KR20010033568A - β-하이드록시-γ-부티로락톤 유도체 및β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 유도체의 제조방법 - Google Patents
β-하이드록시-γ-부티로락톤 유도체 및β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 유도체의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 글리시돌 또는 2-메틸-2,3-에폭시프로판올을 시안화물로 전환시키고, 이어서 시안화물을 가수분해시키고 가수분해물을 락톤으로 전환시킴을 포함하는, 화학식 1의 β-하이드록시-γ-부티로락톤 또는 β-메틸-β하이드록시-γ-부티로락톤의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 메틸이다.
Description
β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 전구체로서 사용되는 β-하이드록시-γ-부티로락톤의 제조방법으로서, 예를 들면, 촉매로서 귀금속 촉매를 사용하여, 고온, 고압하에서 글리시돌과 일산화탄소를 반응시키는 방법(참조: 미국 특허 제4,968,817호) 및 3-부텐산을 백금 촉매의 존재하에서 과산화수소와 반응시킨 후 에폭시화 생성물을 수화시켜 에폭시화 생성물을 락톤화시키는 방법(참조: Angew. Chem., Int. Ed. Eng. 994-1000(1966))이 공지되어 있지만, 두 방법 모두 폭발 위험성이 크다.
상기한 바와 같이, β-하이드록시-γ-부티로락톤은 공업적으로 제조하기 어려웠기 때문에, 이의 다양한 목적으로 예상되는 용도에도 불구하고, 원료로서 상기 화합물을 이용하여 β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 공업적으로 생산한 적이 없었다.
이런 이유에서, 안전하고 간단한 방법으로 β-하이드록시-γ-부티로락톤 및 β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 제조하는 방법의 개발이 요구되어져 왔다.
본 발명은 β-하이드록시-γ-부티로락톤 및 β-메틸-β-하이드록시-γ-부티로락톤(이하, "β-하이드록시-γ-부티로락톤류"라 칭함)의 제조방법 및 페인트, 접착제, 점착제, 잉크용 수지 등의 구성 단량체로서 유용한, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 β-메틸-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤(이하, "β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤류"라 칭함)의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 안전하고 간단한 방법으로 β-하이드록시-γ-부티로락톤을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 상기 방법으로 수득한 β-하이드록시-γ-부티로락톤을 이용하여, 페인트, 접착제, 점착제, 잉크용 수지 등의 구성 단량체로서 유용한, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이와 같이, 본 발명은 글리시돌 또는 2-메틸-2,3-에폭시프로판올의 시안화반응, 이어서 가수분해 및 추가로 락톤화 반응을 함유하며, 상응하는 화학식 1의 β-하이드록시-γ-부티로락톤 또는 β-메틸-β-하이드록시-γ-부티로락톤의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹이다.
또한, 본 발명은 청구항 1의 방법에 의한 β-하이드록시-γ-부티로락톤 또는 β-메틸-β-하이드록시-γ-부티로락톤의 제조 및 생성된 β-하이드록시-γ-부티로락톤 또는 β-메틸-β-하이드록시-γ-부티로락톤과 (메트)아크릴산 클로라이드, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스테르의 반응을 포함하는, 상응하는 화학식 2의 β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 또는 β-메틸-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 화학식 2에서,
R1및 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹이다.
본 발명의 방법에서, β-하이드록시-γ-부티로락톤으로 지칭되는 화학식 1의 β-하이드록시-γ-부티로락톤 또는 β-메틸-β-하이드록시-γ-부티로락톤의 제조를 위하여, 우선, 글리시돌 또는 2-메틸-2,3-에폭시프로판올을 시안화시킨다. 시안화 반응은 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로 시안화수소산 또는 시안화수소산염과의 반응에 의하여 수행된다.
