JPS60214761A - シクロプロパンカルボン酸の新誘導体及びそれらの製造中間体 - Google Patents
シクロプロパンカルボン酸の新誘導体及びそれらの製造中間体Info
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- JPS60214761A JPS60214761A JP59139236A JP13923684A JPS60214761A JP S60214761 A JPS60214761 A JP S60214761A JP 59139236 A JP59139236 A JP 59139236A JP 13923684 A JP13923684 A JP 13923684A JP S60214761 A JPS60214761 A JP S60214761A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、シクロプロパンカルボン酸の新誘導体及びそ
れらの製造中間体に関する。
れらの製造中間体に関する。
本発明の主題は、３位に２配置で次式
の構造の不飽和側鎖を有するシクロプロパンカルボン酸
の前導体の製造に有用な新規な中間体にある。
の前導体の製造に有用な新規な中間体にある。
６位に次式
の構造であるが、その配置が本質的にＥである鎖ヲ有ス
るシクロプロパンカルボン酸の誘導体が確かに知られて
いる。例えば、仏閣特許第２，１８５．ｔ５１２号並び
にＪ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｅ、 Ｐｅｒｋｉｎ １．
ｐ、 ２４７０（１９７４）及びＰｅ５ｔ、 Ｓｅｔ、
７、ｐ、４８？（１９７６）があけられる。しかしなが
ら、これらの化合物の側鎖の配置はもっばらＥであった
。
るシクロプロパンカルボン酸の誘導体が確かに知られて
いる。例えば、仏閣特許第２，１８５．ｔ５１２号並び
にＪ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｅ、 Ｐｅｒｋｉｎ １．
ｐ、 ２４７０（１９７４）及びＰｅ５ｔ、 Ｓｅｔ、
７、ｐ、４８？（１９７６）があけられる。しかしなが
ら、これらの化合物の側鎖の配置はもっばらＥであった
。
事実、これらの誘導体を製造するのに用いられた合成法
は、はとんど排他的にＥ配置のみを導く（Ａｇｒ 、
Ｂｉｏｌ 、 Ｃｈｅｍ ５４、ｐ、１１１９（１９７
０）を参照）。側鎖の配置がＥであるこれらの化合物に
ついては、顕著な性質を立証することは不可能であった
。
は、はとんど排他的にＥ配置のみを導く（Ａｇｒ 、
Ｂｉｏｌ 、 Ｃｈｅｍ ５４、ｐ、１１１９（１９７
０）を参照）。側鎖の配置がＥであるこれらの化合物に
ついては、顕著な性質を立証することは不可能であった
。
しかして、本発明者により、側鎖が２配置であるところ
のある種の化合物が異例なほどの殺虫性を示すことが発
見された。このような化合物は、全ての可能な異性体形
態にある次式（Ｉ’）を有する化合物及びそれらの異性
体混合物である。
のある種の化合物が異例なほどの殺虫性を示すことが発
見された。このような化合物は、全ての可能な異性体形
態にある次式（Ｉ’）を有する化合物及びそれらの異性
体混合物である。
本発明の主題Ｌ、上記の式（Ｉ’）の化合物の製造に有
用な中間体化合物にある。これらは、次式（■）、（Ｘ
）、（ＸＩ）及び（Ｘ［［）で表わされる。
用な中間体化合物にある。これらは、次式（■）、（Ｘ
）、（ＸＩ）及び（Ｘ［［）で表わされる。
〔上記の式で、二重結合は２配置を有し、Ａ′は、
ａ） １〜１６個の炭素原子を含有するアルキル基か、
ｂ）場合によっては、１〜４個の炭素原子を含有するア
ルキル基、２〜６個の炭素原子を含有するアルケニル基
、２〜６個の炭素原子を含有するアルケニルオキシ基、
４〜８個の炭素原子を含有するアルカジェニル基、メチ
レンジオキシ残基及びハロゲン原子よりなる群から選ば
れる。１種以上の置で置換されていてよいベンジル基か
、Ｃ）次式 拘 （ここで、置換基Ｒ１は水素原子又祉メチル基を表わし
、置換基Ｒｔは炭素環式アリール又は−ＣＨ，−ｃ＝ｃ
Ｈ基を表わす） の基、特に５−ベンジル−３−フリルメチル基か、ｄ）
次式 （ここで、Ｒ８は、２〜６個の炭素原子及び１個以上の
炭素−炭素不飽和を含有する脂肪族有機基、特に−ＣＨ
ｔ −ＣＨ＝ ＣＨｚ、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ几、
−ＣＨｔ −ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ，馬、−ＣＨｔ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ＝ＣＨｔ基を表わす）の基か、 ｅ）次式 （ここで、Ｒ８は前記と同じ意味を有し、Ｒ′、及びＲ
’ｔｔｆ、同−又社異なっていてよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基、
６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基、２〜５個
の炭素原子を含有するアルキルオキシカルボニル基又は
シアノ基を表わす） の基か、 ｆ）次式 ％式％） （ここで、ＢはＣＨｔ若しくはＣ＝Ｏ基又は酸素及び硫
黄から選ばれるペテロ元素を表わし、Ｒ４は水素原子、
）チに基、−ＣＯＮＨ，基、−ＣＳ Ｎ）（を基又は−
Ｃ＝ＣＨ基を表わし、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表
わし、ｎは０゜１又は２に等しい数を表わす） ノ基、特に６−フェノキシベンジル、α−エチニル−３
−フェノキシベンジル、３−ペンソイルベンジル、１−
（ｓ−フェノキシフェニル）エチル又はα−チオアミド
−３−フェノキシベンジル基か、 ｇ）次式 ｈ）次式 （ここで、置換基Ｒ６、Ｒ１、Ｒ８及びＲ９は水素原子
、塩素原子又はメチル基を表わし、Ｓ／Ｉは芳香族環又
は類似のジヒドロ若しくはテトラヒドロ環を意味する） の基か、 ｉ）次式 ｊ）次式 （ここで、Ｒ工は水素原子又はＣＮ基を表わし、Ｒ４は
