JPS5865249A - ジクロロ酢酸エステルの製造方法 - Google Patents
ジクロロ酢酸エステルの製造方法Info
- Publication number
- JPS5865249A JPS5865249A JP57159003A JP15900382A JPS5865249A JP S5865249 A JPS5865249 A JP S5865249A JP 57159003 A JP57159003 A JP 57159003A JP 15900382 A JP15900382 A JP 15900382A JP S5865249 A JPS5865249 A JP S5865249A
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- JP
- Japan
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- phosphorus pentachloride
- dispersant
- temperature
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/612—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は対応するグリオキシル酸ニステルト五塩化りん
とを反応させることによってジクロロ酢酸エステルの誘
導体を製造する方法に関する。
とを反応させることによってジクロロ酢酸エステルの誘
導体を製造する方法に関する。
よく知られているように、この反応は粉末状五塩化りん
を対応するグリオキシル酸エステルに作用させれば実施
できる（ Ｂｕｌｌ、 ｓｏｃ、 ｃｈｉｍ。
を対応するグリオキシル酸エステルに作用させれば実施
できる（ Ｂｕｌｌ、 ｓｏｃ、 ｃｈｉｍ。
ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ １９５９ ＋第８５０〜８５５頁
参照）。
参照）。
この方法でも所望の生成物を得ることができるが、収率
は理論的に可能なそれの４５〜５５チ程度にしか過ぎな
い。
は理論的に可能なそれの４５〜５５チ程度にしか過ぎな
い。
ところが、本発明によればはるかに高い収率をもって前
記反応を実施できる。
記反応を実施できる。
すなわち、本発明は対応するグリオキシル酸エステルと
五塩化わんとを反応させてジクロロ酢酸エステルの誘導
体を製造するさいに、６５〜１５０℃の温度で五塩化り
んを分散させるのに好適な分散剤を存在させて、一般式
：％式％ （ただし、Ｒ１は場合に応じて置換されたアＩＪ −ル
基かへテロアリール基、そしてＲ２はアルキル基、シク
ロアルキル基か了り−ル基である）で示されるグリオキ
シル酸エステルを五塩化りんと反応させて、一般式： ％式％ （ただし、Ｒ１とＲ２の定義は１紀に準じる）で示され
る対応するジクロロ誘導体を作ることを特徴とするジク
ロロ酢酸エステルの製造方法を提供するものである。
五塩化わんとを反応させてジクロロ酢酸エステルの誘導
体を製造するさいに、６５〜１５０℃の温度で五塩化り
んを分散させるのに好適な分散剤を存在させて、一般式
：％式％ （ただし、Ｒ１は場合に応じて置換されたアＩＪ −ル
基かへテロアリール基、そしてＲ２はアルキル基、シク
ロアルキル基か了り−ル基である）で示されるグリオキ
シル酸エステルを五塩化りんと反応させて、一般式： ％式％ （ただし、Ｒ１とＲ２の定義は１紀に準じる）で示され
る対応するジクロロ誘導体を作ることを特徴とするジク
ロロ酢酸エステルの製造方法を提供するものである。
本発明方法を適用すると、十分な純度をもつ所望生成物
を反応混合物から回収できるので、回収生成物を蒸留す
る必要なくそのまま使用できる。
を反応混合物から回収できるので、回収生成物を蒸留す
る必要なくそのまま使用できる。
本発明による五塩化りんとの反応は発熱反応である。従
って、所望温度を維持するためには、除熱しなければな
ら々い。所望の反応温度はこの温度に対応する沸点をも
つ分散剤を使用して維持するのが好適である。この場合
には、分散剤を蒸発すれば反応熱を取去ることができる
が、反応混合物中の分散剤の量は還流冷却を適用すれば
一定に保持できる。
って、所望温度を維持するためには、除熱しなければな
ら々い。所望の反応温度はこの温度に対応する沸点をも
つ分散剤を使用して維持するのが好適である。この場合
には、分散剤を蒸発すれば反応熱を取去ることができる
が、反応混合物中の分散剤の量は還流冷却を適用すれば
一定に保持できる。
反応温度は前記範囲内で変えることができるが、好適な
温度は７０〜１００℃である。
温度は７０〜１００℃である。
本発明方法を適用するさいには、五塩化りんを分散させ
るのに好適な各種の分散剤例えばｎ−へブタンやｎ−オ
クタンなどのアルカンやアルカン混合物、シクロペンタ
ンやシクロヘキセンなどのシクロアルカンやシクロアル
カン混合物、ベンゼン、トルエンやキシレンナトの芳香
族化合物や芳香族化合物混合物、クロロホルム、１．２
