JP2620437B2

JP2620437B2 - ω−ヒドロキシ−（ω−３）−ケトニトリルおよびω−ヒドロキシ脂肪酸の製法

Info

Publication number: JP2620437B2
Application number: JP3274953A
Authority: JP
Inventors: 浩吉田; 登掛谷; 正徳柏木
Original assignee: Soda Aromatic Co Ltd; Ube Industries Ltd
Current assignee: Soda Aromatic Co Ltd; Ube Corp
Priority date: 1991-09-27
Filing date: 1991-09-27
Publication date: 1997-06-11
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: US5380912A; EP0612721B1; JPH0586013A; EP0612721A1; US5350868A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種合成原料ないし中
間体として有用であり、特に香料工業分野において、大
環状ラクトン系香料の重要中間体であるω−ヒドロキシ
脂肪酸を有利に製造するための、中間体としてω−ヒド
ロキシ−（ω−３）−ケトニトリルを経由する製法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、大環状ラクトン系香料の重要中間
体であるω−ヒドロキシ脂肪酸の製造に関しては、多く
の方法が知られている。その代表的なものは、奥田治著
「香料化学総覧２」広川書店発行、1211頁、同著「香料
化学総覧３」同書店発行、172〜 174頁及び176 〜 177
頁に紹介されている。

【０００３】しかしながら、これらの従来法は、多工程
でかつ操作が煩雑であり、高価なあるいは取扱いに危険
を伴う試薬を使用しなければならず、しかも収率が悪い
などいくつかの欠点があった。

【０００４】本発明者等は、上記のような従来法の欠点
を解決しうるω−ヒドロキシ脂肪酸の製造方法について
鋭意研究し、先に特開平３−１１０３６号において、α
−（ω−シアノアルカノイル）−γ−ブチロラクトン
［II］を、該ブチロラクトン１モルに対し２〜２０モル
のアルカリ金属水酸化物の存在下、水性溶液中で反応さ
せてω−ヒドロキシ−（ω−３）−ケト脂肪酸［III]を
得、次いでこれをヒドラジンと反応させてω−ヒドロキ
シ脂肪酸［IV］を製造した。しかしながら、この方法で
中間体［III]は水溶性であるため分離が困難であり、ま
たこの方法ではアルカリを多く使用するが、式［IV］の
目的物はアルカリに不安定であるため、副生成物も多い
などの問題点があった。

【０００５】

【化４】

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、更に工業的
に有利にω−ヒドロキシ脂肪酸を製造しうる方法につい
て研究し、新規化合物ω−ヒドロキシ−（ω−３）−ケ
トニトリル［Ｉ] を中間体としてω−ヒドロキシ脂肪酸
［IV］を製造することにより、上記の問題点が解消され
ることを見い出した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、ｎは７〜１１の整数を表す）で示
されるα−（ω−シアノアルカノイル）−γ−ブチロラ
クトン［II］を、該ブチロラクトン１モルに対し１〜２
モル未満のアルカリ金属水酸化物の存在下、水溶媒中で
反応させることにより一般式

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中ｎは前述と同じ）で示される新規な
ω−ヒドロキシ−（ω−３）−ケトニトリル［Ｉ］が高
収率で得られる。次いで、得られたω−ヒドロキシ−
（ω−３）−ケトニトリル［Ｉ］を、アルカリ金属水酸
化物の水性溶液中で、ヒドラジンと反応させることによ
り、ω−ヒドロキシ脂肪酸［IV］を容易かつ高収率で製
造することができる。本発明の方法を反応式で示せば次
のとおりである。

【００１２】

【化７】

【００１３】（第一工程）本発明の中間体であるω−ヒ
ドロキシ−（ω−３）−ケトニトリル［Ｉ］は水不溶性
であり、反応液から容易に分離できる。具体例として
は、１２−ヒドロキシ−９−ケトドデカノニトリル、１
３−ヒドロキシ−１０−ケトトリデカノニトリル、１４
−ヒドロキシ−１１−ケトテトラデカノニトリル、１５
−ヒドロキシ−１２−ケトペンタデカノニトリル、１６
−ヒドロキシ−１３−ケトヘキサデカノニトリル等を挙
げることができる。本発明の製法の原料物質であるα−
（ω−シアノアルカノイル）−γ−ブチロラクトン［I
I］は、特開平３−１１０４６号公報に記載の方法によ
り製造される。具体例としては、α−（８−シアノオク
タノイル）−γ−ブチロラクトン、α−（９−シアノノ
ナノイル）−γ−ブチロラクトン、α−（１０−シアノ
デカノイル）−γ−ブチロラクトン、α−（１１−シア
ノウンデカノイル）−γ−ブチロラクトン、α−（１２
−シアノドデカノイル）−γ−ブチロラクトン等を挙げ
ることができる。

