KR100566502B1 - 피리딘 디카복실레이트 유도체의 제조방법 - Google Patents

피리딘 디카복실레이트 유도체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

알킬 비닐 에테르와 빌스마이어(Vilsmeier) 시약, 옥살아세테이트 및 암모니아 원의 순차적인 축합에 의한 화학식 1의 피리딘 디카복실레이트 화합물의 단일 용기 제조방법이 제공된다.

Description

피리딘 디카복실레이트 유도체의 제조방법{A PROCESS FOR THE PREPARATION OF PYRIDINE DICARBOXYLATE DERIVATIVES}
피리딘-2,3-디카복실산 및 에스테르는 예를 들면, 미국 특허 제4,758,667호의 다수의 생-활성(bio-active) 산물, 특히 이미다졸리논 제초제를 위한 빌딩 블록이다. 피리딘-2,3-디카복실레이트 유도체를 적합한 퀴놀린 또는 알킬피리딘 전구체의 산화에 의해서 제조하기 위한 공지된 방법은 고가의 산화제, 예를 들면, KMnO4, H2Cr2O7, SeO2 등의 사용에 의해서; 오존, 전기분해 등의 사용시와 같은 오랜 반응시간 사이클에 의해서; 및 탈카복실화, N-옥사이드 형성 등과 같은 바람직하지 못한 부반응에 의해서 종종 애를 먹는다. 그러므로, 바람직한 피리딘 디카복실레이트 산물을 생성하기 위한 신규 방법이 계속적으로 연구중에 있다.
본 발명에 이르러, 피리딘-2,3-디카복실레이트 유도체의 신속한 단일 용기 제조방법이 적합한 알킬 비닐 에테르와 빌스마이어 시약, 옥살아세테이트 및 암모니아 원의 순차적인 축합에 의해서 쉽게 수득됨이 밝혀졌다.
본 발명은
1) 시스 이성체, 트랜스 이성체 또는 이들의 혼합물인 화학식 2의 알킬 비닐 에테르 화합물을 임의로 제 1 용매의 존재하에 적어도 1 몰당량의 빌스마이어 시약과 반응시켜 제 1 중간체를 형성시키고;
2) 제 1 중간체를 적어도 2 몰당량의 염기의 존재하에 적어도 1 몰당량의 화학식 3의 옥살아세테이트와 반응시켜 제 2 중간체를 형성시킨 다음;
3) 제 2 중간체를 임의로 제 2 용매의 존재하에 암모니아 원과 반응시켜 화학식 1의 피리딘 디에스테르 산물을 형성시킴을 포함하는, 화학식 1의 피리딘-2,3-디카복실레이트 유도체의 효율적이고 효과적인 제조방법을 제공한다.
화학식 1
Figure 111999510376710-pat00002
Figure 111999510376710-pat00003
Figure 111999510376710-pat00004
상기식에서,
R1은 H, 또는
C1-C4알콕시 또는 할로겐으로 임의로 치환된 C1-C4 알킬이고;
R2와 R3는 각각 독립적으로 C1-C6알킬이며;
R은 C1-C4알킬이다.
화학식 1의 화합물은 이미다졸리논 제초제 제조에 유용하다.
피리딘 2,3-디카복실레이트 유도체를 제조하는 공지된 방법 중에 분해 방법, 예를 들면, 적당히 치환된 퀴놀린 또는 알킬피리딘 전구체의 산화가 있다. 그러나, 산화 과정은 종종 비용이 많이 들고 위험하다. 유리하게는, 본 발명에 이르러 화학식 1의 피리딘-2,3-디카복실레이트 유도체가 화학식 2의 적합한 알킬 비닐 에테르와 빌스마이어 시약, 화학식 3의 옥살아세테이트 및 암모니아 원의 순차적인 축합에 의해 단일 용기에서 효과적으로 제조될 수 있음이 발견되었다. 반응이 반응식 1에 예시되어 있다.
Figure 111999510376710-pat00005
상기식에서,
Figure 111999510376710-pat00006
는
Figure 111999510376710-pat00007
또는
Figure 111999510376710-pat00008
를 나타낸다.
본 발명 방법에 따라서, 시스 이성체 또는 트랜스 이성체 또는 이들의 혼합물인 화학식 2의 알킬 비닐 에테르를 임의로 제 1 용매의 존재하에 적어도 1 당량의 빌스마이어 시약과 반응시켜 제 1 중간체 (비닐성 이미데이트 염)를 형성시키고, 이어서 이것을 적어도 2 몰당량의 염기, 바람직하게는 유기 아민 염기의 존재하에 적어도 1 몰당량의 화학식 3의 옥살아세테이트와 반응시켜 제 2 중간체 (이미늄 염)를 형성시키며, 이것을 임의로 제 2 용매의 존재하에 암모니아 원과 반응시 켜 원하는 화학식 1의 피리딘-2,3-디카복실레이트 산물을 형성시킬 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 바와 같은 용어 빌스마이어 시약은 디메틸 포름아미드와 활성화제, 예를 들면, 옥살릴 클로라이드, 포스진, 인 옥시클로라이드, 티오닐 클로라이드 등과의 반응의 현장 산물을 의미하고
Figure 111999510376710-pat00009
가
Figure 111999510376710-pat00010
또는
Figure 111999510376710-pat00011
를 나타내는 화학식 4의 임모늄 염 또는 이의 동족체로서 예시될 수 있다.
