DE69822222T2 - Verfahren zur herstellung von beta-hydroxy-gamma-butyrolacton-derivaten und beta-(meth)acryloxy-gamma-butyrolacton-derivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von beta-hydroxy-gamma-butyrolacton-derivaten und beta-(meth)acryloxy-gamma-butyrolacton-derivaten Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von β-Hydroxy-γ-butyrolacton und β-Methyl-β-hydroxy-γ-butyrolacton (im folgenden als "β-Hydroxy-γ-butyrolactone" bezeichnet) und ein Verfahren zur Herstellung von β-(Meth)acryloyloxy-γ-butyrolacton und β-Methyl-β-(meth)acryloyloxy-γ-butyrolacton (im folgenden als "β-(Meth)acryloyloxy-γ-butyrolactone" bezeichnet), die sich als monomere Bestandteile von Farben, Klebern, Verklebungsmitteln, Harzen für Tinte und ähnliches eignen.
  • Stand der Technik
  • Als Verfahren für die Herstellung von β-Hydroxy-γ-butyrolactonen, die als Vorläufer für β-(Meth)acryloyloxy-γ-butyrolactone verwendet werden, sind z. B. ein Verfahren, bei dem Glycidol mit Kohlenmonoxid bei hoher Temperatur unter hohem Druck unter Verwendung eines Edelmetallkatalysators als Katalysator umgesetzt wird ( US-PS 4,968,817 ) und ein Verfahren, bei dem aus einem epoxidierten Produkt, das durch die Umsetzung von 3-Butensäure mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Platinkatalysators erhalten wird, nach Hydrierung des epoxidierten Produkts (Angew. Chem., Int. Ed. Eng. 994–1000 (1966)) das Lacton gebildet wird, bekannt, aber beide Verfahren sind mit einem hohen Explosionsrisiko verbunden.
  • Da es schwierig war, β-Hydroxy-γ-butyrolactone wie oben beschrieben industriell herzustellen, wurden β-(Meth)acryloyloxy-γ-butyrolactone niemals unter Verwendung dieser Verbindungen als Rohmaterial industriell hergestellt, trotz ihres erwarteten Nutzens für unterschiedliche Zwecke.
  • Aus diesem Grund war es erwünscht, ein sicheres und einfaches Verfahren zur Herstellung von β-Hydroxy-γ-butyrolactonen zu entwickeln und ein Verfahren zur Herstellung von β-(Meth)acryloyloxy-γ-butyrolactonen.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Ein erfindungsgemäßes Ziel ist es, ein sicheres und einfaches Verfahren zur Herstellung von β-Hydroxy-γ-butyrolactonen zur Verfügung zu stellen und ein Verfahren für die Herstellung von β-(Meth)acryloyloxy-γ-butyrolactonen, die sich als monomere Bestandteile von Farben, Klebern, Verklebungsmitteln, Harzen für Tinte und ähnliches eignen, unter Verwendung von β-Hydroxy-γ-butyrolactonen, die durch das obige Verfahren erhalten wurden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines entsprechenden β-Hydroxy-γ-butyrolactons oder β-Methyl-β-hydroxy-γ-butyrolactons zur Verfügung, dargestellt durch die Formel (1):
    Figure 00020001
    worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet, welches das Cyanieren von Glycidol oder 2-Methyl-2,3-epoxypropanol, gefolgt von Hydrolyse und weiterer Lactonbildung umfaßt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Verfahren für die Herstellung eines entsprechenden β-(Meth)acryloyloxy-γ-butyrolactons oder β-Methyl-β-(meth)acryloyloxy-γ-butyrolactons, dargestellt durch die Formel (2), bereit:
    Figure 00030001
    worin R1 und R2 unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnen, welches die Herstellung des entsprechenden β-Hydroxy-γ-butyrolactons oder β-Methyl-β-hydroxy-γ-butyrolactons durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 und Umsetzen des resultierenden β-Hydroxy-γ-butyrolactons oder β-Methyl-β-hydroxy-γ-butyrolactons mit (Meth)acrylsäurechlorid, (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylester umfaßt.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Glycidol oder 2-Methyl-2,3-epoxypropanol zuerst cyaniert, um β-Hydroxy-γ-butyrolacton oder β-Methyl-β-hydroxy-γ-butyrolacton, mit Formel (1), herzustellen, die als β-Hydroxy-γ-butyrolactone bezeichnet werden. Das Verfahren der Cyanierung ist nicht speziell begrenzt, aber die Cyanierung wird gewöhnlich durch die Reaktion mit Blausäure oder Hydrocyanat durchgeführt.
