JPH0115511B2 - - Google Patents

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JPH0115511B2
JPH0115511B2 JP12170880A JP12170880A JPH0115511B2 JP H0115511 B2 JPH0115511 B2 JP H0115511B2 JP 12170880 A JP12170880 A JP 12170880A JP 12170880 A JP12170880 A JP 12170880A JP H0115511 B2 JPH0115511 B2 JP H0115511B2
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JP
Japan
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formula
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phenylthio
substituted
compound
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JP12170880A
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Kozo Shirai
Takanobu Kumamoto
Mikio Watanabe
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Sanwa Chemical Co Ltd
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Sanwa Chemical Co Ltd
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、例えばα−又はβ−置換ブテノリド
類の合成中間体として有用であり、更に、それ自
体で植物生長調節などの生理活性を示し、医薬分
野、農園芸分野などにおいて、殺菌、殺虫剤とし
て有用性の期待される従来文献未記載のα−又は
β−置換−γ−フエニルチオ−γ−ブチロラクト
ン類及びその製法に関する。 更に詳しくは、本発明は、下記式()、 但し式中、R1及びR2は、夫々、水素原子、低
級アルキル基、置換基及を有してよいフエニル基
及びベンジル基よりなる群からえらばれた基を示
し、ここで、R1及びR2のいづれか一方は水素原
子であり、他方は水素原子以外の基である、 で表わされるα−又はβ−置換−γ−フエニルチ
オ−γ−ブチロラクトン類及びその製法に関す
る。 本発明者等は、γ−フエニルチオ−γ−ブチロ
ラクトン系化合物の合成について研究を行つてき
たが、今回、前記式()で示すことのできる従
来文献未記載のα−又はβ−置換−γ−フエニル
チオ−γ−ブチロラクトン類が存在でき且つ容易
な手段で合成できることを発見した。更に、該式
()化合物は前記合成中間体として、又、前記
生理活性化合物としての有用性の期待される化合
物であることを知つた。 従つて、本発明の目的は、上記式()化合物
を提供するにある。本発明の他の目的は、上記式
()化合物の製法を提供するにある。 本発明の上記諸目的及び更に多くの目的ならび
に利点は、以下の記載から一層明らかとなるであ
ろう。 前記式()化合物のR1及びR2中、低級アル
キル基の例としては、メチル、エチル、プロピル
(n−、iso−)、ブチル(n−、iso−、scc−、
tert−)などの如きC1−C4アルキル基を好ましく
例示できる。又、フエニル基が有していてよい置
換基の例としては、ハロゲンもしくは上記例示の
如き低級アルキル基を例示することができる。 前記式()化合物は、例えば、下記式に示す
ようにして製造することができる。 上記式()で表わされるα−又はβ−置換−
γ−フエニルチオ−エチルマロン酸ジエチル中、
α−置換体は、例えば、下記式、 に従つて、β−ブロムエチルフエニルスルフイド
とマロン酸ジエチルとを、適当な溶媒たとえばエ
タノール溶媒中で適当な縮合剤たとえばナトリウ
ムエトキシドの存在下に反応させ、更に、適当な
酸受容剤たとえばナトリウムエトキシドを作用さ
せ、R1−X(R1は式(1)について述べたと同義の但
し水素原子以外の基、Xはハロゲン原子を示す)
で表わされるアルキル化剤でアルキル化反応せし
めることによつて形成することができる。 上記β−ブロムエチルフエニルスルフイドとマ
ロン酸ジエチルとの反応は、例えば約50゜〜約80
℃の如き温度条件下、1:約1〜約2の如きモル
