JPS6252750B2 - - Google Patents
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- JPS6252750B2 JPS6252750B2 JP9246978A JP9246978A JPS6252750B2 JP S6252750 B2 JPS6252750 B2 JP S6252750B2 JP 9246978 A JP9246978 A JP 9246978A JP 9246978 A JP9246978 A JP 9246978A JP S6252750 B2 JPS6252750 B2 JP S6252750B2
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Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、例えば農園芸分野において殺虫殺ダ
ニ剤として有用な従来文献未記載のα−ベンジリ
デン−β−フエニルチオ−γ−ブチロラクトン及
びその製法に関する。
ニ剤として有用な従来文献未記載のα−ベンジリ
デン−β−フエニルチオ−γ−ブチロラクトン及
びその製法に関する。
更に詳しくは、本発明は、1下記式()
で表わされるα−ベンジリデン−β−フエニルチ
オ−γ−ブチロラクトン及びその製法に関する。
オ−γ−ブチロラクトン及びその製法に関する。
本発明者等は、下記式、
で表わされる△〓,〓ブテノリドからのγ−ブチ
ロラクトン誘導体の合成について研究を行つてき
た。その結果、△〓,〓ブテノリドを、下記式
() 但し式中、R1は水素原子もしくは低級アルキ
ル基を示し、R2はC10までのアルキル基、好まし
くはC7までのアルキル基、又は置換(たとえ
ば、ハロゲン、低級アルキル置換)もしくは非置
換フエニル基を示し、上記において、R1とR2は
一緒になつてペンタメチレン鎖を形成することが
できる、で表わされるケトンもしくはアルデヒド
及びアルカリ金属チオフエノキシドたとえばリチ
ウムフエノキシドと反応せしめると、二段階の付
加反応が一挙に進行し、一段階反応によつて、下
記式()、 但し式中、R1及びR2は上記したと同義、で表
わされる従来文献未記載のα−置換−β−フエニ
ルチオ−γ−ブチロラクトンが好収率、好純度で
形成できることを発見し、その詳細について、同
一出願人の同日付出願に係わる出願特願昭53−
92468号(特開昭55−20703号)に明らかにした。
ロラクトン誘導体の合成について研究を行つてき
た。その結果、△〓,〓ブテノリドを、下記式
() 但し式中、R1は水素原子もしくは低級アルキ
ル基を示し、R2はC10までのアルキル基、好まし
くはC7までのアルキル基、又は置換(たとえ
ば、ハロゲン、低級アルキル置換)もしくは非置
換フエニル基を示し、上記において、R1とR2は
一緒になつてペンタメチレン鎖を形成することが
できる、で表わされるケトンもしくはアルデヒド
及びアルカリ金属チオフエノキシドたとえばリチ
ウムフエノキシドと反応せしめると、二段階の付
加反応が一挙に進行し、一段階反応によつて、下
記式()、 但し式中、R1及びR2は上記したと同義、で表
わされる従来文献未記載のα−置換−β−フエニ
ルチオ−γ−ブチロラクトンが好収率、好純度で
形成できることを発見し、その詳細について、同
一出願人の同日付出願に係わる出願特願昭53−
92468号(特開昭55−20703号)に明らかにした。
本発明によれば、上記式()′化合物中、下
記式() で表わされる化合物を酸触媒たとえばp−トルエ
ンスルホン酸の存在下に加熱脱水反応せしめるこ
とを特徴とする前記式()化合物の製法が提供
できること、及び該式()化合物は例えば殺虫
殺ダニ活性を示す従来文献未記載の化合物である
ことがわかつた。
記式() で表わされる化合物を酸触媒たとえばp−トルエ
ンスルホン酸の存在下に加熱脱水反応せしめるこ
とを特徴とする前記式()化合物の製法が提供
できること、及び該式()化合物は例えば殺虫