【００１４】アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げ
ることができるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
の使用が好ましい。なお、これらアルカリ金属水酸化物
の混合物の使用も可能である。アルカリ金属水酸化物の
使用量は、α−（ω−シアノアルカノイル）−γ−ブチ
ロラクトン［II］１モルに対して１〜２モル未満の範囲
で用いられる。このアルカリ金属水酸化物の使用量が、
下限値未満の場合は、反応が十分に進行せず、原料ラク
トンが未反応として残るし、又上限値を超える場合は副
生成物が増え収率が低下するので、いずれも好ましくな
い。

【００１５】反応溶媒の水の使用量はアルカリ金属水酸
化物１重量部に対して、３〜２０重量部の範囲が好まし
い。反応温度は室温〜１３０℃、好ましくは６０〜１１
０℃の範囲である。また反応は大気圧条件下でも１０kg
／cm² 以下の加圧条件下でも行うことができる。反応時
間は反応温度、仕込原料によって適宜選択されるが一般
的に０．１〜３時間程度である。反応はバッチ式、連続
式のいずれでも行うことができる。

【００１６】中間体［Ｉ］の単離、精製は、それ自体公
知の単位操作により行うことができるが、生成物［Ｉ］
は水不溶性であるため濾過により容易に分離できる。。

【００１７】第一工程ではシアノ基は加水分解されず、
ラクトン部位のみが加水分解され、反応中間体 [II´]
となり、続いて脱炭酸されたω−ヒドロキシ−（ω−
３）−ケトニトリル［Ｉ］に誘導される。

【００１８】（第二工程）第二工程は、前記特開平３−
１１０３６号に記載の方法と本質的に同様に行うことが
できる。即ち、第一工程で得られたω−ヒドロキシ−
（ω−３）−ケトニトリル［Ｉ］を第一工程と同様のア
ルカリ金属水酸化物の水溶液又は水溶性有機溶媒と水と
の混合液中で、ヒドラジンの存在下、加熱することによ
り行う。反応溶媒としてはエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール等と水との混
合溶液が好ましく、その使用量は、好ましくはアルカリ
金属水酸化物１重量部に対してグリコール類１〜１０重
量部と水５〜３０重量部の混合液である。アルカリ金属
水酸化物はω−ヒドロキシ−（ω−３）−ケトニトリル
［Ｉ］に対し１〜３モル当量が用いられる。ヒドラジン
は１〜３モル当量が用いられる。これらアルカリ金属水
酸化物、ヒドラジン及びジエチレングリコールの使用量
は、ω−ヒドロキシ−（ω−３）−ケト脂肪酸［III]か
らω−ヒドロキシ脂肪酸［IV］を製造する場合よりも少
なくてすみ、かつ高収率、高純度でω−ヒドロキシ脂肪
酸［IV］が得られる。

【００１９】第二工程の反応機構は、まずω−ヒドロキ
シ−（ω−３）−ケトニトリル［Ｉ］とヒドラジンとが
反応して、ヒドラゾンが生成し、アルカリ金属水酸化物
によりＣＮ基がＣＯＯＨ基に加水分解された後、ヒドラ
ゾンが−ＣＨ₂ −基に変換されるか、或いはヒドラゾン
が生成し、ヒドラゾンが−ＣＨ₂ −基に変換された後、
アルカリ金属水酸化物によりＣＮ基がＣＯＯＨ基に加水
分解されることにより反応が進行する。

【００２０】

【発明の効果】本発明の方法及び前記特開平３−１１０
３６号の方法は、いずれもα−（シアノアルカノイル）
−γ−ブチロラクトン［II］を出発物質とし、ω−ヒド
ロキシ脂肪酸［IV］を得る点で同じであるが、本願発明
の方法は、中間体として新規なω−ヒドロキシ−（ω−
３）−ケトニトリル［Ｉ］を経由するものであり、中間
体としてω−ヒドロキシ−（ω−３）−ケト脂肪酸［II
I]を経由する特開平３−１１０３６号の方法に比べ、表
１に示すとおり、本発明の式［Ｉ］の中間体は水不溶性
であるので分離が容易であると共に、本発明の方法はア
ルカリ金属水酸化物等の使用量が少なくてすみ反応時間
も短縮される。かつ、本発明の方法によって、中間体
［Ｉ］及び目的物［IV］を高収率、高純度で製造するこ
とができる。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例１ α−（１１−シアノウンデカノイル）−γ−ブチロラク
トン０．２７９ｇ（１．００ミリモル）、水酸化ナトリ
ウム０．０６８ｇ（１．７０ミリモル）及び水０．９１
８ｇを仕込み、１時間加熱還流した。反応終了後、トル
エン７０mlで２回抽出した。飽和食塩水２０mlで２回洗
浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮乾固して白色
固体を得た。得られた白色固体をｎ−ヘキサン：酢酸エ
チル［２：３（容量比）］を展開溶媒とし、シリカゲル
カラムを用いて精製し、０．２４３ｇ（０．９６ミリモ
ル、収率９６％) の白色固体を得た。

