BR9900179B1 - processo para a preparaÇço de derivados de piridina-2,3-dicarboxilato. - Google Patents
processo para a preparaÇço de derivados de piridina-2,3-dicarboxilato. Download PDFInfo
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Description
"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE DERIVADOS DE PIRIDINA-2,3 -DICARB OXILATO".
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Esteres e ácidos piridina-2,3-dicarboxílicos são blocosconstrutores para numerosos produtos bioativos, particularmente herbicidasde imidazolinona, por exemplo US 4.758.667. Métodos conhecidos parapreparar derivativos de piridina-2,3-dicarboxilato via a oxidação de umprecursor de alquilpiridina ou quinolina adequados são freqüentementeimportunados pelo uso de oxidantes custosos tais como KM11O4, H2Q2O7,Se02 e os semelhantes; por ciclos de tempo reacional longos tais como nouso de ozônio, eletrólise e os semelhantes; e por reações laterais indesejáveistais como descarboxilação, formação de N-óxido e os semelhantes. Portanto,novos métodos para construir o produto de dicarboxilato de piridina desejadoestão continuamente sendo procurados.
Descobriu-se agora que um processo de um vaso rápido parapreparar um derivativo de piridina-2,3-dicarboxilato é prontamente obtido viaa condensação seqüencial do alquil vinil éter apropriado com reagente deVilsmeier, oxalacetato e uma fonte de amônia.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção fornece um processo eficiente e eficazpara a preparação de derivativos de piridina-2,3-dicarboxilato de fórmula I
<formula>formula see original document page 2</formula>
em que R1 é H ou C1-C4 alquila opcionalmente substituído com C1-C4 alcóxiou halogênio; e
R2 e R3 são cada independentemente CrC6 alquila quecompreende reagir um composto de alquil vinil éter de fórmula Π<formula>formula see original document page 3</formula>
em que o composto de fórmula II é o eis isômero, o trans-isômero ou amistura destes, R é C1-C4 alquila e R1 é como definido pela fórmula I com nomínimo um equivalente molar de reagente de Vilsmeier opcionalmente napresença de um primeiro solvente para formar um primeiro intermediário;
2) reagir referido primeiro intermediário com no mínimo umequivalente molar de um oxalacetato de fórmula III
<formula>formula see original document page 3</formula>
em que R2 e R3 são como definido pela fórmula I na presença de no mínimodois equivalentes molares de uma base para formar um segundointermediário; e
3) reagir referido segundo intermediário com uma fonte deamônia opcionalmente na presença de um segundo solvente para formar oproduto de diéster de piridina de fórmula I.
Compostos de fórmula I são úteis na preparação de agentesherbicidas de imidazolinona.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Dentre os processos conhecidos para preparar derivativos depiridina-2,3-dicarboxilato são os processos de degradação tais como oxidaçãodos precursores de alquilpiridina ou quinolina apropriadamente substituídos.
Entretanto, procedimentos de oxidação freqüentemente são custosos eperigosos. Vantajosamente, descobriu-se agora que derivativos de piridina-2,3-dicarboxilato de fórmula I podem ser eficazmente preparados em umúnico vaso via a condensação seqüencial de um alquil vinil éter adequado defórmula II com reagente de Vilsmeier5 um oxalacetato de fórmula III e umafonte de amônia. A reação é mostrada no Diagrama de Fluxo I, em que X"representa Cl' ou PO2Cl2".
<formula>formula see original document page 4</formula>
Segundo intermediário
De acordo com o processo da invenção, um alquil vinil éter defórmula II, que pode ser o eis isômero ou o trans-isômero ou uma misturadestes, pode ser reagido com no mínimo um equivalente molar de reagente deVilsmeier opcionalmente na presença de um primeiro solvente para formarum primeiro intermediário (um sal de imidato vinilogoso) que pode então serreagido com no mínimo um equivalente molar de um oxalacetato de fórmulaIII na presença de no mínimo dois equivalentes molares de uma base, depreferência uma base de amina orgânica, para formar um segundointermediário (um sal de imínio), que pode ser reagido com uma fonte deamônia opcionalmente (e de preferência) na presença de um segundosolvente para formar o produto de piridina-2,3-dicarboxilato de fórmula Idesejado.
O termo reagente de Vilsmeier3 como usado no relatório ereivindicações, designa o produto in situ da reação de dimetil formamida comum agente ativador tal como cloreto de oxalila, fosgênio, oxicloretofosforoso, cloreto de tionila, e os semelhantes e pode ser ilustrado como umsal de imônio de fórmula IV ou os análogos destes em que X' representa Cl"ou PO2Cl2-.
<formula>formula see original document page 5</formula>
O termo halogênio como usado no relatório e reivindicaçõesdesigna Cl, Br, I ou F.
Solventes adequados para uso como o primeiro solvente noprocesso da invenção pode ser qualquer solvente orgânico inerte tal como umhidrocarboneto, por exemplo hexanos, pentanos, heptanos e os semelhantes;um hidrocarboneto halogenado, por exemplo cloreto de metileno,clorofórmio, dicloroetano, e os semelhantes, de preferência dicloroetano oucloreto de metileno; um hidrocarboneto aromático, por exemplo benzeno,tolueno, xileno e os semelhantes; hidrocarboneto aromático halogenado, porexemplo clorobenzeno, o-diclorobenzeno, ou misturas destes.Preferencialmente a reação é conduzida com um primeiro solvente e depreferência o primeiro solvente é um hidrocarboneto halogenado tal comodicloroetano ou cloreto de metileno.
