NL8104287A

NL8104287A - De bereiding van derivaten van dichloorazijnzure esters.

Info

Publication number: NL8104287A
Application number: NL8104287A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1981-09-17
Filing date: 1981-09-17
Publication date: 1983-04-18
Also published as: JPH039894B2; JPS5865249A; DE3265855D1; EP0075355B1; EP0075355A1; US4542220A; CA1189867A

Description

, lr'r * m Λ

BLr.dlE

STAMICARBON B.V. '1M"·

Uitvinders: Antonius CORVERS te Beek (L) 17SIP1981

Joannes M.C.A. MULDERS te Geleen [ημμμμμ·· 1 PN 3325

DE BEREIDIKG VAN DERIVATEN VAN DICHLOORAZIJNZURE ESTERS

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereidlng van derivaten van dichloorazijnzure esters door reactie van de overeenkomstige glyoxylzure esters met fosforpentachloride.

Een dergelljke reactie kan op bekende wijze worden uitgevoerd 5 door poedervormig fosforpentachloride op de betreffende glyoxylzure ester te laten inwerken (zie Bull. soc. chim. de France 1959 pag.

850-853). Men verkrijgt dan het gewenste produkt met een opbrengst in de orde van 45-55% van de theoretlsch mogelijke opbrengst.

De uitvinding voorziet nu in een werkwijze waarbij de 10 genoemde reactie met fosforpentachloride met een belangrijk hogere opbrengst kan wopden gerealiseerd.

De werkwijze volgens de uitvinding voor de bereiding van derivaten van dichloorazijnzure esters, door reactie van de overeenkomstige glyoxylzure esters met fosforpentachloride, is hier-15 door gekenmerkt, dat men een glyoxylzure ester met de algemene formule R1-CO-COOR2, waarin Rj een eventueel gesubstitueerde aryl- of hetero-arylgroep en R2 een alkyl-, cycloalkyl- of arylgroep voorstellen, bij een temperatuur van 35-150“C met het fosforpentachloride in reactie brengt in aanwezigheid van een voor het verdelen van het fosforpen-20 tachloride geschikt verdeelmiddel onder vorming van het overeenkomstige dichloor-derivaat met de algemene formule Ri-CCl2“COOR2 waarin Rj en R2 de hierboven genoemde betekenis hebben.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan uit het reac-tiemengsel het gewenste produkt met een voldoende zuiverheid worden 25 gewonnen, zodat het gewonnen produkt zonder dat dit gedestilleerd hoeft te worden voor verdere toepassingen kan worden gebruikt.

De reactie met fosforpentachloride volgens de uitvinding is exotherm. Voor het handhaven van de gewenste temperatuur is derhalve een goede warmteafvoer nodig. Bij voorkeur wordt de gewenste reac-30 tietemperatuur gehandhaafd door toepassing van een verdeelmiddel met een kookpunt overeenkomstig de gewenste reactietemperatuur. De reac- 8104287 i* *i 2 tiewarmte kan dan door verdamplng van het verdeelmiddel warden afge-voerd, waarbij door toepassing van terugvloeikoeling de hoeveelheid verdeelmiddel in het reactiemengsel constant kan worden gehouden.

De reactietemperatuur kan binnen de genoemde grenzen worden 5 gevarieerd. Bij voorkeur wordt een temperatuur tussen 70 en 100"C toegepast·