  • Das Verfahren der Cyanierung unter Verwendung von Blausäure schließt z. B. ein Verfahren ein, bei dem Glycidol oder 2-Methyl-2,3-epoxypropanol mit Blausäure in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt wird. Der basische Katalysator, der bei der Reaktion verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, jedoch ist ein anorganisches Alkalisalz, wie z. B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, aufgrund der leichten Kontrolle der Reaktion und des günstiges Preises bevorzugt.
  • Darüber hinaus schließt das Verfahren der Cyanierung unter Verwendung von Hydrocyanat z. B. ein Verfahren ein, bei dem Glycidol oder 2-Methyl-2,3-epoxypropanol mit Hydrocyanat in einer schwach sauren Lösung, wie z. B. wäßriger Magnesiumsulfatlösung oder Essigsäure, umgesetzt wird. Das Hydrocyanat, das bei der Reaktion verwendet wird, schließt unterschiedliche Metallsalze ein, günstige Kaliumcyanate und Natriumcyanate werden jedoch bevorzugt verwendet.
  • Die Reaktionstemperatur für die Cyanierung ist bevorzugt –20 bis 70°C und die Reaktion wird besonders bevorzugt bei einer Temperatur von –10 bis 40°C durchgeführt, um Nebenreaktionen zu vermeiden. Das resultierende 3,4-Dihydroxybutannitril oder 3,4-Dihydroxy-3-methylbutannitril kann ohne Aufreinigung für die folgende Reaktion eingesetzt werden, kann aber ebenso nach einem herkömmlichen Verfahren auf gereinigt werden.
  • Dann wird das resultierende 3,4-Dihydroxybutannitril oder 3,4-Dihydroxy-3-methylbutannitril hydrolysiert und so 3,4-Dihydroxybutansäure oder 3,4-Dihydroxy-3-methylbutansäure erhalten. Die Hydrolyse kann unter sauren oder alkalischen Bedingungen durchgeführt werden, aber die alkalischen Bedingungen sind im Hinblick auf die Ausbeute bevorzugt. Als eine Alkalie, die in der Reaktion verwendet wird, sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid aufgrund des günstigen Preises bevorzugt. Die Reaktionstemperatur für die Hydrolyse ist bevorzugt von 0 bis 120°C und besonders bevorzugt von 50 bis 100°C im Hinblick auf die Ausbeute. Das resultierende Alkalisalz der 3,4-Dihydroxybutansäure oder 3,4-Dihydroxy-3-methylbutansäure wird durch Zugabe von Säure neutralisiert. Als Säure können herkömmliche Mineralsäuren verwendet werden. Es ist aber bevorzugt, billige Schwefelsäure und Salzsäure zu verwenden und ein saures Ionenaustauscherharz zu verwenden, das leicht entfernt werden kann.
  • Die so erhaltene 3,4-Dihydroxybutansäure oder 3,4-Dihydroxy-3-methylbutansäure wird lactonisiert und so β-Hydroxy-β-metyhl-γ-butyrolacton oder β-Hydroxy-γ-butyrolacton erhalten. Die Lactonbildungsreaktion erfolgt beim üblichen Aufkonzentrieren spontan, kann aber ebenso bei 0–100°C unter sauren Bedingungen durchgeführt werden. Als Säure können in diesem Fall herkömmliche Mineralsäuren verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, preiswerte Schwefelsäure und Salzsäure zu verwenden und ein saures Ionenaustauscherharz zu verwenden, das leicht entfernt werden kann. Die resultierenden β-Hydroxy-γ-butyrolactone können ggf. nach herkömmlichen Verfahren aufgereinigt werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung von β-Hydroxy-γ-butyrolactonen, welches die Cyanierung von Glycidol oder 2-Methyl-2,3-epoxypropanol, gefolgt von Hydrolyse und weiter Lactonbildung, umfaßt, wurde oben im Hinblick auf die entsprechenden Schritte beschrieben, aber diese Schritte können ebenso in einem einzigen Gefäß ohne Aufreinigung während der Schritte gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden. Das bedeutet, daß die vorliegende Erfindung sich auf ein Verfahren bezieht, das β-Hydroxy-γ-butyrolactone unter Verwendung einer einfachen Vorrichtung herstellen kann, was wirtschaftlich hervorragend ist.