−ＣＨ，−基又は酸素原子を表わし、Ｒ１１はチアゾリ
ル又はチアジアゾリル基を表ｙｅ わし、その−ＣＨ−どの結合は有効な位置のいずれかに
あることができ、Ｒ３雪は硫黄原子と窒素原子との間に
含まれる炭素原子によってＲ１，に結合している） の基か、 ｋ）次式 （ここで、Ｒｌｓは水素原子又はＣＮ基を表わす） の基か、 ｍ）次式 （ここで、Ｒ８，は上で定義した通りであり、ベンゾイ
ル基は３又は４位にある） の基か、 ｎ）次式 （ここで、Ｒ１４は水素原子又はメ、チル、エチニル若
しくはシアノ基を表わし、Ｒｔｓ及びＲｔｓは異なって
いてよく１、水素、ふっ素又は臭素原子を表わす） の基か、或いは ０）次式 （ここで、Ｒ１４は上で定義した通りであり、Ｒ１７の
それぞれは、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基
、１〜４個の炭素原子を含有するアルコキシ基、１〜４
個の炭素原子を含有するアルキルチオ基、１〜４個の炭
素原子を含有するアルキルスルホニル基、トリフルオル
メチル基、４４−メチレンジオキシ基、クロル、フルオ
ル又はプｐム基を表わし、ｐは０．１又社２に等しい数
を表わし、ｎｌは酸素原子又は硫黄原子を表わす） の某 を表わし、 ８社、１〜１８個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和
の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表わす〕。
ルキル基、２〜６個の炭素原子を含有するアルケニル基
、２〜６個の炭素原子を含有するアルケニルオキシ基、
４〜８個の炭素原子を含有するアルカジェニル基、メチ
レンジオキシ残基及びハロゲン原子よりなる群から選ば
れる。１種以上の置で置換されていてよいベンジル基か
、Ｃ）次式 拘 （ここで、置換基Ｒ１は水素原子又祉メチル基を表わし
、置換基Ｒｔは炭素環式アリール又は−ＣＨ，−ｃ＝ｃ
Ｈ基を表わす） の基、特に５−ベンジル−３−フリルメチル基か、ｄ）
次式 （ここで、Ｒ８は、２〜６個の炭素原子及び１個以上の
炭素−炭素不飽和を含有する脂肪族有機基、特に−ＣＨ
ｔ −ＣＨ＝ ＣＨｚ、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ几、
−ＣＨｔ −ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ，馬、−ＣＨｔ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ＝ＣＨｔ基を表わす）の基か、 ｅ）次式 （ここで、Ｒ８は前記と同じ意味を有し、Ｒ′、及びＲ
’ｔｔｆ、同−又社異なっていてよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基、
６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基、２〜５個
の炭素原子を含有するアルキルオキシカルボニル基又は
シアノ基を表わす） の基か、 ｆ）次式 ％式％） （ここで、ＢはＣＨｔ若しくはＣ＝Ｏ基又は酸素及び硫
黄から選ばれるペテロ元素を表わし、Ｒ４は水素原子、
）チに基、−ＣＯＮＨ，基、−ＣＳ Ｎ）（を基又は−
Ｃ＝ＣＨ基を表わし、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表
わし、ｎは０゜１又は２に等しい数を表わす） ノ基、特に６−フェノキシベンジル、α−エチニル−３
−フェノキシベンジル、３−ペンソイルベンジル、１−
（ｓ−フェノキシフェニル）エチル又はα−チオアミド
−３−フェノキシベンジル基か、 ｇ）次式 ｈ）次式 （ここで、置換基Ｒ６、Ｒ１、Ｒ８及びＲ９は水素原子
、塩素原子又はメチル基を表わし、Ｓ／Ｉは芳香族環又
は類似のジヒドロ若しくはテトラヒドロ環を意味する） の基か、 ｉ）次式 ｊ）次式 （ここで、Ｒ工は水素原子又はＣＮ基を表わし、Ｒ４は
−ＣＨ，−基又は酸素原子を表わし、Ｒ１１はチアゾリ
ル又はチアジアゾリル基を表ｙｅ わし、その−ＣＨ−どの結合は有効な位置のいずれかに
あることができ、Ｒ３雪は硫黄原子と窒素原子との間に
含まれる炭素原子によってＲ１，に結合している） の基か、 ｋ）次式 （ここで、Ｒｌｓは水素原子又はＣＮ基を表わす） の基か、 ｍ）次式 （ここで、Ｒ８，は上で定義した通りであり、ベンゾイ
ル基は３又は４位にある） の基か、 ｎ）次式 （ここで、Ｒ１４は水素原子又はメ、チル、エチニル若
しくはシアノ基を表わし、Ｒｔｓ及びＲｔｓは異なって
いてよく１、水素、ふっ素又は臭素原子を表わす） の基か、或いは ０）次式 （ここで、Ｒ１４は上で定義した通りであり、Ｒ１７の
それぞれは、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基
、１〜４個の炭素原子を含有するアルコキシ基、１〜４
個の炭素原子を含有するアルキルチオ基、１〜４個の炭
素原子を含有するアルキルスルホニル基、トリフルオル
メチル基、４４−メチレンジオキシ基、クロル、フルオ
ル又はプｐム基を表わし、ｐは０．１又社２に等しい数
を表わし、ｎｌは酸素原子又は硫黄原子を表わす） の某 を表わし、 ８社、１〜１８個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和
の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表わす〕。
前記の化合ｅＩＩＪ社、いずれもシクロプロパン環の１
及び３位に２個の不整炭素を持っているので異性体形態
で存在できる。また、それらはアルコール部分に他の不
整中心を有することもできる。
及び３位に２個の不整炭素を持っているので異性体形態
で存在できる。また、それらはアルコール部分に他の不
整中心を有することもできる。
Ａ’がアルキル基を表わすときは、これは好ましくはメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｎ−ブ