殺ダニ活性を示す従来文献未記載の化合物である
ことがわかつた。
従つて、本発明の目的は、前記式()で表わ
されるα−ベンジリデン−β−フエニルチオ−γ
−ブチロラクトンを提供するにある。
されるα−ベンジリデン−β−フエニルチオ−γ
−ブチロラクトンを提供するにある。
本発明の他の目的は、前記式()化合物を製
造する方法を提供するにある。
造する方法を提供するにある。
本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。
本発明の式()化合物を製造するのに用いる
前記式()のα−置換−β−フエニルチオ−γ
−ブチロラクトン化合物は、前述した同一出願人
の同日出願に記載されているように、例えば、△
〓,〓ブテノリドを、ベンズアルデヒド及びリチ
ウムチオフエノキシドやナトリウムチオフエノキ
シドの如きアルカリ金属チオフエノキシドと反応
せしめることにより製造することができる。
前記式()のα−置換−β−フエニルチオ−γ
−ブチロラクトン化合物は、前述した同一出願人
の同日出願に記載されているように、例えば、△
〓,〓ブテノリドを、ベンズアルデヒド及びリチ
ウムチオフエノキシドやナトリウムチオフエノキ
シドの如きアルカリ金属チオフエノキシドと反応
せしめることにより製造することができる。
反応は、好ましくは不活性有機溶媒中、好まし
くはテトラヒドロフラン中、低温、たとえば約−
60゜〜約−30℃、好ましくは約−50゜±5℃程度
の低温において行うことができる。反応操作は適
宜に変更できるが、例えば、テトラヒドロフラン
中、アルカリ金属チオフエノキシド溶液に、△
〓,〓ブテノリド及び上記ベンズアルデヒドを、
上記低温条件下に徐々に添加し、約−50゜±5℃
程度の温度に約1〜3時間程度維持して行うこと
ができる。反応は撹拌条件下に行うことが好まし
く、又、上記△〓,〓ブテノリド及び式()ア
ルデヒドもしくはケトンもテトラヒドロフラン溶
液の形で添加することができる。
くはテトラヒドロフラン中、低温、たとえば約−
60゜〜約−30℃、好ましくは約−50゜±5℃程度
の低温において行うことができる。反応操作は適
宜に変更できるが、例えば、テトラヒドロフラン
中、アルカリ金属チオフエノキシド溶液に、△
〓,〓ブテノリド及び上記ベンズアルデヒドを、
上記低温条件下に徐々に添加し、約−50゜±5℃
程度の温度に約1〜3時間程度維持して行うこと
ができる。反応は撹拌条件下に行うことが好まし
く、又、上記△〓,〓ブテノリド及び式()ア
ルデヒドもしくはケトンもテトラヒドロフラン溶
液の形で添加することができる。
不活性有機溶媒の例としては、上記テトラヒド
ロフランのほかに、例えば、エーテル、ジメチル
ホルムアミド、ジメトキシエタン、それらの混合
物、エーテルやテトラヒドロフランとヘキサメチ
ルホスホルアミドの混合物の如き他の不活性有機
溶媒を例示することができる。溶媒の使用量は、
適宜に選択できるが、例えば△〓,〓−ブテノリ
ドに基いて約10〜約30倍量程度の使用量を例示す
ることができる。
ロフランのほかに、例えば、エーテル、ジメチル
ホルムアミド、ジメトキシエタン、それらの混合
物、エーテルやテトラヒドロフランとヘキサメチ
ルホスホルアミドの混合物の如き他の不活性有機
溶媒を例示することができる。溶媒の使用量は、
適宜に選択できるが、例えば△〓,〓−ブテノリ
ドに基いて約10〜約30倍量程度の使用量を例示す
ることができる。
反応モル比は適宜に選択変更できるが、例えば
△〓,〓ブテノリド1モルに対するケトン類の使
用量は約1〜約2モル程度、アルカリ金属チオフ
エノキシドの使用量は約1〜約2モル程度の使用
量を、例示することができる。
△〓,〓ブテノリド1モルに対するケトン類の使
用量は約1〜約2モル程度、アルカリ金属チオフ
エノキシドの使用量は約1〜約2モル程度の使用
量を、例示することができる。
得られた式()化合物は、反応終了後、例え
ば飽和塩化アンモニウム水溶液その他のアルカリ
水溶液で、反応生成物系を中和し、例えばエーテ