  • Erfindungsgemäß werden β-Hydroxy-γ-butyrolactone, die durch das obige Verfahren erhaltem werden, mit (Meth)acrylsäurechlorid oder (Meth)acrylsäure verestert oder mit (Meth)acrylat umgeestert und so β-(Meth)acryloyloxy-γ-butyrolacton und β-Methyl-β-(meth)acryloyloxy-γ-butyrolactone dargestellt durch die Formel (2) hergestellt, die als β-(Meth)acryloyloxy-γ-butyrolactone bezeichnet werden. Die so erhaltenen β-(Meth)acryloyloxy-γ-butyrolactone können ebenfalls, falls notwendig, nach einem herkömmlichen Verfahren aufgereinigt werden.
  • In dem Fall, daß mit (Meth)acrylsäurechlorid verestert wird, wird gewöhnlich ein basischer Katalysator verwendet. Der basische Katalysator kann jeder beliebige sein, der eine Säure, die gebildet wird, neutralisieren kann, und ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele davon schließen Triethylamin, Pyridin und Natriumhydrogencarbonat ein. Die Reaktionstemperatur ist gewöhnlich von –80 bis 100°C und wird bevorzugt auf 0°C oder niedriger eingestellt, um Nebenreaktionen zu vermeiden, und besonders bevorzugt ist sie von –80 bis –20°C.
  • Falls mit (Meth)acrylsäure verestert wird, wird gewöhnlich ein Kondensationsmittel verwendet. Das Kondensationsmittel kann jedes beliebige allgemeine Kondensationsmittel für Veresterung sein und ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele davon schließen N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, 2-Chlor-1,3-dimethylimidazoliumchlorid und Propansulfonsäureanhydrid ein. In diesem Fall kann eine Aminbase wie 4-Dimethylaminopyridin oder Triethylamin in Kombination verwendet werden. Die Reaktionstemperatur ist normalerweise von –30 bis 100°C und bevorzugt 0°C oder höher, um eine signifikante Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten, und besonders bevorzugt von 15 bis 40°C.
  • Im Falle der Umesterung mit (Meth)acrylat wird ein herkömmlicher Katalysator für Veresterung verwendet. Der Katalysator, der bei der Umesterung verwendet wird, kann ein üblicher Katalysator für eine Esteraustauschreaktion sein und ist nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele davon schließen Tetralkoxytitanverbindungen wie z. B. Tetrabutoxytitan, Tetraisopropoxytitan und Tetramethoxytitan ein, und Dialkylzinnoxide wie z. B. Dibutylzinnoxid und Dioctylzinnoxid. Die Reaktionstemperatur ist gewöhnlich –30 bis 130°C, bevorzugt 60 bis 110°C, um Alkohol als Nebenprodukte durch azeotrope Destillation zu entfernen und um eine signifikante Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten.
  • In der vorliegenden Erfindung werden β-(Meth)acryloyloxy-γ-butyrolartone gemäß dem chemischen Reaktionsschema wie unten gezeigt hergestellt.
  • Figure 00070001
  • (worin R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnen).
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
  • Die folgenden Beispiele beschreiben die vorliegende Erfindung ausführlicher, sollen aber nicht so ausgelegt werden, daß sie deren Umfang einschränken. Die Analyse in den Beispielen wurde mit Gaschromatographie und NMR durchgeführt.
  • Die Reinheit wurde aus der Peakfläche des Gaschromatogramms gemäß der folgenden Gleichung berechnet: Reinheit (%) = (A/B) × 100worin A die Signalfläche des gewünschten Produkts darstellt und B die Summe der gesamten Signalfläche.
  • Darüber hinaus wurde die effektive Ausbeute nach der folgenden Gleichung berechnet: effektive Ausbeute (%) = (C/D) × 100worin C die Molzahl des gewünschten Produkts darstellt (berechnet durch Multiplikation des Gewichts des gewünschten Verunreinigungen enthaltenden Produkts mit der Reinheit und anschließende Division durch das Molekulargewicht des gewünschten Produkts), und D die Molzahl des Rohmaterials als Basis darstellt.