チル基である。
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｎ−ブ
チル基である。
Ａ′が１個以上のアルキル基で置換されたベンジル基を
表わすＥきは、このアルキル基は好ましくはメチル又は
エチル基である。
表わすＥきは、このアルキル基は好ましくはメチル又は
エチル基である。
Ａ’が１個以上のアルケニル基で置換されたベンジル基
を表わすときは、このアルケニル基は好ましくはビニル
、アリル、２−メチルアリル又はインブテニル基である
。
を表わすときは、このアルケニル基は好ましくはビニル
、アリル、２−メチルアリル又はインブテニル基である
。
ＡＩが１個以上のアルケニルオキ、シ基で置換されたベ
ンジル基を表わすときは、このアルケニルオキシ基は好
ましくはビニルオキシ、アリルオキシ、２−メチルアリ
ルオキシ又はイソブテニルオキシ基である。
ンジル基を表わすときは、このアルケニルオキシ基は好
ましくはビニルオキシ、アリルオキシ、２−メチルアリ
ルオキシ又はイソブテニルオキシ基である。
Ａ１が１個以上のハロゲン原子で置換されたベンジル基
を表わすときは、このハロゲン原子は、好ましくは塩素
、臭素又はふっ素原子である。
を表わすときは、このハロゲン原子は、好ましくは塩素
、臭素又はふっ素原子である。
Ｒは直鎖又は分岐鎖状の飽和アルキル基を表わすときは
、こ九は好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、８６ｅ−ブチル、イソブチル
、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｔ−７’チル、ｔ−ペ
ンチル又はネオペンチル基である。
、こ九は好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、８６ｅ−ブチル、イソブチル
、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｔ−７’チル、ｔ−ペ
ンチル又はネオペンチル基である。
Ｒが環状基を表わすときは、これは好ましくはシクロプ
ロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキ
シル基、これらの基の１個を有する直鎖又は分岐鎖状の
アルキル基、或いは１個以上のアルキル基で置換された
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシ
クロヘキシル基であって、基−Ｃ００−との結合がその
先端のいずれかにあるもの、例えば１−メチルシクロブ
チル、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘ
キシル又は２．２．３．５−テトラメチルシクロプロピ
ル基である。
ロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキ
シル基、これらの基の１個を有する直鎖又は分岐鎖状の
アルキル基、或いは１個以上のアルキル基で置換された
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシ
クロヘキシル基であって、基−Ｃ００−との結合がその
先端のいずれかにあるもの、例えば１−メチルシクロブ
チル、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘ
キシル又は２．２．３．５−テトラメチルシクロプロピ
ル基である。
Ｒが不飽和アルキル基を表わすときは、これはエチレン
基、例えばビニル又はｔｌ−ジメチルアリル基、或いは
アセチレン基、例えばエチニル又はプロピニル基である
。
基、例えばビニル又はｔｌ−ジメチルアリル基、或いは
アセチレン基、例えばエチニル又はプロピニル基である
。
本発明の化合物において、シクロプロパンカルボン酸部
分はｌＲ，ｃｉｓ又はＩ Ｒ＋ ｔｒａｎｓ構造である
。
分はｌＲ，ｃｉｓ又はＩ Ｒ＋ ｔｒａｎｓ構造である
。
本発明の化合物の中でも、特に、Ｒがメチル基を表わす
化合物をあげることができる。また、Ｒがエチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル又はシクロプロピ
ルメチル基を表わすものもあげることができる。
化合物をあげることができる。また、Ｒがエチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル又はシクロプロピ
ルメチル基を表わすものもあげることができる。
また、特に、ＡＩが（４８）３−メチル−２−（２−プ
ルベニル）−１−オキソシクロペンタ−２−エン−４−
イル基を表わす化合物をあげることができる。また、Ａ
１が（ｔ ５．４．５．．６．７−へキサヒトｃｌ−ｊ
、３−ジオキソ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）メ
チル基、（Ｒ８）シアノ−（６−フェノキシ−２−ピリ
ジニル）メチル基、〔５−（フェニルメチル）−３−フ
ラニルコメチル基、１−（ｓ−プロパルギル−２，５−
ジオキソイミダゾリジニル）メチル基又は（Ｒ）３−フ
ェノキシフェニルエチル基を表わす化合物をあげること
ができる。
ルベニル）−１−オキソシクロペンタ−２−エン−４−
イル基を表わす化合物をあげることができる。また、Ａ
１が（ｔ ５．４．５．．６．７−へキサヒトｃｌ−ｊ
、３−ジオキソ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）メ
チル基、（Ｒ８）シアノ−（６−フェノキシ−２−ピリ
ジニル）メチル基、〔５−（フェニルメチル）−３−フ
ラニルコメチル基、１−（ｓ−プロパルギル−２，５−
ジオキソイミダゾリジニル）メチル基又は（Ｒ）３−フ
ェノキシフェニルエチル基を表わす化合物をあげること
ができる。
式（■）の化合物は、次式（■）
の化合物に次式（Ｉｌｌ）
ＡＩ−ＯＨ（■）
（ここで、Ａ１は上に定義した通りである）のアルコー
ルを作用させて次式（Ｘ） の化合物を得、この化合物にそのアセチレン炭素上にあ