−ジクロエタンやテトラクロロカーボンなどの塩素化炭
化水素や塩素化炭化水素の混合物を使用できる。原則的
には無機分ＩＫ剤も使用できる。好適な無機分散剤は例
えばオキシ三塩化りんである。
るのに好適な各種の分散剤例えばｎ−へブタンやｎ−オ
クタンなどのアルカンやアルカン混合物、シクロペンタ
ンやシクロヘキセンなどのシクロアルカンやシクロアル
カン混合物、ベンゼン、トルエンやキシレンナトの芳香
族化合物や芳香族化合物混合物、クロロホルム、１．２
−ジクロエタンやテトラクロロカーボンなどの塩素化炭
化水素や塩素化炭化水素の混合物を使用できる。原則的
には無機分ＩＫ剤も使用できる。好適な無機分散剤は例
えばオキシ三塩化りんである。
また本発明の方法では出発物質として各種の化合物、例
えば前記一般式のＲ１が場合に応じてＣ１，Ｎｏ、 、
炭素原子数が１〜８のアルコキシ基及び炭素原子数が１
〜８のアルキル基からなる群から選択される１種かそれ
以上の置換基で置換された。フェニル基、ナフチル基、
ピリジル基、フリル基かまたはチェニル基を表わす化合
物を使用できる。これら出発化合物のＲ２としては、例
えば炭素原子数が１〜８のアルキル基、環中の炭素原子
数が５〜８のシクロアルキル基、フェニル基またはナフ
チル基が使用できる。これら出発化合物は特開昭５７−
１１２３５３号公報に記載されている方法によれば効率
よく作ることができる。
えば前記一般式のＲ１が場合に応じてＣ１，Ｎｏ、 、
炭素原子数が１〜８のアルコキシ基及び炭素原子数が１
〜８のアルキル基からなる群から選択される１種かそれ
以上の置換基で置換された。フェニル基、ナフチル基、
ピリジル基、フリル基かまたはチェニル基を表わす化合
物を使用できる。これら出発化合物のＲ２としては、例
えば炭素原子数が１〜８のアルキル基、環中の炭素原子
数が５〜８のシクロアルキル基、フェニル基またはナフ
チル基が使用できる。これら出発化合物は特開昭５７−
１１２３５３号公報に記載されている方法によれば効率
よく作ることができる。
本発明に従って得た反応混合物は反応時にオキシ三塩化
りんと分散剤を蒸留により取除き、次に存在する五塩化
りんを水によってりん酸と塩化水素に転化し、水性層か
ら有機層を分離し、有機層を水洗し、そして場合に応じ
て蒸留によって精製して処理することができる。この処
理過程で反応中に生成したオキシ三塩化りんと分散剤を
蒸留によって取除かない場合には、分散剤を含む有機層
を得るととができるが、これはそのまま転化するのに使
用できる。また、反応混合物は生成したオキシ三塩化り
んと分散剤を蒸留により取除き、残留物を例えばシクロ
ヘキサンなどの有機溶剤に加えて、ｔｆ塩化わんを析出
させることもできる。五塩化りんを取去ると、溶液が残
るが、この溶液から所望ならば生成物を蒸留により回収
できる。
りんと分散剤を蒸留により取除き、次に存在する五塩化
りんを水によってりん酸と塩化水素に転化し、水性層か
ら有機層を分離し、有機層を水洗し、そして場合に応じ
て蒸留によって精製して処理することができる。この処
理過程で反応中に生成したオキシ三塩化りんと分散剤を
蒸留によって取除かない場合には、分散剤を含む有機層
を得るととができるが、これはそのまま転化するのに使
用できる。また、反応混合物は生成したオキシ三塩化り
んと分散剤を蒸留により取除き、残留物を例えばシクロ
ヘキサンなどの有機溶剤に加えて、ｔｆ塩化わんを析出
させることもできる。五塩化りんを取去ると、溶液が残
るが、この溶液から所望ならば生成物を蒸留により回収
できる。
例えば殺虫剤の製造に適用できる本発明方法を以下実施
例によって説明する。
例によって説明する。
実施例Ｉ
かくはん機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた
１を容量のフラスコに１５０ｍ／のシクロヘキサンと２
２０２の五塩化的んを入れる。混合物を約９０℃（沸点
温度）オで加熱してから、４０分間で１６４．７ｔのフ
ェニルグリオキシル酸メチルエステルを加える。反応条
件を１．５時間維持した後、ガスクロマトグラフィー分
析したところ、グリオキシル酸エステルの９９係が転化
していたことが判った。
１を容量のフラスコに１５０ｍ／のシクロヘキサンと２
２０２の五塩化的んを入れる。混合物を約９０℃（沸点
温度）オで加熱してから、４０分間で１６４．７ｔのフ
ェニルグリオキシル酸メチルエステルを加える。反応条
件を１．５時間維持した後、ガスクロマトグラフィー分
析したところ、グリオキシル酸エステルの９９係が転化
していたことが判った。
次に、シクロヘキサンを蒸留し、残った反応混合物を注
意しなから１ｔの水に注ぎ、そして得られた混合物をエ
ーテルで抽出しだ。飽和Ｎ ａ ＨＳ Ｏｓ溶液で有機
層を洗浄してｐＨを８にし、硫酸マグネシウムで乾燥す
る。エーテルを蒸発させた後、ガスクロマトグラフィー
分析によれば９２チの所望塩素化エステルを含む残留物
が得られる。
意しなから１ｔの水に注ぎ、そして得られた混合物をエ
ーテルで抽出しだ。飽和Ｎ ａ ＨＳ Ｏｓ溶液で有機
