JPH039894B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は対応するグリオキシル酸とエステル五
塩化りんとを反応させることによつてジクロロ酢
酸エステルの誘導体を製造する方法に関する。

よく知られているように、この反応は粉末状五
塩化りんを対応するグリオキシル酸エステルに作
用させれば実施できる（Bull.soc.chim.de
France1959，第850〜853頁参照）。この方法でも
所望の生成物を得ることができるが、収率は理論
的に可能なそれの45〜55％程度にしか過ぎない。

ところが、本発明によればはるかに高い収率を
もつて前記反応を実施できる。

すなわち、本発明は対応するグリオキシル酸エ
ステルと五塩化りんとを反応させてジクロロ酢酸
エステルの誘導体を製造するさいに、 35〜150℃の温度で五塩化りんを分散させるの
に好適な分散媒を存在させて、一般式： R₁−CO−COOR₂ （ただし、R₁は場合に応じて置換されたアリ
ール基かヘテロアリール基、そしてR₂はアルキ
ル基である）で示されるグリオキシル酸エステル
を五塩化りんと反応させて、一般式： R₁−CCl₂−COOR₂ （ただし、R₁とR₂の定義は上記に準じる）で
示される対応するジクロロ誘導体を作ることを特
徴とするジクロロ酢酸エステルの製造方法を提供
するものである。

本発明方法を適用すると、十分な純度をもつ所
望生成物を反応混合物から回収できるので、回収
生成物を蒸留する必要なくそのまま使用できる。

本発明による五塩化りんとの反応は発熱反応で
ある。従つて、所望温度を維持するためには、除
熱しなければならない。所望の反応温度はこの温
度に対応する沸点をもつ分散媒を使用して維持す
るのが好適である。この場合には、分散媒を蒸発
すれば反応熱を取去ることができるが、反応混合
物中の分散媒の量は還流冷却を適用すれば一定に
保持できる。

反応温度は前記範囲内に変えることができる
が、好適な温度は70〜100℃である。

本発明方法を適用するさいには、五塩化りんを
分散させるのに好適な各種の分散媒例えばｎ−ヘ
プタンやｎ−オクタンなどのアルカンやアルカン
混合物、シクロペンタンやシクロヘキサンなどの
シクロアルカンやシクロアルカン混合物、ベンゼ
ン、トルエンやキシレンなどの芳香族化合物や芳
香族化合物混合物、クロロホルム、１，２−ジク
ロエタンやテトラクロロカーボンなどの塩素化炭
化水素や塩素化炭化水素の混合物を使用できる。
原則的には無機分散媒も使用できる。好適な無機
分散媒は例えばオキシ三塩化りんである。

また本発明の方法では出発物質として各種の化
合物、例えば前記一般式のR₁が場合に応じてCl，
NO₂，炭素原子数が１〜８のアルコキシ基及び
炭素原子数が１〜８のアルキル基からなる群から
選択される１種かそれ以上の置換基で置換され
た、フエニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリ
ル基かまたはチエニル基を表わす化合物を使用で
きる。これら出発化合物のR₂としては、例えば
炭素原子数が１〜８のアルキル基、が使用でき
る。これら出発化合物は特開昭57−112353号公報
に記載されている方法によれば効率よく作ること
ができる。

本発明に従つて得た反応混合物は反応時にオキ
シ三塩化りんと分散媒を蒸留により取除き、次に
存在する五塩化りんを水によつてりん酸と塩化水
素に転化し、水性層から有機層を分離し、有機層
を水洗し、そして場合に応じて蒸留によつて精製
して処理することができる。この処理過程で反応
中に生成したオキシ三塩化りんと分散媒を蒸留に
よつて取除かない場合には、分散媒を含む有機層
を得ることができるが、これはそのまま転化する
のに使用できる。また、反応混合物は生成したオ
キシ三塩化りんと分散媒を蒸留により取除き、残
留物を例えばシクロヘキサンなどの有機溶媒に加
えて、五塩化りんを析出させることもできる。五
塩化りんを取去ると、溶液が残るが、この溶液か
ら所望ならば生成物を蒸留により回収できる。