시안화수소산을 사용한 시안화 방법에는 예를 들어, 염기성 촉매의 존재하에서 글리시돌 또는 2-메틸-2,3-에폭시프로판올을 시안화수소산과 반응시키는 방법이 포함된다. 상기 반응에서 사용되는 염기성 촉매로는 특별히 한정되지는 않지만, 반응의 용이한 조절과 저렴한 비용때문에 수산화 나트륨, 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨과 같은 무기 알칼리 염이 바람직하다.
게다가, 시안화수소산염의 시안화 방법은 예를 들면, 황산 마그네슘 수용액 또는 아세트산과 같은 약산성 용액내에서 글리시돌 또는 2-메틸-2,3-에폭시프로판올을 시안화수소산염과 반응시키는 방법을 포함한다. 본 발명에 사용된 시안화수소산염에는 다양한 금속염이 포함되지만, 저렴한 시안산 칼륨 및 시안산 나트륨이 바람직하게 사용된다.
시안화 반응 온도는 바람직하게는 -20 내지 70℃이며, 보다 바람직하게는, 부반응을 억제하기 위하여 -10 내지 40℃의 온도 범위에서 실시한다. 생성된 3,4-디하이드록시부탄니트릴 또는 3,4-디하이드록시-3-메틸부탄니트릴은 정제 없이 다음 반응에 사용되지만, 통상적인 방법으로 정제할 수도 있다.
그 다음, 생성된 3,4-디하이드록시부탄니트릴 또는 3,4-디하이드록시-3-메틸부탄니트릴을 가수분해하여 3,4-디하이드록시부탄산 또는 3,4-디하이드록시-3-메틸부탄산을 수득한다. 가수분해는 산성 또는 알칼리성 조건에서 수행시킬 수 있지만, 수율 측면에서 알칼리성 조건이 바람직하다. 본 반응에서 사용된 알칼리로서는, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨이 저렴한 비용때문에 바람직하다. 가수분해 반응 온도는 수율 측면에서 바람직하게는 0 내지 120℃이며, 보다 바람직하게는 50 내지 100℃이다. 생성된 3,4-디하이드록시부탄산 또는 3,4-디하이드록시-3-메틸부탄산의 알칼리 염은 산을 첨가하여 중화시킨다. 상기 경우에 사용된 산으로는, 일반적인 무기산이 사용될 수 있다. 그러나, 저렴한 황산 및 염산, 및 제거하기 용이한 산성 이온 교환 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
이렇게 수득한 3,4-디하이드록시부탄산 또는 3,4-디하이드록시-3-메틸부탄산을 락톤화 반응시켜 β-하이드록시-β-메틸-γ-부티로락톤 또는 β-하이드록시-γ-부티로락톤을 수득한다. 락톤화 반응은 통상적인 농도 공정에서 자발적으로 진행되지만, 산성 조건하에 0 내지 100℃에서도 수행될 수 있다. 상기 경우에 사용된 산으로는, 일반적인 무기산이 사용될 수 있다. 그러나, 저렴한 황산 및 염산, 및 제거하기 용이한 산성 이온 교환 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 생성된 β-하이드록시-γ-부티로락톤은, 필요한 경우, 통상적인 방법으로 정제할 수 있다.
글리시돌 또는 2-메틸-2,3-에폭시프로판올의 시안화, 이어서 가수분해 및 추가로 락톤화 반응을 포함하는 β-하이드록시-γ-부티로락톤의 제조 방법이 각각의 단계에 따라 상기에 언급되었지만, 이들 단계는 또한 본 발명에 따라서 단계가 수행되는 동안 정제 없이 단일 용기에서 수행될 수 있다. 이는, 본 발명이 경제적으로 유리한 간단한 장치를 사용하여 β-하이드록시-γ-부티로락톤을 제조할 수 있는 방법에 관한 것임을 의미한다.
