JPH0522713B2 - - Google Patents
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- JPH0522713B2 JPH0522713B2 JP59137712A JP13771284A JPH0522713B2 JP H0522713 B2 JPH0522713 B2 JP H0522713B2 JP 59137712 A JP59137712 A JP 59137712A JP 13771284 A JP13771284 A JP 13771284A JP H0522713 B2 JPH0522713 B2 JP H0522713B2
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- formyl
- dioxin
- solvent
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
- C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は5,6−非置換−1,3−ジオキシン
−4−オン誘導体の製造法に関する。2,2−ジ
置換−1,3−ジオキシン−4−オンは、血圧降
下、抗潰瘍、気管支拡張、胃酸分泌抑制、分娩誘
起その他多くの薬理作用を有する生理活性物質で
あるプロスタグランジン類の出発原料の一つとな
り得る化合物であり、全合成工程の確立とともに
極めて重要な化合物である。
−4−オン誘導体の製造法に関する。2,2−ジ
置換−1,3−ジオキシン−4−オンは、血圧降
下、抗潰瘍、気管支拡張、胃酸分泌抑制、分娩誘
起その他多くの薬理作用を有する生理活性物質で
あるプロスタグランジン類の出発原料の一つとな
り得る化合物であり、全合成工程の確立とともに
極めて重要な化合物である。
5,6−非置換−1,3−ジオキシン−4−オ
ン誘導体は従来はまつたく知られていなかつが、
本発明者等はこの化合物に属するものとして初め
て2,2−ジメチル−1,3−ジオキシン−4−
オンの合成方法を開発している。すなわち、
Chem.Pharm.Bull.31、(6)1896(1983)に本発明者
等の発表した方法によれば、2,2−ジメチル−
1,3−ジオキシン−4−オンはトルエンもしく
はキシレンを溶媒としてアセトンの存在下にホル
ミルメルドラム酸から収率31%で得られている。
ホルミルドラム酸は類似のアセチルメルドラム酸
に比べて反応性が大きいらしく、後者の熱分解に
より2,2,6−トリメチル1,3−ジオキシン
−4−オンが得られるのに対して、前者は単に加
熱しただけでは2,2−ジメチル−1,3−ジオ
キシン−4−オンは得られず、アセトンを加えた
キシレン溶媒中で初めて得られたが、低収率であ
るうえ、原料の回収もできないほどレンジ生成に
よる損失が大きかつた。
ン誘導体は従来はまつたく知られていなかつが、
本発明者等はこの化合物に属するものとして初め
て2,2−ジメチル−1,3−ジオキシン−4−
オンの合成方法を開発している。すなわち、
Chem.Pharm.Bull.31、(6)1896(1983)に本発明者
等の発表した方法によれば、2,2−ジメチル−
1,3−ジオキシン−4−オンはトルエンもしく
はキシレンを溶媒としてアセトンの存在下にホル
ミルメルドラム酸から収率31%で得られている。
ホルミルドラム酸は類似のアセチルメルドラム酸
に比べて反応性が大きいらしく、後者の熱分解に
より2,2,6−トリメチル1,3−ジオキシン
−4−オンが得られるのに対して、前者は単に加
熱しただけでは2,2−ジメチル−1,3−ジオ
キシン−4−オンは得られず、アセトンを加えた
キシレン溶媒中で初めて得られたが、低収率であ
るうえ、原料の回収もできないほどレンジ生成に
よる損失が大きかつた。
本発明の目的は合成化学上重要な原料物質であ
る2,2−ジメチル−1,3−ジオキシン−4−
オンを高収率で得られる製造方法を提供すること
にある。
る2,2−ジメチル−1,3−ジオキシン−4−
オンを高収率で得られる製造方法を提供すること
にある。
すなわち本発明は、ホルミルメルドラム酸を炭
化水素溶媒中で、アセトンを含む溶媒の還流下に
反応させる2,2−ジメチル−1,3−ジオキシ
ン−4−オンの製造において、溶媒1当り0.2
モル以下のホルムミルメルドラム酸を分割添加し
て反応させることを特徴とする2,2−ジメチル
−1,3−ジオキシン−4−オンの製造法であ
る。
化水素溶媒中で、アセトンを含む溶媒の還流下に
反応させる2,2−ジメチル−1,3−ジオキシ
ン−4−オンの製造において、溶媒1当り0.2
モル以下のホルムミルメルドラム酸を分割添加し
て反応させることを特徴とする2,2−ジメチル
