JPH039894B2 - - Google Patents
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- JPH039894B2 JPH039894B2 JP57159003A JP15900382A JPH039894B2 JP H039894 B2 JPH039894 B2 JP H039894B2 JP 57159003 A JP57159003 A JP 57159003A JP 15900382 A JP15900382 A JP 15900382A JP H039894 B2 JPH039894 B2 JP H039894B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/612—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は対応するグリオキシル酸とエステル五
塩化りんとを反応させることによつてジクロロ酢
酸エステルの誘導体を製造する方法に関する。
塩化りんとを反応させることによつてジクロロ酢
酸エステルの誘導体を製造する方法に関する。
よく知られているように、この反応は粉末状五
塩化りんを対応するグリオキシル酸エステルに作
用させれば実施できる(Bull.soc.chim.de
France1959,第850〜853頁参照)。この方法でも
所望の生成物を得ることができるが、収率は理論
的に可能なそれの45〜55%程度にしか過ぎない。
塩化りんを対応するグリオキシル酸エステルに作
用させれば実施できる(Bull.soc.chim.de
France1959,第850〜853頁参照)。この方法でも
所望の生成物を得ることができるが、収率は理論
的に可能なそれの45〜55%程度にしか過ぎない。
ところが、本発明によればはるかに高い収率を
もつて前記反応を実施できる。
もつて前記反応を実施できる。
すなわち、本発明は対応するグリオキシル酸エ
ステルと五塩化りんとを反応させてジクロロ酢酸
エステルの誘導体を製造するさいに、 35〜150℃の温度で五塩化りんを分散させるの
に好適な分散媒を存在させて、一般式: R1−CO−COOR2 (ただし、R1は場合に応じて置換されたアリ
ール基かヘテロアリール基、そしてR2はアルキ
ル基である)で示されるグリオキシル酸エステル
を五塩化りんと反応させて、一般式: R1−CCl2−COOR2 (ただし、R1とR2の定義は上記に準じる)で
示される対応するジクロロ誘導体を作ることを特
徴とするジクロロ酢酸エステルの製造方法を提供
するものである。
ステルと五塩化りんとを反応させてジクロロ酢酸
エステルの誘導体を製造するさいに、 35〜150℃の温度で五塩化りんを分散させるの
に好適な分散媒を存在させて、一般式: R1−CO−COOR2 (ただし、R1は場合に応じて置換されたアリ
ール基かヘテロアリール基、そしてR2はアルキ
ル基である)で示されるグリオキシル酸エステル
を五塩化りんと反応させて、一般式: R1−CCl2−COOR2 (ただし、R1とR2の定義は上記に準じる)で
示される対応するジクロロ誘導体を作ることを特
徴とするジクロロ酢酸エステルの製造方法を提供
するものである。
本発明方法を適用すると、十分な純度をもつ所
望生成物を反応混合物から回収できるので、回収
生成物を蒸留する必要なくそのまま使用できる。
望生成物を反応混合物から回収できるので、回収
生成物を蒸留する必要なくそのまま使用できる。
本発明による五塩化りんとの反応は発熱反応で
ある。従つて、所望温度を維持するためには、除
熱しなければならない。所望の反応温度はこの温
度に対応する沸点をもつ分散媒を使用して維持す
るのが好適である。この場合には、分散媒を蒸発
すれば反応熱を取去ることができるが、反応混合
物中の分散媒の量は還流冷却を適用すれば一定に
保持できる。
ある。従つて、所望温度を維持するためには、除
熱しなければならない。所望の反応温度はこの温
度に対応する沸点をもつ分散媒を使用して維持す
るのが好適である。この場合には、分散媒を蒸発
すれば反応熱を取去ることができるが、反応混合
物中の分散媒の量は還流冷却を適用すれば一定に
保持できる。
反応温度は前記範囲内に変えることができる
が、好適な温度は70〜100℃である。
が、好適な温度は70〜100℃である。
本発明方法を適用するさいには、五塩化りんを
分散させるのに好適な各種の分散媒例えばn−ヘ
プタンやn−オクタンなどのアルカンやアルカン
混合物、シクロペンタンやシクロヘキサンなどの
シクロアルカンやシクロアルカン混合物、ベンゼ
ン、トルエンやキシレンなどの芳香族化合物や芳
香族化合物混合物、クロロホルム、1,2−ジク
ロエタンやテトラクロロカーボンなどの塩素化炭
化水素や塩素化炭化水素の混合物を使用できる。
原則的には無機分散媒も使用できる。好適な無機