【００２３】この白色固体を分析した結果は以下の通り
であった。 (1) m.p. 43〜 45 ℃ (2) 元素分析（Ｃ₁₅Ｈ₂₇ＮＯ₂ として）計算値％Ｃ：71.10 Ｈ：10.74 Ｎ：5.53 実測値％Ｃ：70.56 Ｈ：10.90 Ｎ：5.40 (3) ＩＲ（KBr 、cm^-1） 3360，2250，1700，1070 (4) ＭＳ（m/l , ＣＩ） 236 （Ｍ⁺ −17) (5) ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、δ (PPm)） 1.20〜 1.37(10H ，ブロード) 、1.37〜 1.50(2H , m)
、1.50〜 1.72(4H , m) 、1.83(2H ，qu) 、2.05(1H
，s)、2.32(2H , t)、2.42（2H , t) 、2.56(2H ,
t)、 3.63(2H , t) 上記の分析値から生成物が１５−ヒドロキシ−１２−ケ
トペンタデカノニトリルであることを確認した。

【００２４】実施例２１５−ヒドロキシペンタデカン酸の製造例１５−ヒドロキシ−１２−ケトペンタデカノニトリル
０．５０７ｇ（２．０ミリモル) 、８５ｗt ％水酸化カ
リウム０．１７０ｇ（２．９６ミリモル) 、８５％水和
ヒドラジン０．１７ｇ（３．９ミリモル) 、水１．５２
ｇ及びジエチレングリコール０．５１mlを混合し、５時
間加熱還流した。次いで、生成した水等の軽沸分を系外
に留出させながら、内温を１９５〜２０５℃に上昇さ
せ、さらに同温度で４時間加熱還流を続けた。反応終了
後、溶液を冷却し、水３mlを加えて希釈した後、６Ｎ−
ＨＣｌ０．８mlを加え、析出する淡かっ色固体を濾取し
た。この固体をベンゼンから再結晶して０．４９１ｇ
（１．９ミリモル、収率９５％)の白色結晶を得た。こ
の白色結晶を分析したところ１５−ヒドロキシペンタデ
カン酸であることを確認した。

フロントページの続き (72)発明者柏木正徳山口県宇部市大字小串1978番地の５宇部興産株式会社宇部研究所内 (56)参考文献特開平３−11036（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】（式中ｎは７〜１１の整数を表す）で示されるω−ヒド
ロキシ−（ω−３）−ケトニトリル。
【請求項２】一般式【化２】（式中ｎは７〜１１の整数を表す）で示されるα−（ω
−シアノアルカノイル）−γ−ブチロラクトンを、該ブ
チロラクトン１モルに対し１〜２モル未満のアルカリ金
属水酸化物の存在下、水溶媒中で反応させることを特徴
とする前記式［Ｉ］で示されるω−ヒドロキシ−（ω−
３）−ケトニトリルの製法。
【請求項３】前記式［Ｉ］で示されるω−ヒドロキシ
−（ω−３）−ケトニトリルを、アルカリ金属水酸化物
の水性溶液中で、ヒドラジンと反応させることを特徴と
する式【化３】（式中ｎは前述と同じ）で示されるω−ヒドロキシ脂肪
酸の製造法。
【請求項４】（ａ）前記式［II］で示される（ω−シ
アノアルカノイル）−γ−ブチロラクトンを、該ブチロ
ラクトン１モルに対し１〜２モル未満のアルカリ金属水
酸化物の存在下、水溶媒中で反応させて、前記式［Ｉ］
のω−ヒドロキシ−（ω−３）−ケトニトリルを製造
し、（ｂ）次いでこれをアルカリ金属水酸化物の水性溶
液中で、ヒドラジンと反応させることを特徴とする前記
式［IV］で示されるω−ヒドロキシ脂肪酸の製造法。