−1,3−ジオキシン−4−オンの製造法であ
る。
本発明に用いる溶媒は非プロトン性の溶媒で反
応温度において原料のホルミルメルドラム酸を溶
解する物ならば何でも用いうるが、常圧における
沸点および原料の溶解性の点からトルエンが最も
好ましい。
応温度において原料のホルミルメルドラム酸を溶
解する物ならば何でも用いうるが、常圧における
沸点および原料の溶解性の点からトルエンが最も
好ましい。
本発明の製造法の化学反応を式で示すと
となり、本発明の製造法は化学反応の形式上から
ホルミルメルドラム酸の脱二酸化炭素反応であ
る。反応温度は100〜120℃が適当である。100℃
未満では反応の進行が極めて遅く、長時間を要す
るために生成物の損失をまねくので好ましくな
い。120℃を越えるとレジン質の副生物が増して
収率が低下するので好ましくない。本発明の製造
法においては、溶媒のトルエンに対して5モル%
以下のアセトンを添加し、その加熱還流下にアセ
トンに対して2倍モル以下のホルミルメルドラム
酸を分割添加して反応せしめるという極めて反応
原料が稀釈された溶液中で反応を行うことによ
り、レンジ質の副生物の生成を抑制している。
ホルミルメルドラム酸の脱二酸化炭素反応であ
る。反応温度は100〜120℃が適当である。100℃
未満では反応の進行が極めて遅く、長時間を要す
るために生成物の損失をまねくので好ましくな
い。120℃を越えるとレジン質の副生物が増して
収率が低下するので好ましくない。本発明の製造
法においては、溶媒のトルエンに対して5モル%
以下のアセトンを添加し、その加熱還流下にアセ
トンに対して2倍モル以下のホルミルメルドラム
酸を分割添加して反応せしめるという極めて反応
原料が稀釈された溶液中で反応を行うことによ
り、レンジ質の副生物の生成を抑制している。
稀釈下の反応によつてレンジ生成が減少できる
理論的な解明は不充分であるが、次のように考え
ることもできる。すなわち、脱二酸化炭素反応の
機構は不詳だが、反応の中間段階として、ホルミ
ルメルドラム酸から二酸化炭素、アセトンよおび
ホルミルケテンの中間体を経て後の二者が再結合
して目的物を構成するという過程が想定され、ホ
ルミルケテン中間体が極めて反応性に富むが故に
120℃を越えた反応温度のもとに反応原料の濃度
を大きくするとレンジ生成が促進されると考えら
れる。またホルミルケテン中間体と反応するアセ
トンは反応系中に多い方が望ましいが、反応温度
すなわちリフラツクス液温度が低下しないように
上限を設けてある。反応を加圧下に行なうなら
ば、アセトンの添加量を増加できるが、加圧反応
は二酸化炭素の除去およびホルミルメルドラム酸
の分割添加を考慮すると実用的ではない。減圧系
での反応についても同様の理由から実施可能だが
実用的とは言えない。
理論的な解明は不充分であるが、次のように考え
ることもできる。すなわち、脱二酸化炭素反応の
機構は不詳だが、反応の中間段階として、ホルミ
ルメルドラム酸から二酸化炭素、アセトンよおび
ホルミルケテンの中間体を経て後の二者が再結合
して目的物を構成するという過程が想定され、ホ
ルミルケテン中間体が極めて反応性に富むが故に
120℃を越えた反応温度のもとに反応原料の濃度
を大きくするとレンジ生成が促進されると考えら
れる。またホルミルケテン中間体と反応するアセ
トンは反応系中に多い方が望ましいが、反応温度
すなわちリフラツクス液温度が低下しないように
上限を設けてある。反応を加圧下に行なうなら
ば、アセトンの添加量を増加できるが、加圧反応
は二酸化炭素の除去およびホルミルメルドラム酸
の分割添加を考慮すると実用的ではない。減圧系
での反応についても同様の理由から実施可能だが
実用的とは言えない。
ホルミルメルドラム酸を分割して添加する理由
は、前述のホルミルケテン中間体の濃度をできる
だけ小さくしてレンジ生成を抑制するためであ
る。
は、前述のホルミルケテン中間体の濃度をできる
だけ小さくしてレンジ生成を抑制するためであ
る。
以下に実施例により本発明の製造法を詳細に説
明する。また比較例に従前の製造例を、参考例と
して原料のホルミルメルドラム酸の製造例を示し
た。
明する。また比較例に従前の製造例を、参考例と
して原料のホルミルメルドラム酸の製造例を示し
た。
実施例に示すように本発明により2,2−ジ置
換−1,3−ジオキシン−4−オンの収率を著し
く改善できることが判る。
換−1,3−ジオキシン−4−オンの収率を著し
く改善できることが判る。
実施例 1
充分に脱水した試薬特級のトルエン400mlに試
薬特級のアセトン2.9g(50mmol)を加え、還
流下冷却器につけた反応フラスコ中で加熱し、リ
フラツクスを続けながらホルミルメルドラム酸
8.6g(50mmol)の結晶を少量ずつ、約2時間