比で行うことができる。形成されたβ−フエニル
チオ−エチルマロン酸ジエチルとR1−Xとの反
応は、例えば約50〜約80℃の如き温度条件下、
1:約1〜約1.5の如きモル比で行うことができ
る。 又、上記式()で表わされるα−又はβ−置
換−γ−フエニル−チオ−エチルマロン酸ジエチ
ル中、β−置換体は、例えば、下記式、 に従つて、フエニルチオケトン類を水素化硼素ナ
トリウムと例えばメタノール溶媒中で反応させて
β−フエニルチオ−イソプロパノール類を形成し
た後、たとえば三臭化リントたとえば四塩化炭素
媒体中で作用させて
【式】(β−フエニルチ オイソプロピルプロミド類)を形成し、前記の場
合と同様に、たとえばエタノール溶媒中、ナトリ
ウムエトキシドの存在下にマロン酸ジエチルと反
応させて形成することができる。上記式中、R2
は式()について述べたと同義の但し水素原子
以外の基を示す。 上記式
【式】とNaBH4と の反応は、たとえばメタノール溶媒中、約0°〜約
−10℃の如き低温条件下で行うことができる。
NaBH4の使用量は適宜に選択できるが、上記式
化合物1モルに対して、約1〜約1.5モルの如き
使用量を例示することができる。形成された化合
物と三臭化リンとの反応は、例えば約20゜〜約60
℃の如き温度で行うことができる。使用する三臭
化リンの使用量は適宜に選択できるが、例えば形
成された化合物1モルに対して、約1〜約1.2モ
ルの如き使用量を例示することができる。このよ
うにして得られた
【式】 は、前記β−ブロムエチルフエニルスルフイドと
マロン酸ジエチルとの反応について述べたと同様
な温度条件及びモル比で、マロン酸ジエチルと反
応せしめて、前記式()中、β−置換体を形成
させることができる。 本発明方法で用いる前記式()のα−又はβ
−置換−γ−フエニルスルフイニル酪酸を形成す
るのに用いる前記式()のα−又はβ−置換−
γ−フエニルチオ酪酸は、たとえば上述のように
して得ることのできる式() 但し式中、R1及びR2は式()において述べ
たと同義である、 で表わされるα−又はβ−置換−γ−フエニルチ
オ−エチルマロン酸ジエチルを加水分解及び脱炭
酸反応せしめることにより形成することができ
る。 反応は、適当な水性媒体中、例えば、水、水と
アルコール類の如き水混和性媒体との水性混合物
系、などの如き水性媒体中でアルカリ加水分解
し、更に、同様な水性媒体中で脱炭酸剤の存在下
に脱炭酸反応せしめることにより、行うことがで
きる。上記アルカリ加水分解に利用するアルカリ
の例としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムの如きアルカリ類を例示することがで
きる。又、上記脱炭酸反応に利用する脱炭酸剤の
例としては、たとえば、硫酸、スルホン酸類の如
き無機もしくは有機酸類を例示することができ
る。 利用するアルカリ類及び酸類の濃度は、その種
類、反応温度などによつても適宜に変更選択でき
るが、例えば、約5〜約20%の如きアルカリ濃度
が例えば約4〜約6規定の如き酸濃度を例示する
ことができる。 上記アルカリ加水分解及び酸類の存在下の脱炭
酸反応の反応温度は適宜に選択できるが、例えば
約70゜〜約90℃の如き加水分解温度及び例えば約
90〜約110℃の如き脱炭酸温度を例示することが
できる。 本発明方法で用いる前記式()化合物は、た
とえば、上述のようにして得ることのできる式
()、 但し式中、R1及びR2は式()において述べ
たと同義である、 で表わされるα−又はβ−置換−γ−フエニルチ
オ酪酸を、酸化剤で酸化することにより形成でき
る。 反応は、適当な含水溶媒、すなわち、水−水混
和性溶媒系中で行うことができる。このような水
混和性溶媒の例としては、メチルアルコール、エ
チルアルコールの如きアルコール類等を挙げるこ
とができる。又、反応に利用する酸化剤の例とし
ては、NaIO4などの如き過沃素酸塩類を例示する
ことができる。 反応は、例えば約0゜〜約−10℃の如き低温条件
で行うことができる。 本発明方法によれば、たとえば、上述のように
して形成できる式()、 但し式中、R1及びR2は式()において述べ
たと同義である、 で表わされるα−又はβ−置換−γ−フエニルス
ルフイニル酪酸を無水酢酸及び酸触媒の存在下に
プンメレル(Pummerer)転位反応せしめること
により、本発明目的式()、 但し式中、R1及びR2は、夫々、水素原子、低
級アルキル基、置換基を有していてよいフエニル
基、ベンジル基よりなる群からえらばれた基を示
し、ここで、R1及びR2のいづれか一方は水素原
子であり、他方は水素原子以外の基である、 で表わされるα−又はβ−置換−γ−フエニルチ
オ−γ−ブチロラクトン類を製造することができ