例えば殺虫剤の製造に適用できる本発明方法を
以下実施例によつて説明する。

実施例 かくはん機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計
を備えた１容量のフラスコに150mlのシクロヘ
キサンと220ｇの五塩化りんを入れる。混合物を
約90℃（沸点温度）まで加熱してから、40分間で
164.7ｇのフエニルグリオキシル酸メチルエステ
ルを加える。反応条件を1.5時間維持した後、ガ
スクロマトグラフイー分析したところ、グリオキ
シル酸エステルの99％が転化していたことが判つ
た。

次に、シクロヘキサンを蒸留し、残つた反応混
合物を注意しながら１の水に注ぎ、そして得ら
れた混合物をエーテルで抽出した。飽和
NaHSO₃溶液で有機層を洗浄してPHを８にし、
硫酸マグネシウムで乾燥する。エーテルを蒸発さ
せた後、ガスクロマトグラフイー分析によれば92
％の所望塩素化エステルを含む残留物が得られ
る。

収率は理論的に可能な収率の93％である。得ら
れた生成物の沸点は133paの圧力で95℃である。

実施例 実施例に記載した方法で、178ｇのフエニル
グリオキシル酸エチルエステルをジクロロ誘導体
に転化するが、分散媒としてオキシ三塩化りんを
使用する。

１時間反応させた後、減圧下においてオキシ三
塩化りんを蒸留によつて取去り、この後生成物を
処理する。

収率は理論的に可能なそれの96％である。生成
物の沸点は2.10³paの圧力で147℃である。

実施例 476ｇの五塩化りん、280mlのクロロホルム及び
204.7ｇのフエニルグリオキシル酸ブチルエステ
ルを使用して実施例を繰返す。

5.5時間反応させた後、所望のジクロロエステ
ルが理論的に可能な収率の89％の収率で得られ
る。生成物の沸点は27paの圧力で99〜100℃であ
る。

比較例 実施例に記載した装置で分散媒を存在させず
に41.6ｇの粉末状五塩化りんと一緒に20.6ｇのフ
エニルグリオキシル酸ブチルエステルを80℃まで
加熱する。この後、反応混合物の温度は170℃に
上昇する。次に、３時間以上反応混合物を120℃
（沸点温度）に維持する。実施例に記載した方
法で反応混合物を処理する。

理論的に可能な収率の55％の収率で所望のエス
テルが得られる。

実施例 実施例に記載した方法で6.7ｇの五塩化りん
を用いて5.6ｇの（ｐ−メトキシフエニル）−グリ
オキシル酸エチルエステルの５mlシクロヘキサン
溶液をジクロロ誘導体に転化する。

2.5時間後、理論的に可能な収率の94％の収率
で所望のジクロロエステルが得られる。この生成
物は13paの圧力で105〜107℃で沸騰する。

実施例 実施例に記載した装置で、65mlのシクロヘキ
サンと90ｇの五塩化りんとの沸騰混合物に56ｇの
（２−チエニル）−グリオキシル酸エチルエステル
を10分間滴下する。反応条件を４時間維持した
後、反応混合物を冷却し、以下のようにして処理
する。

減圧下シクロヘキサン及び生成したオキシ三塩
化りんを蒸留によつて取去り、残留物をシクロヘ
キサンに加える。この過程で析出してきた五塩化
りんをろ別し、析出物が生成しなくなるまでろ液
にかくはんしながら（依然として溶解している五
塩化りんを結合しながら）ピリジンを滴下する。
析出物をろ別した後、減圧下溶剤を蒸留により取
除き、所望の塩素化エステルを92％含有する71ｇ
の粗生物を得る。収率は理論的に可能な収率の90
％である。40paにおける生成物の沸点は95℃で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 対応するグリオキシル酸と五塩化りんとを反
   応させてジクロロ酢酸エステルの誘導体を製造す
   るさいに、 35〜150℃の温度で、五塩化りんを分散させる
   のに好適な分散媒を存在させて、一般式： R₁−CO−COOR₂ 〔式中R₁は置換又は非置換のアリール基又は
   ヘテロアリール基を表わし、R₂はアルキル基で
   ある〕で示されるグリオキシル酸エステルを五塩
   化りんと反応させて、一般式： R₁−CCl₂−COOR₂ 〔式中R₁とR₂の定義は上記のものを表わす〕
   で示される対応するジクロロ誘導体を作ることを
   特徴とするジクロロ酢酸エステルの製造方法。 ２ 所望の反応温度に対応する沸点をもつ分散媒
   を用いて所望の反応温度を維持する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 70〜100℃の温度で反応を実施する、特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の方法。