るエステル官能基の解裂剤を作用させて次式（ＸＩ） の化合物を得、この化合物に温和な水素化剤を作用させ
ることによって製造される。
ルを作用させて次式（Ｘ） の化合物を得、この化合物にそのアセチレン炭素上にあ
るエステル官能基の解裂剤を作用させて次式（ＸＩ） の化合物を得、この化合物に温和な水素化剤を作用させ
ることによって製造される。
上記の方法においては、
式（Ｋ）のエステル化は、化合物（］Ｘ）とアルコール
（■）をジシクロへキシルカルボジイミド又はジイソプ
ロピルカルボジイミドの存在下に行なわれ、 エステル（Ｘ）の解裂は、酸性媒体中で金属粉末、例え
ば亜鉛粉末を用いて行なわれ、温和な水素化剤は、パラ
ジウムのような触媒の存在下に微量のキノリンの存在下
で行なわれる。
（■）をジシクロへキシルカルボジイミド又はジイソプ
ロピルカルボジイミドの存在下に行なわれ、 エステル（Ｘ）の解裂は、酸性媒体中で金属粉末、例え
ば亜鉛粉末を用いて行なわれ、温和な水素化剤は、パラ
ジウムのような触媒の存在下に微量のキノリンの存在下
で行なわれる。
式（Ｋ）の化合物は、次式（■）
（ここでａｌｋは１〜１８個の炭素原子を含有するアル
キル基を表わす） の酸に２．２．２− ）リクロルエタノールを作用させ
、次いで得られたエステルな酸加水分解に付すことによ
って製造することができる。
キル基を表わす） の酸に２．２．２− ）リクロルエタノールを作用させ
、次いで得られたエステルな酸加水分解に付すことによ
って製造することができる。
式（ＩＸ）の化合物の製造例は、実験の部で後記する。
式（ＸＩ）及び（Ｘｌｌ）の範Ｈに入る化合物は、次の
方法によっても製造される。
方法によっても製造される。
次式（ＩＶ）
（ここでＨａｌはハロゲン原子を表わし、ａｌｋは１〜
２０個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす） の化合物を、まず、ハロゲン原子を取り除くことができ
るアルカリ性試剤と反応させ、次いで（１） カルボキ
シル基を導入できる試剤と反応させて次式（Ｖ） の化合物を得、これにエステル化剤を作用させて次式（
Ｍ） （ここでＲは前記と同じ意味を有する）の化合物を得る
か、或いは （ｉｔ） 次式（ｖｌ） ＲＯＣ−Ｃ１（Ｖ’ ） （ここでＲは上記の意味を有する） のクロルぎ酸アルキルと反応させて直接に次式（） の化合物を得る。
２０個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす） の化合物を、まず、ハロゲン原子を取り除くことができ
るアルカリ性試剤と反応させ、次いで（１） カルボキ
シル基を導入できる試剤と反応させて次式（Ｖ） の化合物を得、これにエステル化剤を作用させて次式（
Ｍ） （ここでＲは前記と同じ意味を有する）の化合物を得る
か、或いは （ｉｔ） 次式（ｖｌ） ＲＯＣ−Ｃ１（Ｖ’ ） （ここでＲは上記の意味を有する） のクロルぎ酸アルキルと反応させて直接に次式（） の化合物を得る。
本発明の方法で用いられる弐■のアルコールは、一般に
知られた化合物である。しかし、これらのアルコールの
あるもの、即ち次式 （ここでＲ１１及びＲｌｅは先に定義した通りである）
の化合物は新規な化合物であり、生物学的観点から特に
顕著なエステルを得るのを可能にさせる。
知られた化合物である。しかし、これらのアルコールの
あるもの、即ち次式 （ここでＲ１１及びＲｌｅは先に定義した通りである）
の化合物は新規な化合物であり、生物学的観点から特に
顕著なエステルを得るのを可能にさせる。
また、本発明の主題は、新規な工業用化合物、特に本発
、明を実施するのに必要な中間体化合物としての上記の
アルコールにある。
、明を実施するのに必要な中間体化合物としての上記の
アルコールにある。
これらのアルコールの中でも、特に３−７エノキシー４
−フルオル−α−メチルベンジルアルコールがあげられ
る。
−フルオル−α−メチルベンジルアルコールがあげられ
る。
これらのアルコールは、後記の実験の部で示すように、
有機金属化合物、例えばハロゲン化メチル！グネシウム
を所望アルコールに対応するアルデヒドと反応させるこ
とによって製造することができる。
有機金属化合物、例えばハロゲン化メチル！グネシウム
を所望アルコールに対応するアルデヒドと反応させるこ
とによって製造することができる。
下記の例は本発明を例示するもので、これを何ら制限し
ない。
ない。
例１
ｓｓｏｃＩＩＬ”のテトラヒドロ７ラン中に５５．９の
（ＩＲ，ｃｉｓ）２．２−ジメチル−５−（２，２−ジ
ブロモビニル）シクロプロパンカルボン酸ｔ−ブチルを
導入する。全体を一７０℃に冷却し、シクロヘキサン中
に溶解させたブチルリチウムの溶液（２０％） １３２
２”を４０分間にわたって加え、そして全体を一６５℃
で６０分間攪拌する。次いで、クロルぎ酸メチルを加え
る。−７０℃で２時間の反応後に、温度を再び一２０℃
に上げ、得られた混合物を燐酸−す） Ｉ）ラムの水溶
液中に注ぎそして全体をエーテルで抽出する。これを洗
浄し、脱水し、そして減圧下に乾燥させる。かくして、
３＆３ｇの生成物が得られるが、これをシリカでクロマ
トグラフにかける。溶離剤は、シクロヘキサン／酢酸エ
チ／ｌ／（８：２）である。かくして、１７、２ ｇの
目的化合物が得られる。
（ＩＲ，ｃｉｓ）２．２−ジメチル−５−（２，２−ジ
ブロモビニル）シクロプロパンカルボン酸ｔ−ブチルを
導入する。全体を一７０℃に冷却し、シクロヘキサン中
に溶解させたブチルリチウムの溶液（２０％） １３２
２”を４０分間にわたって加え、そして全体を一６５℃
で６０分間攪拌する。次いで、クロルぎ酸メチルを加え
る。−７０℃で２時間の反応後に、温度を再び一２０℃
に上げ、得られた混合物を燐酸−す） Ｉ）ラムの水溶
液中に注ぎそして全体をエーテルで抽出する。これを洗
浄し、脱水し、そして減圧下に乾燥させる。かくして、
３＆３ｇの生成物が得られるが、これをシリカでクロマ
トグラフにかける。溶離剤は、シクロヘキサン／酢酸エ
チ／ｌ／（８：２）である。かくして、１７、２ ｇの
目的化合物が得られる。
例２
１７５ｃｍ”の無水テトラヒドロフラン中に２６９の（