  • Beispiel 1 – Synthese von β-Hydroxy-γ-butyrolacton
  • Magnesiumsulfatheptahydrat (123,2 g, 0,5 mol), Kaliumcyanat (32,6 g, 0,5 mol) und 300 ml Wasser wurden in einen Glaskolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Dimroth-Kühler und Alkalifalle (wäßrige Natriumhydroxid-Lösung) gegeben, und dann wurde Glycidol (37,0 g, 0,5 mol) aus dem Tropftrichter unter Eiskühlung zugetropft. Nach 7 Stunden Rühren wurde eine wäßrige Lösung, die durch Zugabe von 50 ml Wasser zu Natriumhydroxid (25 g, 0,625 mol) erhalten worden war, tropfenweise zugegeben und die Mischung unter Rückfluß bei einer Innentemperatur von 90 bis 100°C erhitzt. Nach etwa 1 Stunde wurden Blasen beobachtet, von denen angenommen wurde, daß es Ammoniakgas ist. Nach 16 Stunden Erhitzen und anschließender Luftkühlung und weiterer Eiskühlung, wurde konzentrierte Salzsäure (136 g, 1,35 mol) tropfenweise zugegeben. Diese Reaktionslösung wurde unter Verwendung eines Verdampfers konzentriert und Wasser wurde abdestilliert und so eine große Menge Salz ausgefällt. Zu diesem Salz wurde 1 l Aceton und 50 g Magnesiumschwefelsäureanhydrid zugegeben, und nach Filtration zusammen mit dem Salz wurde das Filtrat konzentriert und so 55 g unreines β-Hydroxy-γ-butyrolacton erhalten. Dieses β-Hydroxy-γ-butyrolacton wurde durch Kieselgel-Säulenchromatographie aufgereinigt und so β-Hydroxy-γ-butyrolacton erhalten (34,8 g, 0,205 mol).
  • Die Reinheit des resultierenden β-Hydroxy-γ-butyrolactons war 98% und die effektive Ausbeute war 40% (bezogen auf Glycidol).
  • Spektraldaten des 1H-NMR des Produkts waren wie folgt:
    1H-NMR (CDCl3): 2,5 (1H, d, J = 18,1 Hz), 2,8 (1H, dd, J = 5,9 Hz, 18,1 Hz), 3,5 (1H, br), 4,3 (1H, d, J = 10,3 Hz), 4,4 (1H, dd, J = 4,3 Hz, 10,3 Hz), 4,7 (1H, ddd, J = 2,0 Hz, 4,3 Hz, 5,9 Hz).
  • Beispiel 2 – Synthese von β-Hydroxy-γ-butyrolacton
  • Glycidol (293,0 g, 3,8 mol), Wasser (92,8 g, 5,2 mol) und Kaliumcarbonat (8,7 g, 0,063 mol) wurden in einen 1 l Glaskolben gegeben, und dann wurde Blausäuregas (97,8 g, 3,6 mol) unter Eiskühlung über 10 Stunden zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde langsam auf einen Bereich von 8 bis 25°C erhöht. Eine wäßrige Lösung, die durch Zugabe von 6,6 g Wasser zu Kaliumcarbonat (3,3 g, 0,024 mol) erhalten worden war, wurde zweimal zugegeben und anschließend bei Raumtemperatur für 2 Tage gealtert. Zu der resultierenden Reaktionslösung, die 3,4-Dihydroxybutannitril enthält, wurden 1.200 ml Wasser und eine wäßrige Lösung, die durch Zugabe von 500 ml Wasser zu Natriumhydroxid (197 g, 4,93 mol) erhalten worden war, zugetropft, und die Mischung wurde unter Rückfluß bis zu einer Innentemperatur von 90 bis 100°C erhitzt. Nach etwa 1 Stunde wurden Blasen beobachtet, von denen angenommen wird, daß es Ammoniakgas ist. Nach Erhitzen für 18 Stunden, gefolgt von Luftkühlung und weiterer Eiskühlung, wurde konzentrierte Salzsäure (592 g, 5,92 mol) tropfenweise zugegeben. Diese Reaktionslösung wurde unter Verwendung eines Verdampfers konzentriert und Wasser wurde abdestilliert und so eine große Menge Salz ausgefällt. Zu dem Salz wurde 1 l Aceton und 100 g Magnesiumschwefelsäureanhydrid zugegeben, und nach Filtration zusammen mit dem Salz wurde das Filtrat konzentriert und so 348 g unreines β-Hydroxy-γ-butyrolacton erhalten. Dieses β-Hydroxy-γ-butyrolacton wurde durch Kieselgel-Säulenchromatographie aufgereinigt und so β-Hydroxy-γ-butyrolacton erhalten (212,1 g, 2,08 mol).
  • Die Reinheit des resultierenden β-Hydroxy-γ-butyrolactons war 98% und die effektive Ausbeute war 51% (bezogen auf Glycidol).