る。 前記式()原料化合物も従来公知文献未記載
の化合物であつて、本発明方法によつて式()
の従来公知文献未記載の化合物を形成するのに有
利に利用できる。 式()化合物から式()化合物への転化
は、無水酢酸及び酸触媒たとえば、パラトルエン
スルホン酸、モノクロル酢酸、リン酸の如き酸触
媒の存在下に行うことができる。反応は適当な溶
媒の存在下に行うことができ、例えば約100〜約
120℃の如き温度条件下で行うことができる。使
用する溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロホルム、テトロヒドロフランの
如き有機不活性溶媒を例示することができる。反
応はほゞ定量的に進行し、高収率、高純度で、目
的とする式()化合物を取得することができ
る。 反応に利用する無水酢酸の使用量は適宜に選択
できるが、例えば、式()化合物に基いて約1
〜約6モル、より好ましくは約1〜約3モルの如
き使用量を例示できる。又、酸触媒の使用量も適
宜に選択でき、例えば()化合物に基いて約1
〜約10重量%、より好ましくは約2〜約8重量%
の如き使用量を例示できる。又、溶媒の使用量も
適宜に選択でき、例えば、式()化合物に対し
て約5〜約40容量倍の如き使用量を例示すること
ができる。 本発明によれば、上述の如き方法によつて、式
()化合物から式()目的化合物を得ること
ができる。本発明の式()化合物は、同一出願
人の出願に係わる特開昭57−46975号公報(特願
昭55−121709号明細書)に開示されているとお
り、医薬分野、農園芸分野などにおいて殺菌剤、
殺虫剤として有用性が期待されている既知の下記
式(−1)又は(−2)で表わされるα−又
はβ−置換−△〓、〓−もしくは△〓、〓−ブテノリ
ド類の合成中間体として有用である。本発明の式
()化合物の下記式()化合物への誘導体は
下記式に示すようにして行なうことができる(詳
細は後記参考例9参照)。 また、本発明の式()化合物はそれ自体、植
物生長調節剤、殺菌剤、殺虫剤として有用性の期
待される生理活性物質である。 以下、実施例により本発明の数態様について、
更に詳しく説明する。 参考例 1 β−ブロムエチルフエニルスルフイドの合成:
− エチルアルコール100ml中、4.00g(0.10モル)
の水酸化ナトリウムとチオフエノール11.00g
(0.10モル)を室温で撹拌下反応させ、ナトリウ
ムチオフエノキシドを合成する。この溶液を過剰
量の1,2−ジブロムエタン(56.40g、0.30モ
ル)のエタノール溶液(50ml)に滴下し反応させ
る。そのまま室温で4時間撹拌し反応させる。生
成した臭化ナトリウムの白沈を過し、エタノー
ルを減圧下濃縮する。残渣に10%塩酸を加え中和
後エーテルで抽出する。エーテル層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、エーテルを除去し、残渣を蒸
留する。95〜100℃/6mmHg、14.38g(66%)。 参考例 2 β−(フエニルチオ)エチルマロン酸ジエチル
の合成:− 無水エタノール50mlに金属ナトリウム4.60g
(0.20モル)を加え、ナトリウムエトキシドを合
成し、ここにマロン酸ジエチル(32.00g、0.20
モル)を加え15分間還流を行う。室温に冷却した
のち、参考例1で得たβ−ブロムエチルフエニル
スルフイド(20.72g、0.10モル)のエタノール
溶液(10ml)を滴下し、その後4時間還流を行
う。生成した臭化ナトリウムを過し、エタノー
ルを減圧下濃縮する。残渣に10%塩酸を加え、中
和後、エーテルで抽出する。エーテル層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、エーテルおよび過剰量の
マロン酸ジエテルを蒸留によりのぞく。残渣をシ
リカゲルを用いたカラムクロマトグラフにより分
離し、ベンゼン留出液よりβ(フエニルチオ)エ
チルマロン酸ジエチル16.69gを得た。56%。IR
(NaCl):1730cm-1(C=O)、NMR(CDCl3):δ
=1.23(6H、t)、2.16(2H、f)、2.96(2H、t)、
3.58(1H、t)、4.15(4H、q)、7.04〜7.42(5H、
m)。 参考例 3 ベンジル−β(フエニルチオ)エチルマロン酸
ジエチル〔式():R1=ベンジル〕の合成:
− 参考例2で得たβ(フエニルチオ)エチルマロ
ン酸ジエチル6.76g(0.023モル)をナトリウム
エトキシドのエタノール溶液(30mlの無水エタノ
ールと0.69g、0.030モルの金属ナトリウムより
合成)に加え、15分間還流する。これを室温に冷
却した後臭化ベンジル5.13g(0.030モル)のエ