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen diverse ver-deelmiddelen die geschikt zijn voor het verdelen van fosforpenta-chloride worden toegepast, bijvoorbeeld alkanen of mengsels van 10 alkanen zoals n-heptaan en n-octaan, cycloalkanen of mengsels van cycloalkanen zoals cyclopentaan en cyclohexaan, aromaten of mengsels van aromaten zoals benzeen, tolueen en xylenen en gechloreerde koolwa-terstoffen of mengsels van gechloreerde koolwaterstoffen zoals chloroform, 1,2-dichloorethaan en tetrachloorkoolstof* Ook anorga-15 nische verdeelmiddelen komen in principe in aanmerking. Een geschikt anorganisch verdeelmiddel is bijvoorbeeld fosforoxytrichloride.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan men van diverse verbindingen uitgaan, bijvoorbeeld verbindingen waarbij de groep R^ in de genoemde algemetie formule een fenyl-, naftyl-, pyridyl-, furyl- of 20 thlenylgroep voorstelt welke groepen eventueel gesubstitueerd kunnen zijn met een of meet substituenten uit de groep bestaande uit Cl, ΝΟ2» alkoxy met 1-8 C-atomen en alkyl met 1-8 C-atomen. Als R2-groep in deze uitgangsverbindingen kan men bijvoorbeeld een alkylgroep met 1-8 C-atomen, een cycloalkylgroep met 5-8 C-atomen in de ring, een 25 fenylgroep of een naftylgroep toepassen. Deze uitgangsverbindingen kunnen zeer geschikt worden bereid op de wijze als beschreven in de niet-voorgepubliceerde Nederlandse octrooiaanvrage 8006192.

Het volgens de uitvinding verkregen reactiemengsel kan bijvoorbeeld worden opgewerkt door het verdeelmiddel en het bij de reac-30 tie gevormde fosforoxytrichloride af te destilleren, vervolgens met water het eventueel nog aanwezige fosforpentachloride om te zetten in fosforzuur en chloorwaterstof, de gevormde organische laag te scheiden van de waterige laag, de organische laag te wassen met water en eventueel door destillatie te zuiveren. Indien men bij deze opwerking het 35 verdeelmiddel en het bij de reactie gevormde fosforoxytrichloride niet afdestilleert, kan men een organische laag verkrijgen die het verdeelmiddel bevat en die als zodanig kan worden toegepast voor verdere 8104287 ο 3 ontzettingen. Men kan het reactiemengsel ook opwerken door het verdeel-middel en gevonsde fosforoxytrichloride af te destilleren en het residu op te nemen in een organisch oplosmiddel waarin fosforpenta-chloride neerslaat zoals bijvoorbeeld cyclohexaan. Na verwijdering van 5 het fosforpentachloride houdt men dan een oplossing over waaruit des-gewenst door destillatie het verkregen produkt kan worden gewonnen.

De werkwijze volgens de uitvinding, waarbij produkten kunnen worden verkregen die bijvoorbeeld bij de bereiding van pesticiden kunnen worden toegepast, wordt in de volgende voorbeelden nader 10 toegelicht.

Voorbeeld I

In een kolf (inhoud * 1 1), voorzien van een roerder, terug-vloeikoeler, druppeltrechter en thermometer wordt 150 ml cyclohexaan en 220 g fosforpentachloride gebracht. Het mengsel wordt verwarmd tot 15 ca 90°C (kooktemperatuur), waarna 176 g fenylglyoxylzure methylester in een tijd van 40 minuten wordt toegevoegd. Na handhaven van de reactiecondities gedurende 1,5 uur blijkt uit gaschromatografische analyse dat 99% van de hoeveelheid glyoxylzure ester is omgezet* Vervolgens wordt het cyclohexaan afgedestilleerd, het 20 overblijvend reactiemengsel voorzichtig uitgegoten in Sen liter water en het verkregen mengsel geextraheerd met ether. De organische laag wordt gewassen met een verzadigde NaHC03~oplossing tot pH 8 en gedroogd met magnesiumsulfaat. Na verdampen van de ether blijft er een residu (236,4 g) over dat volgens gaschromatografische analyse 92% van 25 de gewenste gechloreerde ester bevat*

De opbrengst bedraagt 93% van de theoretisch mogelijke opbrengst. Het kookpunt van het verkregen produkt is 95”C bij een druk van 133 Pa.

Voorbeeld II

30 Op de wijze, zoals aangegeven in voorbeeld I wordt 178 g fenylglyoxylzure ethylester omgezet in het dichloorderivaat, doch met 150 ml fosforoxytrichloride als verdeelmiddel.

Na een reactietijd van 1 uur wordt het fosforoxytrichloride afgedestilleerd onder verminderde druk, waarna het produkt wordt 35 opgewerkt.

8104287 4

De opbrengst bedraagt 96% van de theoretisch mogelijke opbrengst. Het produkt kookt bij 147WC bij een druk van 2.10^ Pa.