Figure 111999510376710-pat00012
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 바와 같은 용어 할로겐은 Cl, Br, I 또는 F를 의미한다.
본 발명 방법의 제 1 용매로서 사용하기에 적합한 용매는 탄화수소, 예를 들면, 헥산, 펜탄, 헵탄 등; 할로겐화 탄화수소, 예를 들면, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디클로로에탄 등, 바람직하게는 디클로로에탄 또는 메틸렌 클로라이드; 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등; 할로겐화 방향족 탄화수소, 예를 들면, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 또는 이들의 혼합물과 같은 불활성 유기 용매일 수 있다. 바람직하게는 반응은 제 1 용매로 수행되고 바람직하게는 제 1 용매는 할로겐화 탄화수소, 예를 들면, 디클로로에탄 또는 메틸렌 클로라이드이다.
본 발명 방법에 사용하기에 적합한 염기는 유기 아민, 예를 들면, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘, N,N-디메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘 등이고, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 피리딘이다.
본 발명 방법에 사용하기에 적합한 암모니아 원은 암모니아 기체, 암모늄염 등, 바람직하게는 암모늄 아세테이트, 암모늄 설파메이트 등과 같은 암모늄 염을 포함하여 NH3를 현장에서 생성하기 위한 통상적인 수단일 수 있다.
본 발명 방법에서 제 2 용매로서 사용하기에 적합한 용매는 물과 같은 양성자성 용매; C1-C4 알카놀, 예를 들면, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올 등, 바람직하게는 에탄올과 같은 알콜; C1-C4카복실산, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산 등, 바람직하게는 아세트산과 같은 유기산이다.
반응 산물 형성 속도는 일반적으로 반응 온도에 직접 관련된다. 일반적으로, 낮은 온도는 반응 속도를 감소시키고 더 높은 온도는 반응 속도를 증가시킬 것이다. 그러나, 과도하게 높은 온도는 바람직하지 않고 산물 수율 및 순도에 있어서 감소를 초래할 수 있다. 바람직한 온도는 약 0 ℃ 내지 120 ℃ 범위이다.
본 발명의 추가의 이해를 촉진하기 위해서, 하기의 실시예가 주로 이의 더욱 구체적인 세부사항을 설명할 목적으로 기재된다. 본 발명은 청구항에 정의된 바를 제외하고 이로인해 제한되지 않는다. 용어 NMR은 핵 자기 공명을 의미한다.
실시예 1
디에틸 피리딘-2,3-디카복실레이트의 제조
Figure 111999510376710-pat00013
에틸렌 디클로라이드 중의 디메틸 포름아미드 (73 g, 1.00 몰) 용액을 옥살 클로라이드 (88 ㎖, 1.00 몰)로 냉각하면서 서서히 처리하고, 실온에서 16 시간 동안 교반하고, 에틸 비닐 에테르 (72.1 g, 1.00 몰)로 1 시간에 걸쳐서 처리하며 실온에서 16 시간 동안 교반한다. 이 반응 혼합물을 디에틸 옥살아세테이트 (199.28 g, 1.06 몰) 및 (냉각하면서) 트리에틸아민 (224 g, 2.2 몰)으로 순차적으로 처리하고, 0.5 시간 동안 교반하며 물 100 ㎖ 중의 농축 HCl (200 ㎖) 및 농축 NH4OH (200 ㎖)의 예비혼합 용액으로 처리한다. 반응 혼합물을 추가로 물 (250 ㎖), 농축 NH4OH (70 ㎖) 및 아세트산 (200 ㎖)으로 처리한다. 생성된 혼합물을 88 ℃ 및 대기압에서 N2 하에 증류시켜 증류물 1850 g을 제거한다. 이어서 증류 포트를 무수 에탄올 (1.0 ℓ) 및 NH4OCOCH3 (180 g)로 처리하고, 환류 온도에서 16 시간 동안 가열하며 100 ℃에서 증류하여 증류물 887 g을 제거한다. 증류 포트를 냉각하고 잔사를 물과 2:1 에틸 아세테이트/헥산 사이에서 분할한다. 유기상을 분리하고, 물 및 염수로 순차적으로 세척하고 진공에서 농축하여 표제 산물을 NMR 분석에 의해서 동정되는 179.5 g (77% 순도) 58.5 % 수율의 오일로서 수득한다.
실시예 2 내지 7
실시예 1에 기재된 것과 본질적으로 동일한 절차를 사용하고 적합하게 치환된 비닐 에테르 기질을 사용하여 표 1에 예시된 결과가 수득된다.
Figure 111999510376710-pat00025
적합한 알킬 비닐 에테르와 빌스마이어 시약, 옥살아세테이트 및 암모니아 원의 순차적인 축합에 의한 피리딘-2,3-디카복실레이트 유도체의 신속한 단일 용기 제조방법이 제공된다.