タノール(5ml)溶液を滴下した後、4時間還流
する。室温に冷却した後白沈(臭化ナトリウム)
を過した後、減圧下濃縮を行う。残渣に10%塩
酸を加え中和後、エーテル抽出を行う。エーテル
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後エーテルを
除去する。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フを用い分離を行い、ベンゼン留出液よりベンジ
ルβ(フエニルチオ)エチルマロン酸ジエチルを
7.80g(88%)得た。そのIR及びNMRのデータ
ーは後記表に示す。 参考例 4 α−ベンジル−γ−フエニルチオ酪酸〔式
():R1=ベンジル〕の合成:− 10%水酸化ナトリウム水溶液200ml中へ、参考
例3で得たベンジルβ(フエニルチオ)エチルマ
ロン酸ジエチル3.18g(0.0082モル)をエタノー
ル20mlにとかしたものを加え、6時間還流する。
還流の後エタノールのみを除去し、10%塩酸を加
え、酸性としたのちエーテル抽出を行う。エーテ
ル層をとり出し、エーテルを除去し、残渣に6N
硫酸30mlを加え12時間還流する。還流の後エーテ
ル抽出を行い、エーテル層を無水硫酸ナトリウム
を用い乾燥する。エーテルを除去した後、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフを用い分離を行
い、ベンゼン−エーテル(10:1)の留出液より
α−ベンジル−γ−フエニルチオ酪酸を1.35g
(57%)得た。そのI.R.及びNMRのデーターは後
記表に示す。 参考例 5 α−ベンジル−γ−フエニルスルフイニル酪酸
〔式():R1=ベンジル〕の合成:− 過ヨウ素酸ナトリウム1.10gを25mlの水に溶解
させ、0℃に冷却しておく。そこへ参考例4で得
たα−ベンジル−γ−フエニルチオ酪酸1.25gを
25mlのエタノールに溶解させたものを加え氷冷下
に時間撹拌する。撹拌の後、析出した白沈を過
し、液のエタノールのみを減圧下濃縮する。残
つた水層をエーテルを用いて抽出し、エーテル層
を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥する。エーテ
ルを除去することにより、ほとんど純粋なα−ベ
ンジル−γ−フエニルスルフイニル酪酸が得られ
る。1.10g。そのI.R.及びNMRのデーターは後
記表に示す。 実施例 1 α−ベンジル−γ−フエニルチオ−γ−ブチロ
ラクトン〔式():R1=ベンジル〕の合成:
− 参考例5で得られたα−ベンジル−γ−フエニ
ルスルフイニル酪酸0.60g(0.002モル)と無水
酢酸1.00g(0.01モル)を20mlの無水トルエン中
に加え、触媒量のパラトルエンスルホン酸を加
え、1時間還流下反応させる。反応混合物より、
トルエンおよび過剰量の無水酢酸を減圧下濃縮す
る。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフを用
い、分離し、ベンゼン留出液よりα−ベンジル−
γ−フエニルチオ−γ−ブチロラクトン0.35gを
得た。収率63%。その物理化等データーは後掲表
3に示す。 参考例 6 β−フエニルチオ−イソプロパノールの合成:
− フエニルチオアセトン6.64g(0.04モル)の無
水メタノール(40ml)溶液を0℃に冷却し、撹拌
下水素化ホウ素ナトリウム2g(0.05モル)を少
量ずつ加える。加えた後、0℃に冷却下、さらに
3時間撹拌させ反応させる。反応の後10mlの酢酸
を加え、過剰の水素化ホウ素ナトリウムを分解し
た後、メタノールを減圧下除去する。残渣の減圧
蒸留を行うことによりβ−フエニルチオ−イソプ
ロパノール5.29gを115℃/9mmHgの留分として
得た。 参考例 7 β−フエニルチオイソプロピルブロミドの合
成:− 参考例6で得たβ−フエニルチオ−イソプロパ
ノール10g(0.06モル)を無水四塩化炭素50mlに
溶解させ、そこへ三臭化リン16.26g(0.06モル)
を少量ずつ滴下する。滴下後4時間還流を行う。
還流後反応混合物を100mlの水へそそぎこみ、よ
く撹拌後、四塩化炭素層を分離する。水層をさら
にエーテルで抽出し、四塩化炭素層と混合し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥する。有機溶媒をのぞい
た後、残渣の減圧蒸留を行い、沸点115−122℃/
10mmHgの留分としてβ−フエニルチオ−イソプ
ロピルブロミドを11.00g得た(80%)。 参考例 8 β−メチル−γ−フエニルスルフイニル酪酸
〔式():R2=メチル〕の合成:− 前記参考例2に於けるβ−ブロムエチルフエニ
