JPS6252750B2

JPS6252750B2 -

Info

Publication number: JPS6252750B2
Application number: JP9246978A
Authority: JP
Inventors: Kozo Shirai; Takanobu Kumamoto; Mikio Watanabe; Satoshi Takada
Original assignee: Sanwa Chemical Co Ltd
Current assignee: Sanwa Chemical Co Ltd
Priority date: 1978-07-31
Filing date: 1978-07-31
Publication date: 1987-11-06
Also published as: JPS5520704A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、例えば農園芸分野において殺虫殺ダ
ニ剤として有用な従来文献未記載のα−ベンジリ
デン−β−フエニルチオ−γ−ブチロラクトン及
びその製法に関する。

更に詳しくは、本発明は、１下記式（）で表わされるα−ベンジリデン−β−フエニルチ
オ−γ−ブチロラクトン及びその製法に関する。

本発明者等は、下記式、で表わされる△〓,〓ブテノリドからのγ−ブチ
ロラクトン誘導体の合成について研究を行つてき
た。その結果、△〓,〓ブテノリドを、下記式
（）但し式中、R₁は水素原子もしくは低級アルキ
ル基を示し、R₂はC₁₀までのアルキル基、好まし
くはC₇までのアルキル基、又は置換（たとえ
ば、ハロゲン、低級アルキル置換）もしくは非置
換フエニル基を示し、上記において、R₁とR₂は
一緒になつてペンタメチレン鎖を形成することが
できる、で表わされるケトンもしくはアルデヒド
及びアルカリ金属チオフエノキシドたとえばリチ
ウムフエノキシドと反応せしめると、二段階の付
加反応が一挙に進行し、一段階反応によつて、下
記式（）、但し式中、R₁及びR₂は上記したと同義、で表
わされる従来文献未記載のα−置換−β−フエニ
ルチオ−γ−ブチロラクトンが好収率、好純度で
形成できることを発見し、その詳細について、同
一出願人の同日付出願に係わる出願特願昭53−
92468号（特開昭55−20703号）に明らかにした。

本発明によれば、上記式（）′化合物中、下
記式（）で表わされる化合物を酸触媒たとえばｐ−トルエ
ンスルホン酸の存在下に加熱脱水反応せしめるこ
とを特徴とする前記式（）化合物の製法が提供
できること、及び該式（）化合物は例えば殺虫
殺ダニ活性を示す従来文献未記載の化合物である
ことがわかつた。

従つて、本発明の目的は、前記式（）で表わ
されるα−ベンジリデン−β−フエニルチオ−γ
−ブチロラクトンを提供するにある。

本発明の他の目的は、前記式（）化合物を製
造する方法を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。

本発明の式（）化合物を製造するのに用いる
前記式（）のα−置換−β−フエニルチオ−γ
−ブチロラクトン化合物は、前述した同一出願人
の同日出願に記載されているように、例えば、△
〓,〓ブテノリドを、ベンズアルデヒド及びリチ
ウムチオフエノキシドやナトリウムチオフエノキ
シドの如きアルカリ金属チオフエノキシドと反応
せしめることにより製造することができる。

反応は、好ましくは不活性有機溶媒中、好まし
くはテトラヒドロフラン中、低温、たとえば約−
60゜〜約−30℃、好ましくは約−50゜±５℃程度
の低温において行うことができる。反応操作は適
宜に変更できるが、例えば、テトラヒドロフラン
中、アルカリ金属チオフエノキシド溶液に、△
〓,〓ブテノリド及び上記ベンズアルデヒドを、
上記低温条件下に徐々に添加し、約−50゜±５℃
程度の温度に約１〜３時間程度維持して行うこと
ができる。反応は撹拌条件下に行うことが好まし
く、又、上記△〓,〓ブテノリド及び式（）ア
ルデヒドもしくはケトンもテトラヒドロフラン溶
液の形で添加することができる。

不活性有機溶媒の例としては、上記テトラヒド
ロフランのほかに、例えば、エーテル、ジメチル
ホルムアミド、ジメトキシエタン、それらの混合
物、エーテルやテトラヒドロフランとヘキサメチ
ルホスホルアミドの混合物の如き他の不活性有機
溶媒を例示することができる。溶媒の使用量は、
適宜に選択できるが、例えば△〓,〓−ブテノリ
ドに基いて約10〜約30倍量程度の使用量を例示す
ることができる。

反応モル比は適宜に選択変更できるが、例えば
△〓,〓ブテノリド１モルに対するケトン類の使
用量は約１〜約２モル程度、アルカリ金属チオフ
エノキシドの使用量は約１〜約２モル程度の使用
量を、例示することができる。

得られた式（）化合物は、反応終了後、例え
ば飽和塩化アンモニウム水溶液その他のアルカリ
水溶液で、反応生成物系を中和し、例えばエーテ
ルで抽出し、エーテル層からエーテルを除去して
分離採取することができる。所望により、カラム
クロマトグラフイにより精製分離することもでき
る。

本発明においては、例えば上述のようにして得
られる式（）化合物を、酸触媒の存在下に加熱
脱水反応せしめることにより、容易に式（）化
合物を得ることができる。

反応は、好ましくは不活性有機溶媒中、とくに
はベンゼン、トルエン、キシレンの如き非極性有
機溶媒中、加熱条件下に行うことができる。好ま
しくは該溶媒の還流条件下に行われる。反応操作
は適宜に変更できるが、例えば、非極性有機溶媒
好ましくは乾燥ベンゼン中式（）化合物の溶液
に酸触媒たとえばｐ−トルエンスルホン酸を添加
し、還流条件下に約４〜８時間程度加熱脱水反応
せしめることにより行うことができる。