Claims (8)

  1. a) 시스 이성체, 트랜스 이성체 또는 이들의 혼합물인 화학식 2의 알킬 비닐 에테르 화합물을 헥산, 펜탄, 헵탄, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 제 1 용매의 존재하에서 1 몰당량 이상의 빌스마이어 시약과 반응시켜 제 1 중간체를 형성하는 단계;
    b) 제 1 중간체를 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘, N,N-디메틸피페리딘, 및 N-메틸피롤리딘으로 구성된 군으로부터 선택되는 2 몰당량 이상의 유기아민 염기의 존재하에서 1 몰당량 이상의 화학식 3의 옥살아세테이트와 반응시켜 제 2 중간체를 형성하는 단계; 및
    c) 제 2 중간체를 물, C1-C4알카놀, C1-C4카복시산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 제 2 용매의 존재하에서 암모니아 원과 반응시켜 화학식 1의 피리딘 디에스테르 산물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 화학식 1의 화합물의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112005077167018-pat00022
    화학식 2
    Figure 112005077167018-pat00023
    화학식 3
    Figure 112005077167018-pat00024
    상기 식에서,
    R1은 H, 또는
    C1-C4알콕시 또는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C4알킬이고;
    R2와 R3는 각각 독립적으로 C1-C6알킬이며;
    R은 C1-C4알킬이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 용매가 할로겐화 탄화수소인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 유기아민 염기가 트리에틸아민인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 2 용매가 C1-C4알칸올 또는 C1-C4카복실산 또는 이들의 혼합물인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 암모니아 원이 암모늄 아세테이트인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, R1이 H, 메틸, 에틸 또는 메톡시메틸인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, R1이 H인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, R3와 R4가 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸인 방법.
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