Ｉ Ｒｅ ｃｔｓ ） ２．２−ジメチル−５−（２，
２−ジブロモビニル）シクロプロパンカルボン酸ｔ−ブ
チルを導入する。次いで、ブチルリチウムの２０チシー
クロヘキサン溶液を一６５℃で加える。
Ｉ Ｒｅ ｃｔｓ ） ２．２−ジメチル−５−（２，
２−ジブロモビニル）シクロプロパンカルボン酸ｔ−ブ
チルを導入する。次いで、ブチルリチウムの２０チシー
クロヘキサン溶液を一６５℃で加える。
全体を一６０℃で１時間攪拌し、次いでその中に二酸化
炭素の流れを１時間半パップリングさせ、そして１Ｎ−
水酸化ナトリウムが添加された氷水中に前記反応混合物
を注入する。全体をエーテルで洗浄する。アルカリ水性
相をｐＨ４に酸性化し、そしてエーテルで抽出する。有
機相を脱水しそして減圧下に乾燥させる。かくして、生
成物が得られるが、これを石油エーテル（沸点６０〜８
０℃）から再結晶させる。次いで、８．３ｇの目的生成
物が得られ、これは１４４℃で溶融する。
炭素の流れを１時間半パップリングさせ、そして１Ｎ−
水酸化ナトリウムが添加された氷水中に前記反応混合物
を注入する。全体をエーテルで洗浄する。アルカリ水性
相をｐＨ４に酸性化し、そしてエーテルで抽出する。有
機相を脱水しそして減圧下に乾燥させる。かくして、生
成物が得られるが、これを石油エーテル（沸点６０〜８
０℃）から再結晶させる。次いで、８．３ｇの目的生成
物が得られ、これは１４４℃で溶融する。
ＮＭＲ： ＣＤＣ１ｇ 、 ｐｐｍ
上２２及びｔ６７：シクロプロパンの２位におけるメチ
ルのズロト／ １７８ニジクロプロパンの１及び３位におけるプロトン ｔ４７：ｔ−ブチルのプロトン ＆２５ ニーＣ−ＯＨ基のプロトン 工程Ｂ：（ＩＲｌ ｅｔａ）２．２−ジメチル−３一工
程Ａで製造された化合物４ｇ、ジシクロヘキシルカルボ
ジイミド３．４ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン６岬
を３０ＣＩ１１”の塩化メチレン中に導入する。次いで
、ｔ５，２”のエタノールを加え、そして全体を２０℃
で１６時間攪拌する。これを濾過し、そしてｐ液を減圧
下に濃縮する。かくして、＆５ｇの生成物が得られるが
、これをシリカでのクロマトグラフィーによって精製す
る。溶離剤は、シクロヘキサン／酢酸エチル（９：１）
を用いる。かくして、４．２５ ｇの目的化合物が得ら
れる。
ルのズロト／ １７８ニジクロプロパンの１及び３位におけるプロトン ｔ４７：ｔ−ブチルのプロトン ＆２５ ニーＣ−ＯＨ基のプロトン 工程Ｂ：（ＩＲｌ ｅｔａ）２．２−ジメチル−３一工
程Ａで製造された化合物４ｇ、ジシクロヘキシルカルボ
ジイミド３．４ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン６岬
を３０ＣＩ１１”の塩化メチレン中に導入する。次いで
、ｔ５，２”のエタノールを加え、そして全体を２０℃
で１６時間攪拌する。これを濾過し、そしてｐ液を減圧
下に濃縮する。かくして、＆５ｇの生成物が得られるが
、これをシリカでのクロマトグラフィーによって精製す
る。溶離剤は、シクロヘキサン／酢酸エチル（９：１）
を用いる。かくして、４．２５ ｇの目的化合物が得ら
れる。
４．０ −ｔ１３） ：エトキシカルボニル基のメチン
） ４．２５−４．５６） ：ンのプロトン例３ （Ｉ Ｒｃｉｓ ） ２．２−ジメチル−５−（２，２
−ジブ四モビニＡ／）シクロプロパンカルボン酸ｔ−ブ
チル２９．８９．テトラヒドロ７ラン２５０α１、次い
てブチルリチウムの２０チシクロヘキサン溶ｔ ５５
ｃＩＩＬ”を−６０℃で導入する。全体を一６５℃で１
時間維持し、そして−６５℃において１５分にわたって
８ｃＩＩＬｓのクロルぎ酸ｎ−プロピルを導入する。攪
拌を一６５℃において１時間維持し、全体を再び１時間
にわたって周囲温度に上昇させそして再び周囲温度で１
時間攪拌する。これを燐酸−ナトリウムの飽和水溶液に
注入し、そして全体を攪拌し、エーテルで抽出し更に水
洗する。これを脱水し、そして減圧下に乾燥させる。か
くして、１９５ｇの油が得られるが、これを、溶離剤と
してシクロヘキサン／酢酸エチル（９：１）＆用いてシ
リカでのクロマドグ２フイーによって精製する。かくし
て、１１５１１０目的化合物が得られ、る。
） ４．２５−４．５６） ：ンのプロトン例３ （Ｉ Ｒｃｉｓ ） ２．２−ジメチル−５−（２，２
−ジブ四モビニＡ／）シクロプロパンカルボン酸ｔ−ブ
チル２９．８９．テトラヒドロ７ラン２５０α１、次い
てブチルリチウムの２０チシクロヘキサン溶ｔ ５５
ｃＩＩＬ”を−６０℃で導入する。全体を一６５℃で１
時間維持し、そして−６５℃において１５分にわたって
８ｃＩＩＬｓのクロルぎ酸ｎ−プロピルを導入する。攪
拌を一６５℃において１時間維持し、全体を再び１時間
にわたって周囲温度に上昇させそして再び周囲温度で１
時間攪拌する。これを燐酸−ナトリウムの飽和水溶液に
注入し、そして全体を攪拌し、エーテルで抽出し更に水
洗する。これを脱水し、そして減圧下に乾燥させる。か
くして、１９５ｇの油が得られるが、これを、溶離剤と
してシクロヘキサン／酢酸エチル（９：１）＆用いてシ
リカでのクロマドグ２フイーによって精製する。かくし
て、１１５１１０目的化合物が得られ、る。
ＮＭ、ＲＸペクトＡ／ ： ＣＤ Ｃｌ ｓ 、Ｐ Ｐ
ｍ。
ｍ。
ｔ１７及びｔｓ７ ニジクロプロパンの２位におけるメ
チルのプロトン １７２ ニジクロプロパンの１及ヒ３位におりるプロト
ン ｔ４４ ：ｊ−ブチルのプロトン ｔｏ−ｔ１２−ｔ２３：グロボキシヵルボニルの１位に
おけるメチレンのプロトン α５３−ａ９ｓ−ｔａ６：プロポキシカルボニルのメチ
ルのプロトン 例４ ４０ａ１の酢酸エチル中に入れた２ｇの（１Ｒ１ｃｉｇ
）２．２−ジメチル−３−〔３−ヒドロキシ−３−オキ
ソ−１−プ日ビニル〕シクロプロパンカルボン＃Ｒｔ−
ブチルをα５８９の１ｏチ水酸化パラジウム担持硫酸バ
リウム及びα４Ｃｒｎｓのキノリンの存在下に水素化す
る。全体を濾過し、ｐ液を０．５Ｎ−塩酸で洗浄し、次
いで中性まで水洗し、脱水しそして減圧下に乾燥させる
と、２ｇの目的化合物が得られ、これ社９４℃の融点を