ルスルフイドの代りに、上記参考例7で得たβ−
フエニルチオイソプロピルブロミドを用いて、参
考例2と同様に行ない、以後、前記参考例3〜5
に準じて、β−メチル−γ−フエニルスルフイニ
ル酪酸を収率30%で得た。 実施例 2 β−メチル−γ−フエニルチオ−γ−ブチロラ
クトン〔式():R2=メチル〕の合成:− 上記参考例8で得られたβ−メチル−γ−フエ
ニルスルフイニル酪酸0.68g(0.003モル)と無
水酢酸1.53g(0.015モル)を30mlの無水トルエ
ン中に加え、触媒量のp−トルエンスルホン酸を
加えて1時間還流下に反応させる。反応生成物を
実施例1と同様に処理してβ−メチル−γ−フエ
ニルチオ−γ−ブチロラクトン0.32g(52%)を
得た。IR:1740cm-1(C=O)、MS(m/e):
208、NMR(CDCl3):δ=1.35−1.47(3H、m)、
5.18−5.37(1H、m)、7.10−7.63(5H、m)。 実施例 3〜6 式()化合物を種々変更するほかは、実施例
1もしくは2の手法に準じて行ない下掲表3に示
した化合物が得られた。なお、表3には、実施例
1及び2で得られた化合物も一緒に示してある。 尚、表1及び表2には、その中間体式()及
び式()化合物についての物理化学データーを
示した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 参考例 9 α−ベンジル△〓、〓−ブテノリド[式(−
2);R1=ベンジル、R2=H] 実施例1で得たα−ベンジル−γ−フエニルチ
オ−γ−ブチロラクトン1.42g(0.005モル)と
メタクロル過安息香酸0.86g(0.005モル)を塩
化メチレン(30ml)中、0℃で1時間撹拌下反応
させる。反応混合物を10℃炭酸水素ナトリウム水
溶液30mlとよく分液ロート中でふりメタクロル過
安息香酸を除去する。塩化メチレン層を無水硫酸
ナトリウムを用い乾燥する。塩化メチレンを除去
することによりα−ベンジル−γ−フエニルスル
フイニル−γ−ブチロラクトンが得られるがこれ
をさらに精製することなく、ピリジン20mlに加え
1時間還流を行う。ピリジンを減圧下濃縮し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフを用い分離
し、ベンゼン留出液よりα−ベンジル−△〓、〓−
ブテノリド0.56g(64%)を得た。 IRνcm-1 C=01750

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 下記式() 但し式中、R1及びR2は、夫々、水素原子、低
    級アルキル基、フエニル基及びベンジル基よりな
    る群からえらばれた基を示し、ここで、R1及び
    R2のいづれか一方は水素原子であり、他方は水
    素原子以外の基である、 で表わされるα−又はβ−置換−γ−フエニルチ
    オ−γ−ブチロラクトン類。 2 下記式() 但し式中、R1及びR2は、夫々、水素原子、低
    級アルキル基、フエニル基及びベンジル基よりな
    る群からえらばれた基を示し、ここで、R1及び
    R2のいづれか一方は水素原子であり、他方は水
    素原子以外の基である、 で表わされるα−又はβ−置換−γ−フエニルス
    ルフイニル酪酸を、無水酢酸及び酸触媒の存在下
    にプンメレル(Pummerer)転位反応せしめるこ
    とを特徴とする下記式() 但し式中、R1及びR2は上記したと同義である、 で表わされるα−又はβ−置換−γ−フエニルチ
    オ−γ−ブチロラクトン類の製法。 3 該式()化合物を、下記式() 但し式中、R1及びR2は特許請求の範囲第2項
    に記載したと同義である、 で表わされるα−又はβ−置換−γ−フエニルチ
    オ酪酸を酸化剤で酸化することにより製造する特
    許請求の範囲第2項記載の製法。 4 該式()化合物を、下記式() 但し式中、R1及びR2は特許請求の範囲第2項
    に記載したと同義である、 で表わされるα−又はβ−置換−γ−フエニルチ
    オ−エチルマロン酸ジエチルを加水分解及び脱炭
    酸反応せしめることにより製造する特許請求の範
    囲第3項記載の製法。
JP12170880A 1980-09-04 1980-09-04 Alpha- or beta-substituted-gamma-phenylthio-gamma-butyrolactone and its preparation Granted JPS5746974A (en)

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