かけて添加した。更に1時間還流をつづけた後、
水浴温を30℃以下に保ちつつ溶媒を減圧下に溜去
した。残つた油状物を減圧蒸溜して沸点59℃(4
mmHg)の溜分として目的物3.95gを得た(収率
62%)。
薬特級のアセトン2.9g(50mmol)を加え、還
流下冷却器につけた反応フラスコ中で加熱し、リ
フラツクスを続けながらホルミルメルドラム酸
8.6g(50mmol)の結晶を少量ずつ、約2時間
かけて添加した。更に1時間還流をつづけた後、
水浴温を30℃以下に保ちつつ溶媒を減圧下に溜去
した。残つた油状物を減圧蒸溜して沸点59℃(4
mmHg)の溜分として目的物3.95gを得た(収率
62%)。
このものの高分解能質量分光分析結果は分子量
128.0483(C6H8O3(M+)としての計算値128.0473)
であつた。また、赤外線吸収スペクトル及び
1HNMRスペクトルをそれぞれ第1図および第2
図に示す。
128.0483(C6H8O3(M+)としての計算値128.0473)
であつた。また、赤外線吸収スペクトル及び
1HNMRスペクトルをそれぞれ第1図および第2
図に示す。
IR(CHCl3):1730、1620cm-1
NMR(CCl4):1.70(6H、s、C2(CH3)2)5.28
(1H、d、J=6Hz、C5−H)7.07(1H、d、
J=6Hz、C6−H) 実施例 2 充分に脱水したトルエン500mlにアセトン2.9g
を加え、還流冷却器をつけた反応フラスコ中で加
熱還流を続ける中へ、ホルミルメルドラム酸8.6
gをトルエン500mlに加熱溶解した温浴液を約2
時間で滴加した。更に1時間加熱還流させた。こ
の反応液から実施例1と同様の精製操作を行な
い、2,2−ジメチル−1,3−ジオシン−4−
オン5.3gを得た(収率82%)。
(1H、d、J=6Hz、C5−H)7.07(1H、d、
J=6Hz、C6−H) 実施例 2 充分に脱水したトルエン500mlにアセトン2.9g
を加え、還流冷却器をつけた反応フラスコ中で加
熱還流を続ける中へ、ホルミルメルドラム酸8.6
gをトルエン500mlに加熱溶解した温浴液を約2
時間で滴加した。更に1時間加熱還流させた。こ
の反応液から実施例1と同様の精製操作を行な
い、2,2−ジメチル−1,3−ジオシン−4−
オン5.3gを得た(収率82%)。
比較例
アセトン1.74g(30mmol)とホルミルメルド
ラム酸2.58g(15mmol)とをキシレン60ml中に
加え、還流冷却器をつけたフラスコ中で加熱し、
30分間還流させた。反応混合液から、シリカゲル
を充填剤とするカラムクロマトグラフイーにてn
−ヘキサン−ジエチルエーテル混合溶媒(8:
1)を展開剤として目的物を分離し展開溶媒を減
圧留去して油状物0.60gを得た(収率31%)。
ラム酸2.58g(15mmol)とをキシレン60ml中に
加え、還流冷却器をつけたフラスコ中で加熱し、
30分間還流させた。反応混合液から、シリカゲル
を充填剤とするカラムクロマトグラフイーにてn
−ヘキサン−ジエチルエーテル混合溶媒(8:
1)を展開剤として目的物を分離し展開溶媒を減
圧留去して油状物0.60gを得た(収率31%)。
参考例
ホルミルメルドラム酸の合成
メルドラム酸28.4g(0.2mol)をオルトギ酸ト
リメチル106(1mol)と85〜95℃で3時間加熱反
応させた。冷却後大部分のメトキシメチレン体が
析出し、さらに石油エーテルを加えて析出させた
結晶を別し、クロロホルム−石油エーテル混合
溶媒から再結晶させた。収量28g(収率75%)。
リメチル106(1mol)と85〜95℃で3時間加熱反
応させた。冷却後大部分のメトキシメチレン体が
析出し、さらに石油エーテルを加えて析出させた
結晶を別し、クロロホルム−石油エーテル混合
溶媒から再結晶させた。収量28g(収率75%)。
このものを120℃、0.002Torr.で昇華させて得
た結晶の融点は136−137℃であつた。
た結晶の融点は136−137℃であつた。
次にこのトキシメチレン体25g(0.12mol)を
クロロホルム200mlに溶解し、2N−HCl50mlを加
えて室温下に撹拌し、静置後、クロロホルム層を
分液した。水層を食塩で飽和させた後、さらにク
ロロホルムで抽出し、抽出液を先のクロロホルム
溶液と合せて、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。乾燥剤を別後、クロロホルムを減圧下に溜
去して残渣として粗製のホルミル体を得た。これ
にエーテルを加えて別した後、さらにエーテル
で洗滌し、残るエーテルを蒸発させて得た結晶を
ジクロロメタン−ヘキサン混合溶媒から再結晶さ
せて無色の結晶としてホルミルメルドラム酸20.5