有する。
チルのプロトン １７２ ニジクロプロパンの１及ヒ３位におりるプロト
ン ｔ４４ ：ｊ−ブチルのプロトン ｔｏ−ｔ１２−ｔ２３：グロボキシヵルボニルの１位に
おけるメチレンのプロトン α５３−ａ９ｓ−ｔａ６：プロポキシカルボニルのメチ
ルのプロトン 例４ ４０ａ１の酢酸エチル中に入れた２ｇの（１Ｒ１ｃｉｇ
）２．２−ジメチル−３−〔３−ヒドロキシ−３−オキ
ソ−１−プ日ビニル〕シクロプロパンカルボン＃Ｒｔ−
ブチルをα５８９の１ｏチ水酸化パラジウム担持硫酸バ
リウム及びα４Ｃｒｎｓのキノリンの存在下に水素化す
る。全体を濾過し、ｐ液を０．５Ｎ−塩酸で洗浄し、次
いで中性まで水洗し、脱水しそして減圧下に乾燥させる
と、２ｇの目的化合物が得られ、これ社９４℃の融点を
有する。
例５
一二
４ｇの（Ｉ Ｒ１ｅｔａ ） ２．２−ジメチル−３−
（５−ヒドロキシ−３−オキソ−１−プロピニル）シク
ロプロパンカルボン酸ｔ−ブチル、４ｏｃＩｒＬｓの塩
化メチレン及び６ｗｑの４−ジメチルアミノピリジンを
混合し、次いで４４ｇのジシクロへキシルカルボジイミ
ドを加える。不活性雰囲気下に６０分の攪拌後、２α３
の塩化メチレン及び２ ｃＷＬ”の１−メチルプロパツ
ールを５分間にわたって加え、そして攪拌を周囲温度で
３時間維持する。形成したジシクロヘキシル尿素を炉遇
し、ろ液を減圧下に濃縮乾燥させ、そして残留物をシリ
カでクロマトグラフにかけてｎ−ヘキサン／イソプロビ
ルエーテル混液（８：２）で溶離する。、五５９の目的
化合物が得られる。
（５−ヒドロキシ−３−オキソ−１−プロピニル）シク
ロプロパンカルボン酸ｔ−ブチル、４ｏｃＩｒＬｓの塩
化メチレン及び６ｗｑの４−ジメチルアミノピリジンを
混合し、次いで４４ｇのジシクロへキシルカルボジイミ
ドを加える。不活性雰囲気下に６０分の攪拌後、２α３
の塩化メチレン及び２ ｃＷＬ”の１−メチルプロパツ
ールを５分間にわたって加え、そして攪拌を周囲温度で
３時間維持する。形成したジシクロヘキシル尿素を炉遇
し、ろ液を減圧下に濃縮乾燥させ、そして残留物をシリ
カでクロマトグラフにかけてｎ−ヘキサン／イソプロビ
ルエーテル混液（８：２）で溶離する。、五５９の目的
化合物が得られる。
例６
３６．５ｊｉの（Ｉ Ｒ，ｃｉｓ ） ２．２−ジメチ
ル−３−（２，２−ジブロムエチニル）シクロプロパン
−１−カルボン酸メチルを３６０３’のテトラヒドロ７
ラン中に導入し、ブチルリチウムの２０％０％シフキサ
ン懸濁液１００ｃＩｎｓを一７０℃で加え、全体を１０
分間攪拌し、その中に二酸化炭素を３０分間パップリン
グさせ、温度を再び一２０℃に上げ、反応混合物を水と
氷と重炭酸ナトリウムとの混合物上に注ぎ、全体をエチ
ルエーテルで抽出し、水洗し、水性相を酸性化し、エー
テルで抽出し、−緒にした有機相を水洗し、これらの減
圧蒸留によって濃縮乾燥させ、そして残留物をシリカで
クロマトグラフにかけてシクロヘキサンと１−の酢酸を
含有する酢酸エチルとの混液（６：４）で溶離すると、
＆８１１の（ＩＲ，ｃｉｓ）２．２−ジメチル−３−（
ｊ−オキソ−３−ヒドロキシプロピニル）シクロプロパ
ン−１−カルボン酸メチルが得られる。
ル−３−（２，２−ジブロムエチニル）シクロプロパン
−１−カルボン酸メチルを３６０３’のテトラヒドロ７
ラン中に導入し、ブチルリチウムの２０％０％シフキサ
ン懸濁液１００ｃＩｎｓを一７０℃で加え、全体を１０
分間攪拌し、その中に二酸化炭素を３０分間パップリン
グさせ、温度を再び一２０℃に上げ、反応混合物を水と
氷と重炭酸ナトリウムとの混合物上に注ぎ、全体をエチ
ルエーテルで抽出し、水洗し、水性相を酸性化し、エー
テルで抽出し、−緒にした有機相を水洗し、これらの減
圧蒸留によって濃縮乾燥させ、そして残留物をシリカで
クロマトグラフにかけてシクロヘキサンと１−の酢酸を
含有する酢酸エチルとの混液（６：４）で溶離すると、
＆８１１の（ＩＲ，ｃｉｓ）２．２−ジメチル−３−（
ｊ−オキソ−３−ヒドロキシプロピニル）シクロプロパ
ン−１−カルボン酸メチルが得られる。
６．８ｇの（ｉ Ｒｅ ｃｉｓ ） ２．２−ジメチル
−３−（３−オキソ−３−ヒドロキシプロピニル）シク
ロプロパン−１−カルボン酸メチルを１０ｃｒｒＬ”の
酢酸エチル中に導入し、１３．５ｇの０−１−ブチル−
Ｎ、Ｎ’−ジインプロピル尿素を＋１５℃で加え、全体
を２時間攪拌し、形成きれた不溶分を濾過によって・除
去し、Ｆ液を濃縮乾燥させ、そして残留物をシリカでク
ロマトグラフにかけてシクロヘキサンと酢酸エチルとの
混液（８５：１５）で溶離剤すると、７Ｉ！の（ＩＲｅ
ｃｉｓ）２．２−ジメチル−３−〔３−オキソ−３−ｔ
−ブトキシプロピニルコシクロプロパン−１−カルボン
酸メチルが得られる。
−３−（３−オキソ−３−ヒドロキシプロピニル）シク
ロプロパン−１−カルボン酸メチルを１０ｃｒｒＬ”の
酢酸エチル中に導入し、１３．５ｇの０−１−ブチル−
Ｎ、Ｎ’−ジインプロピル尿素を＋１５℃で加え、全体
を２時間攪拌し、形成きれた不溶分を濾過によって・除
去し、Ｆ液を濃縮乾燥させ、そして残留物をシリカでク
ロマトグラフにかけてシクロヘキサンと酢酸エチルとの
混液（８５：１５）で溶離剤すると、７Ｉ！の（ＩＲｅ
ｃｉｓ）２．２−ジメチル−３−〔３−オキソ−３−ｔ
−ブトキシプロピニルコシクロプロパン−１−カルボン
酸メチルが得られる。
例７
（Ｉ Ｒ，ａｉｍ ） ２．２−ジメチル−３−（３−
’ｎ−ブトキシ−３−オキソ−１−プロピニル）シクロ
４ｇの（１’ｋＬ、 ｃｉｇ ） ２．２−ジメチル−
６−（６−ヒトロキシー６−オキシー１−プロピニル）
シクロプロパンカルボン酸ｔ−ブチル、４０（ｍ”の塩
化メチレン及び６■の４−ジエチルアミノピリジンを混
合し、次いで５．４９のジシクロへキシルカルボジイミ
ドを加える。不活性雰囲気下で３０分の攪拌後に、ｎ−
ブタノールと塩化メチレンとの４σ３の混液（１：１）
を５分間にわたって加え、ぞして攪拌を周囲温度におい
て３時間維持する。形成されたジシクロヘキシル尿素を
濾過し、ろ液を減圧下に濃縮乾燥させ、そして残留物を
シリカでクロマトグラフにかけて、シクロヘキサン／酢
酸エチル混液（９：１）で溶離する。