分散媒は例えばオキシ三塩化りんである。
分散させるのに好適な各種の分散媒例えばn−ヘ
プタンやn−オクタンなどのアルカンやアルカン
混合物、シクロペンタンやシクロヘキサンなどの
シクロアルカンやシクロアルカン混合物、ベンゼ
ン、トルエンやキシレンなどの芳香族化合物や芳
香族化合物混合物、クロロホルム、1,2−ジク
ロエタンやテトラクロロカーボンなどの塩素化炭
化水素や塩素化炭化水素の混合物を使用できる。
原則的には無機分散媒も使用できる。好適な無機
分散媒は例えばオキシ三塩化りんである。
また本発明の方法では出発物質として各種の化
合物、例えば前記一般式のR1が場合に応じてCl,
NO2,炭素原子数が1〜8のアルコキシ基及び
炭素原子数が1〜8のアルキル基からなる群から
選択される1種かそれ以上の置換基で置換され
た、フエニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリ
ル基かまたはチエニル基を表わす化合物を使用で
きる。これら出発化合物のR2としては、例えば
炭素原子数が1〜8のアルキル基、が使用でき
る。これら出発化合物は特開昭57−112353号公報
に記載されている方法によれば効率よく作ること
ができる。
合物、例えば前記一般式のR1が場合に応じてCl,
NO2,炭素原子数が1〜8のアルコキシ基及び
炭素原子数が1〜8のアルキル基からなる群から
選択される1種かそれ以上の置換基で置換され
た、フエニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリ
ル基かまたはチエニル基を表わす化合物を使用で
きる。これら出発化合物のR2としては、例えば
炭素原子数が1〜8のアルキル基、が使用でき
る。これら出発化合物は特開昭57−112353号公報
に記載されている方法によれば効率よく作ること
ができる。
本発明に従つて得た反応混合物は反応時にオキ
シ三塩化りんと分散媒を蒸留により取除き、次に
存在する五塩化りんを水によつてりん酸と塩化水
素に転化し、水性層から有機層を分離し、有機層
を水洗し、そして場合に応じて蒸留によつて精製
して処理することができる。この処理過程で反応
中に生成したオキシ三塩化りんと分散媒を蒸留に
よつて取除かない場合には、分散媒を含む有機層
を得ることができるが、これはそのまま転化する
のに使用できる。また、反応混合物は生成したオ
キシ三塩化りんと分散媒を蒸留により取除き、残
留物を例えばシクロヘキサンなどの有機溶媒に加
えて、五塩化りんを析出させることもできる。五
塩化りんを取去ると、溶液が残るが、この溶液か
ら所望ならば生成物を蒸留により回収できる。
シ三塩化りんと分散媒を蒸留により取除き、次に
存在する五塩化りんを水によつてりん酸と塩化水
素に転化し、水性層から有機層を分離し、有機層
を水洗し、そして場合に応じて蒸留によつて精製
して処理することができる。この処理過程で反応
中に生成したオキシ三塩化りんと分散媒を蒸留に
よつて取除かない場合には、分散媒を含む有機層
を得ることができるが、これはそのまま転化する
のに使用できる。また、反応混合物は生成したオ
キシ三塩化りんと分散媒を蒸留により取除き、残
留物を例えばシクロヘキサンなどの有機溶媒に加
えて、五塩化りんを析出させることもできる。五
塩化りんを取去ると、溶液が残るが、この溶液か
ら所望ならば生成物を蒸留により回収できる。
例えば殺虫剤の製造に適用できる本発明方法を
以下実施例によつて説明する。
以下実施例によつて説明する。
実施例
かくはん機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計
を備えた1容量のフラスコに150mlのシクロヘ
キサンと220gの五塩化りんを入れる。混合物を
約90℃(沸点温度)まで加熱してから、40分間で
164.7gのフエニルグリオキシル酸メチルエステ
ルを加える。反応条件を1.5時間維持した後、ガ
スクロマトグラフイー分析したところ、グリオキ
シル酸エステルの99%が転化していたことが判つ
た。
を備えた1容量のフラスコに150mlのシクロヘ
キサンと220gの五塩化りんを入れる。混合物を
約90℃(沸点温度)まで加熱してから、40分間で
164.7gのフエニルグリオキシル酸メチルエステ
ルを加える。反応条件を1.5時間維持した後、ガ
スクロマトグラフイー分析したところ、グリオキ
シル酸エステルの99%が転化していたことが判つ
た。
次に、シクロヘキサンを蒸留し、残つた反応混
合物を注意しながら1の水に注ぎ、そして得ら
れた混合物をエーテルで抽出した。飽和
NaHSO3溶液で有機層を洗浄してPHを8にし、
硫酸マグネシウムで乾燥する。エーテルを蒸発さ
せた後、ガスクロマトグラフイー分析によれば92
%の所望塩素化エステルを含む残留物が得られ
る。
合物を注意しながら1の水に注ぎ、そして得ら