Voorbeeld III

Voorbeeld I wordt herhaald met 476 g fosforpentachloride, 5 280 ml chloroform en 204,7 g fenylglyoxylzure butylester*

Na een reaktietijd van 5,5 uur wordt de gewenste dichloor-ester verkregen in een opbrengst van 89% van de theoretisch mogelijke opbrengst. Het produkt kookt bij 99-100“C bij een druk van 27 Pa.

Vergelijkingsvoorbeeld 10 In apparatuur zoals beschreven in voorbeeld I wordt in afwe- zigheid van een verdeelmiddel 20,6 g fenylglyoxylzure butylester met 41,6 g poedervormig fosforpentachloride verwarmd tot 80"C. De tem-peratuur van het reactiemengsel stijgt daarna tot 170UC. Vervolgens wordt het reactiemengsel nog 3 uur op 120“C (kooktemperatuur) 15 gehouden. Het reactiemengsel wordt dan opgewerkt op de wijze als beschreven in voorbeeld I. . '

De gewenste ester wordt verkregen met een opbrengst van 55% van de theoretisch mogelijke opbrengst.

Voorbeeld IV

20 Op de wijze zoals in voorbeeld I is beschreven wordt 5,6 g (p-methoxyfenyl)glyoxylzure ethylester in 5 ml cyclohexaan met 6,7 g fosforpentachloride omgezet in het dichloor-derivaat.

Na 2,5 uur wordt de gewenste dichloor-ester verkregen met een opbrengst van 94% van de theoretisch mogelijke opbrengst. Het produkt 25 kookt bij 105-107UC bij een druk van 13 Pa.

Voorbeeld V

In apparatuur zoals beschreven in voorbeeld I wordt 56 g (2-thienyl)glyoxylzure ethylester in een tijd van 10 mlnuten toegedruppeld aan een kokend mengsel van 65 ml cyclohexaan en 90 g 30 fosforpentachloride. Na handhaven van de reactiecondities gedurende 4 uren wordt het reactiemengsel gekoeld en als volgt opgewerkt:

Onder verminderde druk wordt het cyclohexaan en het gevormde fosforoxytrichloride afgedestilleerd, waarna het residu opgenomen 8104287 V *7 5 wordt in cyclohexaan. Het daarbij neergeslagen fosforpentachloride wordt afgefiltreerd en vervolgens wordt onder roeren pyridine toegedruppeld (binden van nog opgelost fosforpentachloride)aan het filtraat totdat geen neerslag meer ontstaat. Na affiltreren van het 5 neerslag en afdestilleren van het oplosniddel onder verminderde druk wordt 71 g ruw produkt verkregen, dat 92% van de gewenste gechloreerde ester bevat. De opbrengst bedraagt 90% van de theoretisch mogelijke opbrengst. Het produkt kookt bij 95UC bij een druk van 40 Pa.

8t04287

Claims

1. Werkwijze voor de berelding van derivaten van dichloorazijnzure esters, door reactie van de overeenkomstige glyoxylzure esters met fosforpentachloride, met het kenmerk, dat men een glyoxylzure ester met de algemene formule R1-CO-COOR2, waarin Ri een eventueel 5 gesubstitueerde aryl- of hetero-arylgroep en R2 een alkyl-, cycloalkyl-' of arylgroep voorstellen, bij een temperatuur van 35-150uG m$t het fosforpentachloride in reactie brengt in aan-wezigheid van een voor het verdelen van het fosforpentachloride geschikt verdeelmiddel onder vorming van het overeenkomstige 10 dichloor-derivaat met de algemene formule R1-CCI2-COOR2 waarin Rj^ en R2 de hierboven genoemde betekenis hebben.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de gewenste reactietemperatuur handhaaft door toepassing van een verdeelmiddel met eei; kookpunt dat overeenkomt met de gewenste 15 reactietemperatuur·

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men de reactie ultvoert bij een temperatuur van 70-100wC.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, zoals in hoofdzaak is beschreven en/of in da voorbeelden nader is toegelicht. 20

5· Derivaten van dichloor-gesubstitueerde azijnzure esters verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens een der voorgaande conclusies. RAP/JB 8104287