본 발명에서, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로 지칭되는 화학식 2의 β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 β-메틸-β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 수득하기 위하여, 상기의 방법에 의하여 수득된 β-하이드록시-γ-부티로락톤을 (메트)아크릴산 클로라이드 또는 (메트)아크릴산과 에스테르화 반응시키거나 (메트)아크릴레이트와 에스테르 교환 반응시킨다. 이렇게 수득한 β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤은 필요한 경우, 통상적인 방법으로 정제시킬 수 있다.
(메트)아크릴산 클로라이드의 에스테르화 반응의 경우에, 염기성 촉매가 일반적으로 사용된다. 염기성 촉매는 생성된 산을 중화시킬 수 있는 임의의 것일 수 있으며, 특별히 한정되지는 않으며, 이의 예로는 트리에틸아민, 피리딘 및 탄화수소 나트륨이 포함된다. 반응 온도는 일반적으로 -80 내지 100℃이며, 바람직하게는 부반응을 억제하기 위하여 0℃ 이하로 조절되며, 가장 바람직하게는 -80 내지 -20℃이다.
(메트)아크릴산의 에스테르화 반응의 경우에, 축합제가 일반적으로 사용된다. 상기 축합제는 에스테르화 반응을 위한 일반적인 축합제이며, 특별히 한정되지는 않으며, 이의 예로는 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드 및 프로판술폰산 무수물이 포함된다. 상기 경우에, 4-디메틸아미노피리딘 또는 트리에틸아민과 같은 아민 염기를 배합 사용될수 있다. 반응 온도는 일반적으로 -30 내지 100℃이며, 상당한 반응 속도를 수득하기 위하여 바람직하게는 0℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 15 내지 40℃이다.
(메트)아크릴레이트의 에스테르 교환 반응의 경우에, 에스테르화 반응을 위한 통상적인 촉매가 사용된다. 에스테르 교환 반응에 사용된 촉매는 일반적인 에스테르 교환 반응용 촉매일 수 있으며, 특별히 한정되지는 않으며, 이의 예로는 테트라부톡시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄 및 테트라메톡시티타늄과 같은 테트라알콕시티타늄류와 디부틸주석 산화물 및 디옥틸주석 산화물과 같은 디알킬주석 산화물류가 포함된다. 반응 온도는 통상적으로 -30 내지 130℃이지만, 공비성 증류에 의한 부산물로서 알코올을 제거하고, 상당한 반응 속도를 수득하기 위하여 바람직하게는 60 내지 110℃이다.
즉, 본 발명에서, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤은 하기 반응식 1에 의하여 제조된다.
상기 반응식 1에서,
R1및 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타낸다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 상세하게 예시하기 위한 것이기는 하나, 본 발명의 범주를 한정하려는 것으로 간주해서는 안된다. 실시예의 분석은 가스 크로마토그래피 및 NMR을 이용하여 수행하였다.
순도는 하기 수학식 1에 따라 가스 크로마토그래피의 피이크 면적으로부터 계산된다.
상기 수학식 1에서,
A는 목적 생성물의 피이크 면적이며,
B는 전체 피이크 면적의 합계를 나타낸다.
또한, 실제 수율은 하기 수학식 2에 따라 계산된다.
상기 수학식 2에서,
C는 목적하는 생성물의 몰 수를 나타내며(순도를 생성물의 불순물의 중량과 곱하고, 원하는 생성물의 몰중량으로 나누어 계산된다),
D는 기본 물질로서의 원료의 몰 수를 나타낸다.