れた混合物をエーテルで抽出した。飽和
NaHSO3溶液で有機層を洗浄してPHを8にし、
硫酸マグネシウムで乾燥する。エーテルを蒸発さ
せた後、ガスクロマトグラフイー分析によれば92
%の所望塩素化エステルを含む残留物が得られ
る。
収率は理論的に可能な収率の93%である。得ら
れた生成物の沸点は133paの圧力で95℃である。
れた生成物の沸点は133paの圧力で95℃である。
実施例
実施例に記載した方法で、178gのフエニル
グリオキシル酸エチルエステルをジクロロ誘導体
に転化するが、分散媒としてオキシ三塩化りんを
使用する。
グリオキシル酸エチルエステルをジクロロ誘導体
に転化するが、分散媒としてオキシ三塩化りんを
使用する。
1時間反応させた後、減圧下においてオキシ三
塩化りんを蒸留によつて取去り、この後生成物を
処理する。
塩化りんを蒸留によつて取去り、この後生成物を
処理する。
収率は理論的に可能なそれの96%である。生成
物の沸点は2.103paの圧力で147℃である。
物の沸点は2.103paの圧力で147℃である。
実施例
476gの五塩化りん、280mlのクロロホルム及び
204.7gのフエニルグリオキシル酸ブチルエステ
ルを使用して実施例を繰返す。
204.7gのフエニルグリオキシル酸ブチルエステ
ルを使用して実施例を繰返す。
5.5時間反応させた後、所望のジクロロエステ
ルが理論的に可能な収率の89%の収率で得られ
る。生成物の沸点は27paの圧力で99〜100℃であ
る。
ルが理論的に可能な収率の89%の収率で得られ
る。生成物の沸点は27paの圧力で99〜100℃であ
る。
比較例
実施例に記載した装置で分散媒を存在させず
に41.6gの粉末状五塩化りんと一緒に20.6gのフ
エニルグリオキシル酸ブチルエステルを80℃まで
加熱する。この後、反応混合物の温度は170℃に
上昇する。次に、3時間以上反応混合物を120℃
(沸点温度)に維持する。実施例に記載した方
法で反応混合物を処理する。
に41.6gの粉末状五塩化りんと一緒に20.6gのフ
エニルグリオキシル酸ブチルエステルを80℃まで
加熱する。この後、反応混合物の温度は170℃に
上昇する。次に、3時間以上反応混合物を120℃
(沸点温度)に維持する。実施例に記載した方
法で反応混合物を処理する。
理論的に可能な収率の55%の収率で所望のエス
テルが得られる。
テルが得られる。
実施例
実施例に記載した方法で6.7gの五塩化りん
を用いて5.6gの(p−メトキシフエニル)−グリ
オキシル酸エチルエステルの5mlシクロヘキサン
溶液をジクロロ誘導体に転化する。
を用いて5.6gの(p−メトキシフエニル)−グリ
オキシル酸エチルエステルの5mlシクロヘキサン
溶液をジクロロ誘導体に転化する。
2.5時間後、理論的に可能な収率の94%の収率
で所望のジクロロエステルが得られる。この生成
物は13paの圧力で105〜107℃で沸騰する。
で所望のジクロロエステルが得られる。この生成
物は13paの圧力で105〜107℃で沸騰する。
実施例
実施例に記載した装置で、65mlのシクロヘキ
サンと90gの五塩化りんとの沸騰混合物に56gの
(2−チエニル)−グリオキシル酸エチルエステル
を10分間滴下する。反応条件を4時間維持した
後、反応混合物を冷却し、以下のようにして処理
する。
サンと90gの五塩化りんとの沸騰混合物に56gの
(2−チエニル)−グリオキシル酸エチルエステル
を10分間滴下する。反応条件を4時間維持した
後、反応混合物を冷却し、以下のようにして処理
する。
減圧下シクロヘキサン及び生成したオキシ三塩
化りんを蒸留によつて取去り、残留物をシクロヘ
キサンに加える。この過程で析出してきた五塩化
りんをろ別し、析出物が生成しなくなるまでろ液
にかくはんしながら(依然として溶解している五
塩化りんを結合しながら)ピリジンを滴下する。
析出物をろ別した後、減圧下溶剤を蒸留により取
除き、所望の塩素化エステルを92%含有する71g
の粗生物を得る。収率は理論的に可能な収率の90
%である。40paにおける生成物の沸点は95℃で
ある。
化りんを蒸留によつて取去り、残留物をシクロヘ
キサンに加える。この過程で析出してきた五塩化
りんをろ別し、析出物が生成しなくなるまでろ液
にかくはんしながら(依然として溶解している五
塩化りんを結合しながら)ピリジンを滴下する。
析出物をろ別した後、減圧下溶剤を蒸留により取
除き、所望の塩素化エステルを92%含有する71g
の粗生物を得る。収率は理論的に可能な収率の90
%である。40paにおける生成物の沸点は95℃で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 対応するグリオキシル酸と五塩化りんとを反
応させてジクロロ酢酸エステルの誘導体を製造す
るさいに、 35〜150℃の温度で、五塩化りんを分散させる