層を洗浄してｐＨを８にし、硫酸マグネシウムで乾燥す
る。エーテルを蒸発させた後、ガスクロマトグラフィー
分析によれば９２チの所望塩素化エステルを含む残留物
が得られる。
収率は理論的に″可能な収率の９３係である。
得られた生成物の沸点は１３５ ｐａの圧力で９５℃で
ある。
ある。
実施例■
実施例ＩＫ記載した方法で、１７８ｔのフェニルグリオ
キシル酸エチルエステルをジクロロ誘導体に転化するが
１分散剤としてオキシ三塩化わんを使用する。
キシル酸エチルエステルをジクロロ誘導体に転化するが
１分散剤としてオキシ三塩化わんを使用する。
１時間反応させた後、減圧下においてオキシ三塩化りん
を蒸留によって取去り、この後生成物を処理する。
を蒸留によって取去り、この後生成物を処理する。
収率は理論的に可能なそれの９６係である。
生成物の沸点は２．１０ｐａの圧力で１４７℃である。
実施例Ｉｎ
４７６ ｆ／の五塩化りん、２８０ ｒｒｔｌのクロロ
ホルム及び２０４．７１のフェニルグリオキシル酸ブチ
ルエステルを使用して実施例１を繰返す。
ホルム及び２０４．７１のフェニルグリオキシル酸ブチ
ルエステルを使用して実施例１を繰返す。
５．５時間反応させた後、所望のジクロロエステルが理
論的に可能な収率の８９係の収率で得られる。生成物の
沸点は２７ｐａの圧力で９９〜１００℃である。
論的に可能な収率の８９係の収率で得られる。生成物の
沸点は２７ｐａの圧力で９９〜１００℃である。
比較例
実施例１に記載した装置で分散剤を存在させずに４１．
６１の粉末状五塩化りんと一緒に２０．６ｒのフェニル
グリオキシル酸ブチルエステルを８０℃まで加熱する。
６１の粉末状五塩化りんと一緒に２０．６ｒのフェニル
グリオキシル酸ブチルエステルを８０℃まで加熱する。
この後、反応混合物の温度は１７０℃に上昇する。次に
、３時間以上反応混合物を１２０℃（沸点温度）に維持
する。実施例Ｉに記載した方法で反応混合物を処理する
。
、３時間以上反応混合物を１２０℃（沸点温度）に維持
する。実施例Ｉに記載した方法で反応混合物を処理する
。
理論的に可能な収率の５５チの収率で所望のエステルが
得られる。
得られる。
実施例■
実施例１に記載した方法で６．７７の五塩化りんを用い
て５．６１の（ｐ−メトキシフェニル）−グリオキシル
酸エチルエステルの５ ｍｌシクロヘキサン溶液をジク
ロロ誘導体に転化する。
て５．６１の（ｐ−メトキシフェニル）−グリオキシル
酸エチルエステルの５ ｍｌシクロヘキサン溶液をジク
ロロ誘導体に転化する。
２．５時間後、理論的に可能な収率の９４％の収率で所
望のジクロロエステルが得られる。この生成物は１３ｐ
ａの圧力で１０５〜１０７℃で沸騰する。
望のジクロロエステルが得られる。この生成物は１３ｐ
ａの圧力で１０５〜１０７℃で沸騰する。
実施例■
実施例Ｉに記載した装置で、６５ｍ１のシクロヘキサン
と９０９の五塩化りんとの沸騰混合物に５６２の（２−
チェニル）−グリオキシル酸エチルエステルを１０分間
滴下する。反応条件を４時間維持した後、反応混合物を
冷却し、以下のようにして処理する。
と９０９の五塩化りんとの沸騰混合物に５６２の（２−
チェニル）−グリオキシル酸エチルエステルを１０分間
滴下する。反応条件を４時間維持した後、反応混合物を
冷却し、以下のようにして処理する。
減圧下シクロヘキサン及び生成したオキシ三塩化りんを
蒸留によって取去ｈ、残留物をシクロヘキサンに加える
。この過程で析出してきた五塩化りんをろ別し、析出物
が生成しなくなるまでろ液にかくばんしながら（依然と
して溶解している五塩化りんを結合しながら）ピリジン
を滴下する。析出物をろ別した後、減圧下溶剤を蒸留に
より増除き、所望の塩素化エステルを９２チ含有する７
１２の粗生成物を得る。収率は理論的に可能な収率の９
０俤である。４０ｐａにおける生成物の沸点は９５℃で
ある。
蒸留によって取去ｈ、残留物をシクロヘキサンに加える
。この過程で析出してきた五塩化りんをろ別し、析出物
が生成しなくなるまでろ液にかくばんしながら（依然と
して溶解している五塩化りんを結合しながら）ピリジン
を滴下する。析出物をろ別した後、減圧下溶剤を蒸留に
より増除き、所望の塩素化エステルを９２チ含有する７
１２の粗生成物を得る。収率は理論的に可能な収率の９
０俤である。４０ｐａにおける生成物の沸点は９５℃で
ある。
Claims (3)
- （１）対応するグリオキシル酸と五塩化りんとを反応さ
せてジクロロ酢酸エステルの誘導体を製造するさいに、 ３５〜１５０℃の温度で五塩化りんを分散させるのに好
適な分散剤を存在させて、一般式：％式％ （ただし、Ｒ１は場合に応じて置換された了り−ル基か
ヘテロアリール基、そしてＲ２はアルキル基、シクロア
ルキル基かアリール基である）で示されるグリオキシル
酸エステルを五塩化りんと反応させて、一般式： ％式％ （ただし、Ｒ１とＲ２の定義は上記に準じる）で示され
る対応するジクロロ誘導体を作ることを特徴とするジク
ロロ酢酸エステルの製造方法。 - （２）所望の反応温度に対応する沸点をもつ分散剤を用