ルで抽出し、エーテル層からエーテルを除去して
分離採取することができる。所望により、カラム
クロマトグラフイにより精製分離することもでき
る。
ば飽和塩化アンモニウム水溶液その他のアルカリ
水溶液で、反応生成物系を中和し、例えばエーテ
ルで抽出し、エーテル層からエーテルを除去して
分離採取することができる。所望により、カラム
クロマトグラフイにより精製分離することもでき
る。
本発明においては、例えば上述のようにして得
られる式()化合物を、酸触媒の存在下に加熱
脱水反応せしめることにより、容易に式()化
合物を得ることができる。
られる式()化合物を、酸触媒の存在下に加熱
脱水反応せしめることにより、容易に式()化
合物を得ることができる。
反応は、好ましくは不活性有機溶媒中、とくに
はベンゼン、トルエン、キシレンの如き非極性有
機溶媒中、加熱条件下に行うことができる。好ま
しくは該溶媒の還流条件下に行われる。反応操作
は適宜に変更できるが、例えば、非極性有機溶媒
好ましくは乾燥ベンゼン中式()化合物の溶液
に酸触媒たとえばp−トルエンスルホン酸を添加
し、還流条件下に約4〜8時間程度加熱脱水反応
せしめることにより行うことができる。
はベンゼン、トルエン、キシレンの如き非極性有
機溶媒中、加熱条件下に行うことができる。好ま
しくは該溶媒の還流条件下に行われる。反応操作
は適宜に変更できるが、例えば、非極性有機溶媒
好ましくは乾燥ベンゼン中式()化合物の溶液
に酸触媒たとえばp−トルエンスルホン酸を添加
し、還流条件下に約4〜8時間程度加熱脱水反応
せしめることにより行うことができる。
不活性有機溶媒としては、上記例示の如き芳香
族の非極性有機溶媒の利用が好ましい。その使用
量にはとくべつな制約はないが、式()化合物
に対して約5〜約30倍量程度の使用量を例示する
ことができる。
族の非極性有機溶媒の利用が好ましい。その使用
量にはとくべつな制約はないが、式()化合物
に対して約5〜約30倍量程度の使用量を例示する
ことができる。
又、酸触媒としては濃硫酸、燐酸などの如き無
機酸のほかに、脂肪族もしくは芳香族の有機スル
ホン酸類が利用でき、例えば、p−トルエンスル
ホン酸の如きスルホン酸類を例示することができ
る。これら酸触媒の使用量も適宜に変更選択でき
るが、式()化合物1モルに基いて約0.5〜約
1モル程度の使用量を例示することができる。
機酸のほかに、脂肪族もしくは芳香族の有機スル
ホン酸類が利用でき、例えば、p−トルエンスル
ホン酸の如きスルホン酸類を例示することができ
る。これら酸触媒の使用量も適宜に変更選択でき
るが、式()化合物1モルに基いて約0.5〜約
1モル程度の使用量を例示することができる。
反応終了後、式()化合物は、たとえば、反
応生成物系から溶媒を除去し、たとえばクロロホ
ルム−テトラヒドロフラン混合溶媒の如き溶媒に
再溶解し、アルカリたとえば炭酸アルカリ水溶液
で酸触媒を中和したのち、上記溶媒相を採取し、
所望によりたとえば無水芒硝で脱水したのち、溶
媒を除去して分離採取することができる。
応生成物系から溶媒を除去し、たとえばクロロホ
ルム−テトラヒドロフラン混合溶媒の如き溶媒に
再溶解し、アルカリたとえば炭酸アルカリ水溶液
で酸触媒を中和したのち、上記溶媒相を採取し、
所望によりたとえば無水芒硝で脱水したのち、溶
媒を除去して分離採取することができる。
以下、参考例と共に、実施例により本発明方法
の数例について、更に詳しく述べる。
の数例について、更に詳しく述べる。
参考例1 (式化合物の製造)
チオフエノール5.50g(0.05mol)をテトラヒ
ドロフラン80mlに溶解し、これに15%n−ブチル
リチウムのn−ヘキサン溶液32ml(0.05mol)を
加え、これを−50℃に冷却し15分間撹拌する。こ
の溶液に△〓,〓−ブテノリド4.20g(0.05mol)
とベンズアルデヒド7.95g(0.075mol)のテトラ
ヒドロフラン(50ml)溶液を加え、−55〜−50℃
で1時間撹拌し反応を行う。反応終了後、飽和塩