のに好適な分散媒を存在させて、一般式: R1−CO−COOR2 〔式中R1は置換又は非置換のアリール基又は
ヘテロアリール基を表わし、R2はアルキル基で
ある〕で示されるグリオキシル酸エステルを五塩
化りんと反応させて、一般式: R1−CCl2−COOR2 〔式中R1とR2の定義は上記のものを表わす〕
で示される対応するジクロロ誘導体を作ることを
特徴とするジクロロ酢酸エステルの製造方法。 2 所望の反応温度に対応する沸点をもつ分散媒
を用いて所望の反応温度を維持する特許請求の範
囲第1項記載の方法。 3 70〜100℃の温度で反応を実施する、特許請
求の範囲第1項または第2項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL8104287A NL8104287A (nl) | 1981-09-17 | 1981-09-17 | De bereiding van derivaten van dichloorazijnzure esters. |
NL8104287 | 1981-09-17 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5865249A JPS5865249A (ja) | 1983-04-18 |
JPH039894B2 true JPH039894B2 (ja) | 1991-02-12 |
Family
ID=19838080
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57159003A Granted JPS5865249A (ja) | 1981-09-17 | 1982-09-14 | ジクロロ酢酸エステルの製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4542220A (ja) |
EP (1) | EP0075355B1 (ja) |
JP (1) | JPS5865249A (ja) |
CA (1) | CA1189867A (ja) |
DE (1) | DE3265855D1 (ja) |
NL (1) | NL8104287A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9224648D0 (en) * | 1992-11-25 | 1993-01-13 | Ici Plc | Polycyclic dyes |
AT500469B1 (de) * | 2002-04-04 | 2007-04-15 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | Verbessertes verfahren zur herstellung von 2,2-dichlorophenylessigsäurealkylestern |
US10526293B2 (en) | 2014-09-08 | 2020-01-07 | Showa Denko K.K. | Method for producing fullerene derivative |
-
1981
- 1981-09-17 NL NL8104287A patent/NL8104287A/nl not_active Application Discontinuation
-
1982
- 1982-09-09 DE DE8282201114T patent/DE3265855D1/de not_active Expired
- 1982-09-09 EP EP82201114A patent/EP0075355B1/en not_active Expired
- 1982-09-14 JP JP57159003A patent/JPS5865249A/ja active Granted
- 1982-09-15 CA CA000411413A patent/CA1189867A/en not_active Expired
- 1982-09-15 US US06/418,546 patent/US4542220A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5865249A (ja) | 1983-04-18 |
DE3265855D1 (en) | 1985-10-03 |
EP0075355B1 (en) | 1985-08-28 |
EP0075355A1 (en) | 1983-03-30 |
US4542220A (en) | 1985-09-17 |
CA1189867A (en) | 1985-07-02 |
NL8104287A (nl) | 1983-04-18 |
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