’ｎ−ブトキシ−３−オキソ−１−プロピニル）シクロ
４ｇの（１’ｋＬ、 ｃｉｇ ） ２．２−ジメチル−
６−（６−ヒトロキシー６−オキシー１−プロピニル）
シクロプロパンカルボン酸ｔ−ブチル、４０（ｍ”の塩
化メチレン及び６■の４−ジエチルアミノピリジンを混
合し、次いで５．４９のジシクロへキシルカルボジイミ
ドを加える。不活性雰囲気下で３０分の攪拌後に、ｎ−
ブタノールと塩化メチレンとの４σ３の混液（１：１）
を５分間にわたって加え、ぞして攪拌を周囲温度におい
て３時間維持する。形成されたジシクロヘキシル尿素を
濾過し、ろ液を減圧下に濃縮乾燥させ、そして残留物を
シリカでクロマトグラフにかけて、シクロヘキサン／酢
酸エチル混液（９：１）で溶離する。
４．７ｇの目的化合物が得られる。
例８
４０ＩＩの（Ｉ Ｒ，ｔｒａｎｓ ） ２．２−ジメｆ
ｋ−５−（２，２−ジブロモビニル）シクロプロパンカ
ルボン酸ｔ・−ブチルで出発して例２における如くして
操作を実施する。粗生成物をシリカでクロマトグラフ（
溶離剤ニジクロヘキサン／酢酸エチル／酢酸、６：４：
０．２）にかけた後、１９２ｇの目的化合物が得られる
。
ｋ−５−（２，２−ジブロモビニル）シクロプロパンカ
ルボン酸ｔ・−ブチルで出発して例２における如くして
操作を実施する。粗生成物をシリカでクロマトグラフ（
溶離剤ニジクロヘキサン／酢酸エチル／酢酸、６：４：
０．２）にかけた後、１９２ｇの目的化合物が得られる
。
エム
先の工程に従って得られた化合物３．６１１を２０ｃｒ
ｒＬ”の酢酸エチル中に混合し、３ＩのＯ−インプロピ
ル−Ｎ、Ｎ’−シイラブルピルイソ尿素を加え、そして
全体を還流において１６時間攪拌する。周囲温度に戻し
た後、これを濾過し、Ｆ液を減圧下に濃縮乾燥させると
、２．７ｇの目的化合物が得られる。
ｒＬ”の酢酸エチル中に混合し、３ＩのＯ−インプロピ
ル−Ｎ、Ｎ’−シイラブルピルイソ尿素を加え、そして
全体を還流において１６時間攪拌する。周囲温度に戻し
た後、これを濾過し、Ｆ液を減圧下に濃縮乾燥させると
、２．７ｇの目的化合物が得られる。
例９
（３，３，３−）ジクロルエトキシ−３−オキソ−ブチ
ル。
ル。
例２に示したように調製した（ＩＲ，ｃｉｓ）２゜２−
ジメチル−３−（３−ヒドロキシ−３−オキソ−プロピ
ニル）シフ四プロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル７．
１５ｇとジメチルアミノピリジン８０〜とを塩化メチレ
ン３５−中に含有する溶液にジシクロへキシルカルボジ
イミド６２９を導入した。
ジメチル−３−（３−ヒドロキシ−３−オキソ−プロピ
ニル）シフ四プロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル７．
１５ｇとジメチルアミノピリジン８０〜とを塩化メチレ
ン３５−中に含有する溶液にジシクロへキシルカルボジ
イミド６２９を導入した。
反応混合物を１０分間攪拌し、そして４．５Ｉの４２、
２− ）リフ目ルエタノールを加えた。全体を攪拌下に
１時間保ち、生成した沈殿を濾過により除去した。Ｆ液
を１Ｎ塩酸により洗浄し、次いで中性になるまで水洗し
、脱水しそして乾固させた。
２− ）リフ目ルエタノールを加えた。全体を攪拌下に
１時間保ち、生成した沈殿を濾過により除去した。Ｆ液
を１Ｎ塩酸により洗浄し、次いで中性になるまで水洗し
、脱水しそして乾固させた。
油状物１４．ｊ９が得られ、これをシリカ上で夕日マド
グラフにかけ、ベンゼン／酢酸エチル混液（９７：５）
により溶出させた。かくして、融点７０〜７１℃のめる
生成物９ｇが単離された。
グラフにかけ、ベンゼン／酢酸エチル混液（９７：５）
により溶出させた。かくして、融点７０〜７１℃のめる
生成物９ｇが単離された。
ビニル）シクロプルパンカルボン酸
工程Ａｍ従って調製された生成物１１４ｇとドルエンド
−２０ｍとｐ−）ルエンスルホン酸３００岬とを含有す
る混合物を１時間還流させた。室温に戻し、そして反応
混合物を水洗し、脱水して乾固させた。かくして請求め
る生成物９．５ｇが得られ、これをそのまま次の段階に
使用した。
−２０ｍとｐ−）ルエンスルホン酸３００岬とを含有す
る混合物を１時間還流させた。室温に戻し、そして反応
混合物を水洗し、脱水して乾固させた。かくして請求め
る生成物９．５ｇが得られ、これをそのまま次の段階に
使用した。
工程Ｂに従って得られた生成物６Ｉと塩化メチレン３０
−と４−ジメチルアミノピリジン６ｏ。
−と４−ジメチルアミノピリジン６ｏ。
■とを混合した。
次いで、かく得られた溶液中に、攪拌下にてジシクロへ
キシルカルボジイミド５．９５１７を０℃にて徐々に加
え、全体を再び０℃にて３０分間攪拌し、次いで同温度
にて塩化メチレン１２ゴ中の１（Ｒ）（ｓ−７エ）キシ
フェニル） ｘ ｐ ７− ル４１１ｉの溶液を滴加し
た。
キシルカルボジイミド５．９５１７を０℃にて徐々に加
え、全体を再び０℃にて３０分間攪拌し、次いで同温度
にて塩化メチレン１２ゴ中の１（Ｒ）（ｓ−７エ）キシ
フェニル） ｘ ｐ ７− ル４１１ｉの溶液を滴加し
た。
反応混合物を室温にて１７時間攪拌し、濾過した。Ｐ液
を減圧下で乾固させた。油状物が得られ、これをシリカ
上でクロマトグラフにかけた〔溶出剤ニジクロヘキサン
／酢酸エチル（８：２））。
を減圧下で乾固させた。油状物が得られ、これをシリカ
上でクロマトグラフにかけた〔溶出剤ニジクロヘキサン
／酢酸エチル（８：２））。
求める生成物４．４ｇが得られた。
工程Ｃで調製された生成物４．１６ＩＩの塩化メチレン
４−及び酢酸４５−中の溶液に、粉末亜鉛［１，５３，
ｌｉｔを攪拌下に加えた。全体を室温で３０分間攪拌し
、次いで再び粉末亜鉛０．５３９を加えた。
４−及び酢酸４５−中の溶液に、粉末亜鉛［１，５３，
ｌｉｔを攪拌下に加えた。全体を室温で３０分間攪拌し
、次いで再び粉末亜鉛０．５３９を加えた。
この掃作をさらに２回反機し、次いで濾過により残留亜
鉛を除去し、そして水４０ｄと塩化メチレン１００ｍｔ
ｈで洗浄した。Ｆｉを塩化メチレンで抽出した。次いで
、これを洗浄し、脱水しそして減圧下で乾固させた。か
くして請求める生成物３．０５ＩＩが得られた。