いて所望の反応温度を維持する特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 - （３）７０〜１００℃の温度で反応を実施する特許請求
の範囲第１項か第２項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8104287 | 1981-09-17 | ||
| NL8104287A NL8104287A (nl) | 1981-09-17 | 1981-09-17 | De bereiding van derivaten van dichloorazijnzure esters. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5865249A true JPS5865249A (ja) | 1983-04-18 |
| JPH039894B2 JPH039894B2 (ja) | 1991-02-12 |
Family
ID=19838080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57159003A Granted JPS5865249A (ja) | 1981-09-17 | 1982-09-14 | ジクロロ酢酸エステルの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4542220A (ja) |
| EP (1) | EP0075355B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5865249A (ja) |
| CA (1) | CA1189867A (ja) |
| DE (1) | DE3265855D1 (ja) |
| NL (1) | NL8104287A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11136298B2 (en) | 2014-09-08 | 2021-10-05 | Showa Denko K.K. | Method for producing fullerene derivative |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9224648D0 (en) * | 1992-11-25 | 1993-01-13 | Ici Plc | Polycyclic dyes |
| AT500469B1 (de) * | 2002-04-04 | 2007-04-15 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | Verbessertes verfahren zur herstellung von 2,2-dichlorophenylessigsäurealkylestern |
-
1981
- 1981-09-17 NL NL8104287A patent/NL8104287A/nl not_active Application Discontinuation
-
1982
- 1982-09-09 EP EP82201114A patent/EP0075355B1/en not_active Expired
- 1982-09-09 DE DE8282201114T patent/DE3265855D1/de not_active Expired
- 1982-09-14 JP JP57159003A patent/JPS5865249A/ja active Granted
- 1982-09-15 US US06/418,546 patent/US4542220A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-09-15 CA CA000411413A patent/CA1189867A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11136298B2 (en) | 2014-09-08 | 2021-10-05 | Showa Denko K.K. | Method for producing fullerene derivative |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL8104287A (nl) | 1983-04-18 |
| DE3265855D1 (en) | 1985-10-03 |
| CA1189867A (en) | 1985-07-02 |
| EP0075355A1 (en) | 1983-03-30 |
| EP0075355B1 (en) | 1985-08-28 |
| US4542220A (en) | 1985-09-17 |
| JPH039894B2 (ja) | 1991-02-12 |
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