25(m,3);7.6(m,l).

Beispiel 4
N-(2-Diäthylaminoäthyl)acrylsäureamid

82 g 0-Hydroxypropionsäureamid und 122 g Diäthylaminoäthylamin wurden 6 Stunden über ein Temperaturintervall von 135° C bis 170° C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt Nach Zufügung von 7 g Polyphosphorsäure wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 160° C gehalten. Anschließend wurde die Reaktion unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) weitergeführt, wobei die entstandenen Reak'ionsprodukte fortlaufend destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurden.

Ausbeute:

134,1 g N-(2-Diäthylaminoäthyl)acrylamid,

Kp_u133°C
NMR(CDCI₃):

δ = 1.05 (t. 6); 2.6 (m. 6): 335 (m, 2);
5.4 - 6.35 (m, 3): 7.4 (m. 1).

Beispiel 5

N-(2,2-Dimethyl-3-dimethylaminopropyl)-acrylsäureamid

89 g 0-Hydroxypropionamid und 136,5 g N,N,2,2-Tetramethylpropylendiamin wurden 7 Stunden über ein Temperaturintervall von 145°C bis 160 C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Nach Zufügung von 4,5 g Polyphosphorsäure wurde im Wasserstrahlvakuum bei ca. 168° C Sumpftemperatur destilliert.

Ausbeute:

164 g N-(2,2-Dimethyl-3-dimethylaminopropyI)-acrylsäure?mid.

Kpiol37°C
NMR(CDCl₃):

δ = 0.9 (s. 6); 2.3 (m. 8): 3.25 (d. 2):
5.4-6.2 (m. ^): 8.2 (m, I).

Beispiel 6
N-Benzylacrylsäureamid

59 g /?-Hydroxypropionamid und 75 g Benzyiamin wurden mit 50 mg 2,6-Di-t-butyl-p-kresol 7 Stunden über ein Temperaturintervall von 120⁰C bis 170⁰C bis zum Rnde der Ammoniakentwickl jng erhitzt. Nach Zufügung von 2,2 g Polyphosphorsäure wurde im Ölpumpenvakuum destilliert; die anschließende Redestillation unter Zusatz von 1 ml Schwefelsäure ergab 92 g N^Benzylacryiamid, Kp_0-I 113⁶C₁ weiches iri der Vorlage kristallisierte. Fp (Rohprodukt): 53° C

NMR(CDCl₃J:

δ = 435 (d, 2): 535-6.25 (m, 3); 7.2 (s, 5).

Beispiel 7
N-Cyclohexylacrylsäureamid

59 g /3-Hydroxypropionamid und 69,4 g Cyclohsxylamin wurden mit 50 mg 2,6-Di-t-butyl-p-kresol 5 Stunden über ein Temperaturintervall von 130"C bis 17O⁰C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt Nach Zufügung von 2,5 g Polyphosphorsäure wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 164°C gehalten, danach im Wasserstrahlvakuum destilliert Der Hauptlauf wurde zwischen 140⁰C und 160⁰C bei 11 Torr abgenommen und kristallisierte in der Vorlage.

Ausbeute:

84 g N-Cyclohexylacrylamid;

FpIlO⁰C
NMR(CDCl₃):

δ = 0.85-2^(m,10);3.8(m,l);5.4-6.4(m,3).

Beispiele
N - Dodecy lacry lsan^s

82 g j3-Hydroxypropionamid und 195 g Dodecylamin wurden mit 50 mg 2,6-Di-t-butyl-p-kresol 4 Stunden über ein Temperaturintervall von 130⁰C bis 190⁰C bis zurr. Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt Nach Zufügung von 5 g Polyphosphorsäure wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 160⁰C gehalten und

anschließend im ölpumpenvakuum destilliert Der Hauptlauf wurde zwischen 148° C und 168° C bei 0,03 Torr abgenommen und kristallisierte in der Vorlage.

Ausbeute:
187 gN-Dodecylacrylamid;

Fp(Rohprodukt)r49°C
NMR(CDCI₃):

δ = 0.6 - 2.0 (m, 23); 33 (m, 2);

5.4 - 63 (m, 3); 7.4 (m, 1).

Beispiel 9
N-Stearylacrylsäureamid

89 g j3-Hydroxypropionamid und 283 <? Stearylamin wurden mit 50 mg 2,6-Di-t-butyl-p-kresol 6 Stunden bei 160° C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt Nach Zugabe von 7 g Polyphosphorsäure und 100 mg Kupfersalicylat wurde im ölpumpenvakuum destilliert.

so Der Hauptlauf wurde bei 197°C (0,025 Torr) abgenommen und verfestigte sich in der Vorlage.

Ausbeute:

233 g N-Stearylacrylamid
=5 Erweichungspunkt: 58°C-60°C
NMR(CDCl₃):

δ = 0.2-1.1 (m, 35); 3.1 -3.6(m,2);

5.5 - 63 (m, 3).

Beispiel 10

N-(3-Dimethylaminopropyl)crotonsäureamid

103,1 g 3-Hydroxybuttersäufeamid und 107,3 g 3"Di-

methylaminopropylamin wurden 16 Stunden über ein Temperaturintervall von 146°C bis 158⁰C erhitzt. Nach Zufügung von 4 g Polyphosphorsäure wurde das Reaklionsgemisch 1 Stunde bei 16O⁰C gehalten.

Beispiel 11
N-(2-Diäthylaminoäthyl)crotonsäureamid

103,1 g Hydroxybuttersäureamid und 122 g2-Diäthylaminoäthylamin wurden 13 Stunden über ein Temperal>i»nl/iFuall unn 1 Sn^or"kio 1 S(IT orkital Mask 7ilti\auna

von 4 g Polyphosphofsiiure wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 160⁰C gehalten; anschließend wurde die Reaktion unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) weitergeführt, wobei die entstandenen Reaktionsprodukte fortlaufend destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurden.

Anschließend wurde die Reaktion unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) weitergeführt, wobei die entstandenen Reaktionsprodukte fortlaufend destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurden.

Ausbeute:

138 g N-(3-Dimethylaminopröpyl)croton$äureamid

Kpi₂158°C
NMR(CDCl₃):

Ö = 1.7(t,2);i.83(dd.3);2.15-2.6(m,8);
335 (m, 2); 5.6- 7 (m. 2).

Ausbeute:

153 g N-(2-Diäthylaminoäthyl)crotonsäufeamid
Kl^

p
NMR(CDCl₃):

ό = 1.05 (t, 6); 1.83 (dd, 3); 235 - 2.8 (m, 6);
3.2 - 3 5 (m, 2); 5.65 - 7.2 (m, 2 olefinische
Protonen + 1 Amidproton)

Beispiel 12
N-(2-Dimethylaminoäthyl)crotonsäureärn.d

103,1 g 3-Hydroxybuttersäureamid und 92,6 g Dirne* thylaminoäthylamin wurden 15 Stünden über ein Temperaturintervall von 122°C erhitzt. Nach Zufügung von 4 g Polyphosphorsäure wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 165"C gehalten, danach im Wasserstrahlvakuum destilliert

130 g N-(2-Dimethylaminoälhyl)crotonsäureamid,

Kp,₂152^oC-155^oC
NMR(CDCI₃):

(5 = 1.88(dd,3);2.15-2.65(m,8);3^-3.6(m₎2);

5.65-7.25 (m, 2 olefinische Protonen + I Amidproton)

tX237/306

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ^-ungesättigten N-substituierten Säureamiden der allgemeinen Formel

(I)

R H