실시예 1 : β-하이드록시-γ-부티로락톤의 합성
교반기, 적하 깔대기, 온도계, Dimroth 응축기 및 알칼리 트랩(수산화 나트륨 수용액)이 장착된 유리 플라스크에, 황산마그네슘 7수화물(123.2g, 0.5 몰), 시안산칼륨(32.6g, 0.5 몰) 및 300㎖의 물을 첨가하고, 다음에 글리시돌(37.0g, 0.5 몰)을 빙냉하에 적하 깔대기로부터 적가시킨다. 7 시간 동안 교반시킨 후에, 수산화 나트륨(25g, 0.625 몰)에 50㎖의 물을 첨가하여 수득한 수용액을 적가하고, 당해 혼합물을 90 내지 100℃의 내부 온도에서 환류 가열한다. 약 1 시간 후에, 암모니아 기체로 여겨지는 기포가 관찰된다. 16 시간 동안 가열한 후에, 공냉 및 추가로 빙냉시키고, 농축 염산(136g, 1.35 mol)을 적가시킨다. 상기 반응 용액을 증발기를 이용하여 농축시키고, 물을 증류시키면, 다량의 염이 석출된다. 상기 염에, 1ℓ의 아세톤과 50g의 무수 황산 마그네슘을 첨가하고, 상기 염과 함께 여과시킨 후, 당해 여액을 농축시켜 55g의 조 β-하이드록시-γ-부티로락톤을 수득한다. 상기 β-하이드록시-γ-부티로락톤을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 β-하이드록시-γ-부티로락톤(34.8g, 0.205 몰)을 수득한다.
생성된 β-하이드록시-γ-부티로락톤의 순도는 98 ％이며, 실제 수율은 40 ％(글리시돌 기준)이다. 생성물의1H-NMR 스펙트럼 데이타는 아래와 같다.
1H-NMR(CDCl3): 2.5 (1H, d, J=18.1Hz), 2.8 (1H, dd, J=5.9Hz, 18.1Hz), 3.5 (1H, br), 4.3 (1H, d, J=10.3Hz), 4.4 (1H, dd, J=4.3Hz, 10.3Hz), 4.7 (1H, ddd, J=2.0Hz, 4.3Hz, 5.9Hz)
실시예 2: β-하이드록시-γ-부티로락톤의 합성
1ℓ 용량의 유리 반응 용기내에, 글리시돌(293.0g, 3.8 몰), 물(92.8g, 5.2 몰) 및 탄산 칼륨(8.7g, 0.063 몰)을 충전시킨다. 이어서, 염산 가스(97.8g, 3.6 몰)를 빙냉하에 10시간에 걸쳐 공급한다. 반응 온도를 8 내지 25℃의 범위내에서 서서히 승온시킨다. 6.6g의 물을 탄산 칼륨(3.3g, 0.024 몰)에 첨가한 수용액을 2회에 걸쳐 첨가시키고, 실온에서 이틀동안 숙성시킨다. 3,4-디하이드록시부탄니트릴을 함유하는 생성된 반응액에, 1200㎖의 물과, 500㎖의 물을 수산화 나트륨(197g, 4.93 몰)에 첨가하여 수득한 수용액을 적가시키고, 당해 혼합물을 90 내지 100℃의 내부 온도에서 환류 가열한다. 약 1 시간 후에, 암모니아 기체로 여겨지는 기포가 관찰된다. 18 시간의 가열 후에, 공냉 및 추가로 빙냉시키고, 농축 염산(592g, 5.92 몰)을 적가한다. 상기 반응 용액을 증발기로 농축시켜, 물을 증류시키면, 다량의 염이 석출된다.
상기 염에, 1ℓ의 아세톤 및 100g의 무수 황산 마그네슘을 첨가하고, 염과 함께 여과시킨 후, 당해 여액을 농축시켜 348g의 조 β-하이드록시-γ-부티로락톤을 수득한다. 상기 β-하이드록시-γ-부티로락톤을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 β-하이드록시-γ-부티로락톤(212.1g, 2.08 몰)을 수득한다.
생성된 β-하이드록시-γ-부티로락톤의 순도는 98 ％이며, 실제 수율은 51 ％(글리시돌 기준)이다. 생성물의1H-NMR 스펙트럼 데이타는 아래와 같다.