gを得た(収率89%)。このものの融点は95−96
℃であつた。
クロロホルム200mlに溶解し、2N−HCl50mlを加
えて室温下に撹拌し、静置後、クロロホルム層を
分液した。水層を食塩で飽和させた後、さらにク
ロロホルムで抽出し、抽出液を先のクロロホルム
溶液と合せて、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。乾燥剤を別後、クロロホルムを減圧下に溜
去して残渣として粗製のホルミル体を得た。これ
にエーテルを加えて別した後、さらにエーテル
で洗滌し、残るエーテルを蒸発させて得た結晶を
ジクロロメタン−ヘキサン混合溶媒から再結晶さ
せて無色の結晶としてホルミルメルドラム酸20.5
gを得た(収率89%)。このものの融点は95−96
℃であつた。
第1図および第2図は2,2−ジメチル−1,
3−ジオキシン−4−オンのそれぞれIRスペク
トル図および1HNMRスペクトル図である。
3−ジオキシン−4−オンのそれぞれIRスペク
トル図および1HNMRスペクトル図である。
Claims (1)
- 1 ホルミルメルドラム酸を炭化水素溶媒中で、
アセトンを含む溶媒の還流下に反応させる2,2
−ジメチル−1,3−ジオキシン−4−オンの製
造において、溶媒1当り0.2モル以下のホルミ
ルメルドラム酸を分割添加して反応させることを
特徴とする2,2−ジメチル−1,3−ジオキシ
ン−4−オンの製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59137712A JPS6117580A (ja) | 1984-07-03 | 1984-07-03 | 2,2−ジメチル−1,3−ジオキシン−4−オンの製造方法 |
US06/749,426 US4612379A (en) | 1984-07-03 | 1985-06-27 | Process for producing 1,3-dioxin-4-one derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59137712A JPS6117580A (ja) | 1984-07-03 | 1984-07-03 | 2,2−ジメチル−1,3−ジオキシン−4−オンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6117580A JPS6117580A (ja) | 1986-01-25 |
JPH0522713B2 true JPH0522713B2 (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=15205057
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59137712A Granted JPS6117580A (ja) | 1984-07-03 | 1984-07-03 | 2,2−ジメチル−1,3−ジオキシン−4−オンの製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4612379A (ja) |
JP (1) | JPS6117580A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3624912A1 (de) * | 1986-07-23 | 1988-02-04 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Optisch reine 1,3-dioxenone, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US6297388B1 (en) * | 1999-11-05 | 2001-10-02 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Ester and process for producing the same |
-
1984
- 1984-07-03 JP JP59137712A patent/JPS6117580A/ja active Granted
-
1985
- 1985-06-27 US US06/749,426 patent/US4612379A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6117580A (ja) | 1986-01-25 |
US4612379A (en) | 1986-09-16 |
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