不活性有機溶媒としては、上記例示の如き芳香
族の非極性有機溶媒の利用が好ましい。その使用
量にはとくべつな制約はないが、式（）化合物
に対して約５〜約30倍量程度の使用量を例示する
ことができる。

又、酸触媒としては濃硫酸、燐酸などの如き無
機酸のほかに、脂肪族もしくは芳香族の有機スル
ホン酸類が利用でき、例えば、ｐ−トルエンスル
ホン酸の如きスルホン酸類を例示することができ
る。これら酸触媒の使用量も適宜に変更選択でき
るが、式（）化合物１モルに基いて約0.5〜約
１モル程度の使用量を例示することができる。

反応終了後、式（）化合物は、たとえば、反
応生成物系から溶媒を除去し、たとえばクロロホ
ルム−テトラヒドロフラン混合溶媒の如き溶媒に
再溶解し、アルカリたとえば炭酸アルカリ水溶液
で酸触媒を中和したのち、上記溶媒相を採取し、
所望によりたとえば無水芒硝で脱水したのち、溶
媒を除去して分離採取することができる。

以下、参考例と共に、実施例により本発明方法
の数例について、更に詳しく述べる。

参考例１（式化合物の製造）チオフエノール5.50ｇ（0.05mol）をテトラヒ
ドロフラン80mlに溶解し、これに15％ｎ−ブチル
リチウムのｎ−ヘキサン溶液32ml（0.05mol）を
加え、これを−50℃に冷却し15分間撹拌する。こ
の溶液に△〓,〓−ブテノリド4.20ｇ（0.05mol）
とベンズアルデヒド7.95ｇ（0.075mol）のテトラ
ヒドロフラン（50ml）溶液を加え、−55〜−50℃
で１時間撹拌し反応を行う。反応終了後、飽和塩
化アンモニウム水溶液で中和した後、エーテル
300mlで３回抽出を行う。エーテル層を分離し、
無水芒硝で脱水・乾燥した後、カラムクロマト
（充填剤ワコーゲル−Ｃ−200、溶媒：ベンゼン）
で分離し、溶媒を蒸留した後、残留物をイソプロ
パノールより再結晶した。次式を有する白色結晶α−（１−ヒドロキシベンジ
ル）−β−フエニルチオ−γ−ブチロラクトンが
13.44ｇ得られた。

収率：92％、融点：127〜127.5℃ MS：300（M⁺）、IR（cm^-1）：3420（OH）、1750
（〓Ｃ＝Ｏ）1580、1480（Ph）、1185（Ｃ
−Ｏ−Ｃ） NMR（PPM）：7.20−6.83（10H）、6.02（1H）、
4.85−4.00（3H）、3.30（1H）、2.45
（1H）元素分析値（C₁₇H₁₆O₃Sとして）：Ｃ：67.99％，Ｈ，5.37％，Ｓ：10.67％実測値 67.84 5.37 10.67 実施例１参考例１で製造したα−（１−ヒドロキシベン
ジル）−β−フエニルチオ−γ−ブチロラクトン
6.00ｇ（0.02mol）を乾燥ベンゼン300mlに溶解
し、これにｐ−トルエンスルホン酸3.80ｇ
（0.02mol）を加え、水浴上で煮沸還流し６時間反
応させる。反応終了後、溶媒を蒸留し除去した残
留物に１：１のクロロホルム−テトラヒドロフラ
ン混合溶媒300mlを加え溶解した後、10％炭酸ナ
トリウム水溶液で中和する。溶媒層を分離した
後、水層をさらにクロロホルム−テトラヒドロフ
ラン混合溶媒（１：１）300mlで３回抽出する。
抽出液を合し、無水芒硝で脱水した後濃縮乾固す
る。残留物をイソプロパノールより再結晶した。
次式を有する白色結晶α−ベンジリデン−β−フエニ
ルチオ−γ−ブチロラクトンが5.10ｇ得られた。

収率：90％、融点：213〜５℃ MS：282（M⁺）IR（cm^-1）：1760（〓Ｃ＝Ｏ）
1600、1580、1500、1470（Ph） NMR（PPM）：7.20〜6.99（10H）、6.80（1H）、
4.65−3.50（3H）元素分析値（C₁₇H₁₄O₂Sとして）：Ｃ：72.53％，Ｈ：4.94％，Ｓ：11.40％実測値： 72.27 5.00 11.35 参考例２本発明式（）化合物の昆虫（アワヨトウ）
［Fallarmy worm（FAW）］及びダニ（ナミハダ
ニ）［Twospotted spider mite（TSSM）に対す
る活性試験の結果は、下記のとおりであつた。

アンチ・フイード（Anti feed） FAW 75％ TSSM 68％

Claims

【特許請求の範囲】１下記式（）で表わされるα−ベンジリデン−β−フエニルチ
オ−γ−ブチロラクトン。２下記式（）で表わされる化合物を、酸触媒の存在下に加熱脱
水反応せしめることを特徴とする下記式（）で表わされるα−ベンジリデン−β−フエニルチ
オ−γ−ブチロラクトンの製法。