化アンモニウム水溶液で中和した後、エーテル
300mlで3回抽出を行う。エーテル層を分離し、
無水芒硝で脱水・乾燥した後、カラムクロマト
(充填剤ワコーゲル−C−200、溶媒:ベンゼン)
で分離し、溶媒を蒸留した後、残留物をイソプロ
パノールより再結晶した。次式 を有する白色結晶α−(1−ヒドロキシベンジ
ル)−β−フエニルチオ−γ−ブチロラクトンが
13.44g得られた。
ドロフラン80mlに溶解し、これに15%n−ブチル
リチウムのn−ヘキサン溶液32ml(0.05mol)を
加え、これを−50℃に冷却し15分間撹拌する。こ
の溶液に△〓,〓−ブテノリド4.20g(0.05mol)
とベンズアルデヒド7.95g(0.075mol)のテトラ
ヒドロフラン(50ml)溶液を加え、−55〜−50℃
で1時間撹拌し反応を行う。反応終了後、飽和塩
化アンモニウム水溶液で中和した後、エーテル
300mlで3回抽出を行う。エーテル層を分離し、
無水芒硝で脱水・乾燥した後、カラムクロマト
(充填剤ワコーゲル−C−200、溶媒:ベンゼン)
で分離し、溶媒を蒸留した後、残留物をイソプロ
パノールより再結晶した。次式 を有する白色結晶α−(1−ヒドロキシベンジ
ル)−β−フエニルチオ−γ−ブチロラクトンが
13.44g得られた。
収率:92%、融点:127〜127.5℃
MS:300(M+)、IR(cm-1):3420(OH)、1750
(〓C=O)1580、1480(Ph)、1185(C
−O−C) NMR(PPM):7.20−6.83(10H)、6.02(1H)、
4.85−4.00(3H)、3.30(1H)、2.45
(1H) 元素分析値(C17H16O3Sとして): C:67.99%,H,5.37%,S:10.67% 実測値 67.84 5.37 10.67 実施例 1 参考例1で製造したα−(1−ヒドロキシベン
ジル)−β−フエニルチオ−γ−ブチロラクトン
6.00g(0.02mol)を乾燥ベンゼン300mlに溶解
し、これにp−トルエンスルホン酸3.80g
(0.02mol)を加え、水浴上で煮沸還流し6時間反
応させる。反応終了後、溶媒を蒸留し除去した残
留物に1:1のクロロホルム−テトラヒドロフラ
ン混合溶媒300mlを加え溶解した後、10%炭酸ナ
トリウム水溶液で中和する。溶媒層を分離した
後、水層をさらにクロロホルム−テトラヒドロフ
ラン混合溶媒(1:1)300mlで3回抽出する。
抽出液を合し、無水芒硝で脱水した後濃縮乾固す
る。残留物をイソプロパノールより再結晶した。
次式 を有する白色結晶α−ベンジリデン−β−フエニ
ルチオ−γ−ブチロラクトンが5.10g得られた。
(〓C=O)1580、1480(Ph)、1185(C
−O−C) NMR(PPM):7.20−6.83(10H)、6.02(1H)、
4.85−4.00(3H)、3.30(1H)、2.45
(1H) 元素分析値(C17H16O3Sとして): C:67.99%,H,5.37%,S:10.67% 実測値 67.84 5.37 10.67 実施例 1 参考例1で製造したα−(1−ヒドロキシベン
ジル)−β−フエニルチオ−γ−ブチロラクトン
6.00g(0.02mol)を乾燥ベンゼン300mlに溶解
し、これにp−トルエンスルホン酸3.80g
(0.02mol)を加え、水浴上で煮沸還流し6時間反
応させる。反応終了後、溶媒を蒸留し除去した残
留物に1:1のクロロホルム−テトラヒドロフラ
ン混合溶媒300mlを加え溶解した後、10%炭酸ナ
トリウム水溶液で中和する。溶媒層を分離した
後、水層をさらにクロロホルム−テトラヒドロフ
ラン混合溶媒(1:1)300mlで3回抽出する。
抽出液を合し、無水芒硝で脱水した後濃縮乾固す
る。残留物をイソプロパノールより再結晶した。
次式 を有する白色結晶α−ベンジリデン−β−フエニ
ルチオ−γ−ブチロラクトンが5.10g得られた。
収率:90%、融点:213〜5℃
MS:282(M+)IR(cm-1):1760(〓C=O)