Bases adequadas para uso no processo da invenção são aminasorgânicas tais como trietilamina, piridina, lutidina, Ν,Ν-dimetilpiperidina, N-metilpirrolidina e os semelhantes, de preferência trietilamina ou piridina.
Fontes de amônia adequadas para uso no processo dainvenção podem ser quaisquer dos meios convencionais para produzir NH3 inSitu9 incluindo gás amônia, sais de amônio, e os semelhantes, de preferênciasais de amônio tais como acetato de amônio, sulfamato de amônio, e ossemelhantes.
Solventes adequados para uso como o segundo solvente noprocesso da invenção são solventes próticos tais como água; álcoois taiscomo CrC4 alcanóis por exemplo etanol, metanol, propanol, butanol e ossemelhantes, de preferência etanol; ácidos orgânicos tais como ácidos C1-C4carboxílicos por exemplo ácido acético, ácido propiônico e os semelhantes,de preferência ácido acético.
A taxa de formação do produto reacional é geralmentediretamente relacionada à temperatura reacional. Em geral, temperaturas maisbaixas diminuirão a taxa reacional e temperaturas mais altas aumentarão ataxa reacional. Entretanto, temperaturas excessivamente altas não sãodesejadas e podem levar a uma diminuição na pureza e rendimento doproduto. Temperaturas preferíveis variam de cerca de O0C a 120°C.
De modo a facilitar um adicional entendimento da invenção,os seguintes exemplos são expostos primariamente com o propósito deilustrar certos detalhes mais específicos desta. A invenção não é para serlimitada deste modo exceto como definido nas reivindicações. O termo NMRdesigna ressonância magnética nuclear.
EXEMPLO 1
Preparação de Dietil Piridina-23-dicarboxilato<formula>formula see original document page 7</formula>
A solução de dimetil formamida (73 g, 1,00 mol) em dicloretode etileno é vagarosamente tratada com cloreto de oxalila (88 ml, 1,00 mol),com resfriamento, agitada em temperatura ambiente por 16 horas, tratadacom etil vinil éter (72,1 g, 1,00 mol) por um período de 1 hora e agitada emtemperatura ambiente por 16 horas. Esta mistura reacional é tratadaseqüencialmente com oxalacetato de dietila (199,28 g, 1,06 moles) e (comresfriamento) trietilamina (224 g, 2,2 moles), agitadas por 0,5 horas e tratadacom uma solução pré-misturada de HCl concentrado (200 ml) e NH4OHconcentrado (200 ml) em 100 ml de água. A mistura reacional é tratadaadicionalmente com água (250 ml), NH4OH concentrado (70 ml) e ácidoacético (200 ml). A mistura resultante é destilada sob N2 a 88°C e pressãoatmosférica para remover 1850 g de destilado. O vaso de destilação é entãotratado com etanol absoluto (1,0 1) e NH4OCOCH3 (180 g), aquecido emtemperatura de refluxo por 16 horas e destilado a IOO0C para remover 887 gde destilado. O vaso de destilação é resinado e o resíduo é particionado entreágua e acetato de etila/hexanos 2:1. A fase orgânica é separada, lavadaseqüencialmente com água e salmoura e concentrada in vácuo para fornecer oproduto do título como um óleo, 179,5 g, (77 % puro) 58,5 % de rendimento,identificado por análise de NMR.
EXEMPLOS 2-7Usando essencialmente o mesmo procedimento descrito noExemplo 1, e empregando o substrato de vinil éter apropriadamentesubstituído, os resultados mostrados na Tabela I são obtidos.<table>table see original document page 9</column></row><table>
Claims (10)
1. Processo para a preparação de derivados de piridina-2,3-dicarboxilato de fórmula I<formula>formula see original document page 10</formula>em que Ri é H ou C1-C4 alquila opcionalmente substituído com CrC4 alcóxiou halogênio; eR2 e R3 são cada independentemente CpCô alquilacaracterizado pelo fato de compreender:a) reagir um composto de alquil vinil éter de fórmula II<formula>formula see original document page 10</formula>em que o composto de fórmula Π é o eis isômero, o trans-isômero ou amistura destes, R é Ci-C4 alquila e Rj é como definido pela fórmula I com nomínimo um equivalente molar de reagente de Vilsmeier para formar umprimeiro intermediário;b) reagir referido primeiro intermediário com no mínimo umequivalente molar de um oxalacetato de fórmula III<formula>formula see original document page 10</formula>em que R2 e R3 são como definido pela fórmula I na presença de no mínimodois equivalentes molares de uma base de amina orgânica para formar umsegundo intermediário; ec) reagir referido segundo intermediário com uma fonte deamônia para formar o produto de diéster de piridina de fórmula I.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato da reação do composto de alquil vinil éter ocorrer na presença deum primeiro solvente.
3. Processo, de acordo com reivindicação 2, caracterizado pelofato do primeiro solvente ser um hidrocarboneto halogenado.
4. Processo, de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelofato da base ser trietilamina.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato da reação do segundo intermediário ocorrer na presença de umsegundo solvente.
6. Processo, de acordo com reivindicação 5, caracterizado pelofato do segundo solvente ser um C1-C4 alcanol ou um ácido C1-C4 carboxílicoou uma mistura destes.
7. Processo, de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelofato da fonte de amônia ser acetato de amônio.
8. Processo, de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelofato de R1 ser H, metila, etila ou metoximetila.
9. Processo, de acordo com reivindicação 8, caracterizado pelofato de R1 ser H.
10. Processo, de acordo com reivindicação 1, caracterizadopelo fato de R3 e R4 serem cada independentemente metila ou etila.
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| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
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