1H-NMR(CDCl3): 2.5 (1H, d, J=18.1Hz), 2.8 (1H, dd, J=5.9Hz, 18.1Hz), 3.5 (1H, br), 4.3 (1H, d, J=10.3Hz), 4.4 (1H, dd, J=4.3Hz, 10.3Hz), 4.7 (1H, ddd, J=2.0Hz, 4.3Hz, 5.9Hz).
실시예 3 : β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 합성
교반기, 2개의 적하 깔대기, 온도계 및 Dimroth 응축기가 장착된 유리 플라스크에, 실시예 1의 방법을 반복하여 수득한 순도 98 ％의 β-하이드록시-γ-부티로락톤(91.1g, 0.875 몰) 및 500㎖의 무수 디클로로메탄을 충전시키고, 이어서 트리에틸아민(117.5g, 1.16 몰)을 한 쪽 적하 깔대기에 충전시키고, 다른 쪽 깔대기에는 메타크릴산 클로라이드(112g, 1.071 몰)를 충전시킨다. 유리 플라스크내의 대기를 질소로 교환하고, 이어서 드라이 아이스-아세톤 욕내에서 -60 내지 -70℃로 냉각시킨다. 유리 플라스크에서 교반하면서, 트리에틸아민 및 메타크릴산 클로라이드를 트리에틸아민의 양이 메타크릴산 클로라이드의 양보다 약 과량이 되도록 조정하여 적가시킨다. 적가가 완료된 후에, 교반을 3 시간동안 계속 실시한다. 상기 반응 용액에, 300㎖의 물을 첨가하고, 소량의 셀라이트(Celite)를 첨가하고, 여과한다. 상기 여액을 분리 깔대기를 사용하여 300㎖의 물로 3번 세척하고, 80g의 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키고, 여과한 후, 당해 여액을 농축시켜 175g의 초기 β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 수득한다. 상기 β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤(106.3g, 0.625 몰)을 수득한다.
생성된 β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 순도는 97 ％이며, 실제 수율은 69 ％( β-하이드록시-γ-부티로락톤 기준)이다. 생성물의1H-NMR 스펙트럼 데이타는 아래와 같다.
1H-NMR(CDCl3): 2.1 (3H, s), 2.8 (1H, d, J=18.4Hz), 3.0 (1H, dd, J=6.8Hz, J=18.4Hz), 4.5 (1H, d, J=10.8Hz), 4.7 (1H, dd, J=4.8Hz, 10.8Hz), 5.6 (1H, dd, J=4.8Hz, 6.8Hz), 5.8 (1H, s), 6.3(1H, s)
본 발명의 방법에 따라, β-하이드록시-γ-부티로락톤이 안전하고 간단한 방법으로 생성될 수 있다. 또한, 당해 방법으로 수득한 β-하이드록시-γ-부티로락톤을 사용하여, 페인트, 접착제, 점착제, 잉크용 수지 등의 구성 단량체로서 유용한, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 생성할 수 있다.
Claims (2)
- 글리시돌 또는 2-메틸-2,3-에폭시프로판올을 시안화반응시키고, 이어서 가수분해 및 추가로 락톤화 반응시킴을 포함하는, 상응하는 화학식 1의 β-하이드록시-γ-부티로락톤 또는 β-메틸-β하이드록시-γ-부티로락톤의 제조방법.화학식 1상기 화학식 1에서,R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹이다.
- 제1항의 방법에 의해 β-하이드록시-γ-부티로락톤 또는 β-메틸-β-하이드록시-γ-부티로락톤을 제조하고 생성된 β-하이드록시-γ-부티로락톤 또는 β-메틸-β-하이드록시-γ-부티로락톤을 (메트)아크릴산 클로라이드, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스테르와 반응시킴을 포함하는, 상응하는 화학식 2의 β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 또는 β-메틸-β-(메트)아크릴로일옥시-γ -부티로락톤의 제조방법.화학식 2상기 화학식 2에서,R1및 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹이다.
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