1600、1580、1500、1470(Ph) NMR(PPM):7.20〜6.99(10H)、6.80(1H)、
4.65−3.50(3H) 元素分析値(C17H14O2Sとして): C:72.53%,H:4.94%,S:11.40% 実測値: 72.27 5.00 11.35 参考例 2 本発明式()化合物の昆虫(アワヨトウ)
[Fallarmy worm(FAW)]及びダニ(ナミハダ
ニ)[Twospotted spider mite(TSSM)に対す
る活性試験の結果は、下記のとおりであつた。
1600、1580、1500、1470(Ph) NMR(PPM):7.20〜6.99(10H)、6.80(1H)、
4.65−3.50(3H) 元素分析値(C17H14O2Sとして): C:72.53%,H:4.94%,S:11.40% 実測値: 72.27 5.00 11.35 参考例 2 本発明式()化合物の昆虫(アワヨトウ)
[Fallarmy worm(FAW)]及びダニ(ナミハダ
ニ)[Twospotted spider mite(TSSM)に対す
る活性試験の結果は、下記のとおりであつた。
アンチ・フイード(Anti feed)
FAW 75%
TSSM 68%
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記式() で表わされるα−ベンジリデン−β−フエニルチ
オ−γ−ブチロラクトン。 2 下記式() で表わされる化合物を、酸触媒の存在下に加熱脱
水反応せしめることを特徴とする下記式() で表わされるα−ベンジリデン−β−フエニルチ
オ−γ−ブチロラクトンの製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9246978A JPS5520704A (en) | 1978-07-31 | 1978-07-31 | Gamma-butyrolactone compound and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9246978A JPS5520704A (en) | 1978-07-31 | 1978-07-31 | Gamma-butyrolactone compound and its preparation |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5520704A JPS5520704A (en) | 1980-02-14 |
JPS6252750B2 true JPS6252750B2 (ja) | 1987-11-06 |
Family
ID=14055186
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9246978A Granted JPS5520704A (en) | 1978-07-31 | 1978-07-31 | Gamma-butyrolactone compound and its preparation |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5520704A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0523966Y2 (ja) * | 1988-04-13 | 1993-06-18 |
-
1978
- 1978-07-31 JP JP9246978A patent/JPS5520704A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0523966Y2 (ja) * | 1988-04-13 | 1993-06-18 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5520704A (en) | 1980-02-14 |
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