  • Spektraldaten des 1H-NMR des Produkts waren wie folgt:
    1H-NMR (CDCl3): 2,5 (1H, d, J = 18,1 Hz), 2,8 (1H, dd, J = 5,9 Hz, 18,1 Hz), 3,5 (1H, br), 4,3 (1H, d, J = 10,3 Hz), 4,4 (1H, dd, J = 4,3 Hz, 10,3 Hz), 4,7 (1H, ddd, J = 2,0 Hz, 4,3 Hz, 5,9 Hz).
  • Beispiel 3 – Synthese von β-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton
  • β-Hydroxy-γ-butyrolacton (91,1 g, 0,875 mol) mit einer Reinheit von 98%, das durch die Wiederholung des Verfahrens aus Beispiel 1 erhalten wurde, und 500 ml trockenes Dichlormethan wurden in einen Glaskolben mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern, einem Thermometer und einem Dimroth-Kühler gegeben, und dann wurde Triethylamin (117,5 g, 1,16 mol) in einen Tropftrichter gefüllt und Methacrylsäurechlorid (112 g, 1,071 mol) in den anderen Tropftrichter gefüllt. Die Atmosphäre im Glaskolben wurde mit Stickstoff ersetzt und dann in einem Trockeneis-Aceton-Bad auf –60 bis –70°C gekühlt. Unter Rühren im Glaskolben wurden Triethylamin und Methacrylsäurechlorid tropfenweise zugegeben, wobei die Menge an Triethylamin so eingestellt wurde, daß sie einen kleinen Überschuß zu dem von Methacrylsäurechlorid darstellt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde weiterhin für 3 Stunden gerührt. Zu der Reaktionslösung wurden 300 ml Wasser und eine kleine Menge Celit zugegeben, gefolgt von Filtration. Das Filtrat wurde dreimal mit 300 ml Wasser unter Verwendung eines Scheidetrichters gewaschen und durch Zugabe von 80 g Magnesiumsulfat getrocknet, und nach Filtration wurde das Filtrat konzentriert und so 175 g unreines β-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton erhalten. Dieses β-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton wurde durch Kieselgel-Säulenchromatographie aufgereinigt und so β-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton erhalten (106,3 g, 0,625 mol).
  • Die Reinheit des resultierenden β-Methacryloyloxy-γ-butyrolactons war 97% und die effektive Ausbeute war 69 (bezogen auf β-Hydroxy-γ-butyrolacton).
  • Spektraldaten des 1H-NMR des Produkts waren wie folgt:
    1H-NMR (CDCl3): 2,1 (3H, s), 2,8 (1H, d, J = 18,4 Hz), 3,0 (1H, dd, J = 6,8 Hz, 18,4 Hz), 4,5 (1H, d, J = 10,8 Hz), 4,7 (1H, dd, J = 4,8 Hz, 10,8 Hz), 5,6 (1H, dd, J = 4,8 Hz, 6,8 Hz), 5,8 (1H, s), 6,3 (1H, s).
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können β-Hydroxy-γ-butyrolactone auf sichere und einfache Weise hergestellt werden. Darüber hinaus können durch die Verwendung von β-Hydroxy-γ-butyrolactonen, die durch das Verfahren erhalten werden, β-(Meth)acryloyloxy-γ-butyrolactone hergestellt werden, die sich als monomere Bestandteile von Farben, Klebern, Verklebungsmitteln, Harzen für Tinte und ähnliches eignen.

Claims (2)

  1. Verfahren zum Herstellen eines entsprechenden β-Hydroxy-γ-butyrolactons oder β-Methyl-β-hydroxy-γ-butyrolactons, dargestellt durch die Formel (1):
    Figure 00120001
    worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, umfassend Cyanieren von Glycidol oder 2-Methyl-2,3-epoxypropanol, gefolgt von Hydrolyse und weiter Lactonbildung.
  2. Verfahren zum Herstellen eines entsprechenden β-(Meth)acryloyloxy-γ-butyrolactons oder β-Methyl-β-(meth)acryloyloxy-γ-butyrolactons, dargestellt durch die Formel (2):
    Figure 00120002
    worin R1 und R2 unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, umfassend Herstellen des entsprechenden β-Hydroxy-γ-butyrolactons oder β-Methyl-β-hydroxy-γ-butyrolactons durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 und Umsetzen des resultierenden entsprechenden β-Hydroxy-γ-butyrolactons oder β-Methyl- β-hydroxy-γ-butyrolactons mit (Meth)acrylsäurechlorid, (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylester.
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