鉛を除去し、そして水４０ｄと塩化メチレン１００ｍｔ
ｈで洗浄した。Ｆｉを塩化メチレンで抽出した。次いで
、これを洗浄し、脱水しそして減圧下で乾固させた。か
くして請求める生成物３．０５ＩＩが得られた。
工程Ｅ ： （Ｉ Ｒ，ｃｉｓ ＊ Δｚ） ２．２−
シｊｆｙｖ−前工程で調製された生成物３ｇを酢酸エチ
ル８〇−中において、硫酸バリウム上の１０嗟水酸化パ
ラジウム５ｏｏｑＬキノリンα９−との存在下で水素化
した。生成物を一過し、Ｆ液を塩酸及び次いで水により
洗浄した。これを脱水しそして減圧下に乾固させた。か
くして請求める生成物２．９１１が得られた。
シｊｆｙｖ−前工程で調製された生成物３ｇを酢酸エチ
ル８〇−中において、硫酸バリウム上の１０嗟水酸化パ
ラジウム５ｏｏｑＬキノリンα９−との存在下で水素化
した。生成物を一過し、Ｆ液を塩酸及び次いで水により
洗浄した。これを脱水しそして減圧下に乾固させた。か
くして請求める生成物２．９１１が得られた。
例１０
ジベンジル
（ＩＲ，ｃｉｓ）２．２−ジメチｙ −３−（５，５，
５−ドリクロルエトキシ−３−オキシプ日ビニル）シク
ロプ四パンカルボン酸（例９の工程ＢＫより調製）６７
９と塩化メチレン６７−と４−ジメチルアミノピリジン
２００４とを混合した。次いで０℃にて攪拌下に塩化メ
チレン５１１１１中のメタフェノキシベンジルアルコー
ル４．５Ｉを加え、次いで塩化メチレン５−中のジシク
ロへキシルカルボジイミド４．４ｇの溶液を加えた。反
応混合物を室温にて３時間攪拌しそして濾過した。Ｆ液
を減圧下で乾固させると油状物１１５ｇが得られ、これ
をシリカ上でクロマトグラフにかけた〔溶出剤ニジクロ
ヘキサン／酢酸エチル（ｓｓ：１５））。力）くして請
求める生成物７．１９７が得られた。
５−ドリクロルエトキシ−３−オキシプ日ビニル）シク
ロプ四パンカルボン酸（例９の工程ＢＫより調製）６７
９と塩化メチレン６７−と４−ジメチルアミノピリジン
２００４とを混合した。次いで０℃にて攪拌下に塩化メ
チレン５１１１１中のメタフェノキシベンジルアルコー
ル４．５Ｉを加え、次いで塩化メチレン５−中のジシク
ロへキシルカルボジイミド４．４ｇの溶液を加えた。反
応混合物を室温にて３時間攪拌しそして濾過した。Ｆ液
を減圧下で乾固させると油状物１１５ｇが得られ、これ
をシリカ上でクロマトグラフにかけた〔溶出剤ニジクロ
ヘキサン／酢酸エチル（ｓｓ：１５））。力）くして請
求める生成物７．１９７が得られた。
酢＄１８４と水２−とにおける工程Ａで調製された生成
物５ｇの溶液中に粉末亜鉛５ｙを攪拌下に導入した。全
体を室温で２時間攪拌し、次いで濾過により残留亜鉛を
除去しそして水及び次いで塩化メチレンにより洗浄した
。有機相を水洗し、脱水しそして減圧下に乾固させた。
物５ｇの溶液中に粉末亜鉛５ｙを攪拌下に導入した。全
体を室温で２時間攪拌し、次いで濾過により残留亜鉛を
除去しそして水及び次いで塩化メチレンにより洗浄した
。有機相を水洗し、脱水しそして減圧下に乾固させた。
得られた残渣をトルエンで溶解させ、減圧下で乾固させ
た。こ・ −−一一一肩Ｉｆ Ｊ、−ノ１イル虚−五６
１１が得られ、これをそのまま次の段階に使用した。
た。こ・ −−一一一肩Ｉｆ Ｊ、−ノ１イル虚−五６
１１が得られ、これをそのまま次の段階に使用した。
一
前工程で得られた生成物２ｇ中にＱ −ｔｅｒｔ −ブ
チル−Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピル尿素４−を室温で攪拌
下に滴加した。次いで酢酸エチル２５−を加え、全体を
１時間攪拌した。酢酸２ｄの添加により過剰の試薬を分
解させそして残余を再び１５分間攪拌した。枦遇し、酢
酸エチルで洗浄しそしてＦ液を乾固させた。油状物２．
８ｇが得られ、これを７リカ上でのクロマトグラフィー
によって精製した〔溶出剤ニジクロヘキサン／酢酸エチ
ル（ｓ：２））。かくして請求める生成物ｔａｇが得ら
れた。
チル−Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピル尿素４−を室温で攪拌
下に滴加した。次いで酢酸エチル２５−を加え、全体を
１時間攪拌した。酢酸２ｄの添加により過剰の試薬を分
解させそして残余を再び１５分間攪拌した。枦遇し、酢
酸エチルで洗浄しそしてＦ液を乾固させた。油状物２．
８ｇが得られ、これを７リカ上でのクロマトグラフィー
によって精製した〔溶出剤ニジクロヘキサン／酢酸エチ
ル（ｓ：２））。かくして請求める生成物ｔａｇが得ら
れた。
例１１
プロパンカルボン酸
例１の工程Ａにより調製した（ＩＲ＊ｃｉｓ）２゜２−
ジメチル−３−（３−オキソ−３−メトキシプロピニル
）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ −ブチルｚ６ｇ
と）ルエン２５−とｐ−）ルエンスルホン酸１００ｗｖ
とを含有する溶液を１５時間還流させた。全体を室温に
戻し、反応混合物を攪拌下に２０分間保ち、次いで減圧
下に濃縮乾固させた請求める生成物１９５１１が回収さ
れた。
ジメチル−３−（３−オキソ−３−メトキシプロピニル
）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ −ブチルｚ６ｇ
と）ルエン２５−とｐ−）ルエンスルホン酸１００ｗｖ
とを含有する溶液を１５時間還流させた。全体を室温に
戻し、反応混合物を攪拌下に２０分間保ち、次いで減圧
下に濃縮乾固させた請求める生成物１９５１１が回収さ
れた。
塩化メチレン７Ｓｔｎｔ中の（Ｒ８）シアノ−２−（６
−フニノキシビリジル）メタノール１９．９．９の溶液
を、塩化メチレン７５−中の（Ｉ Ｒ，ｃｉｓ ）２．
２−ジメチル−３−（３−オキソ−３−メトキシプロピ
ニル）シクロプロパンカルボン酸（前＆階で論１’！り
２ｔ６Ｊｉ’の溶液と攪拌下に窒素雰囲気下で混合した
。次いで、４−ジメチルアミノピリジン１１を５℃にて
導入し、次いで溶解後ジシクロへキシルカルボジイミド
２１．９を加えた。全体を室温で４時間攪拌した。これ
を濾過しそして炉液を４０℃にて減圧下に濃縮した。得
られた残渣をシリカ上でり四マドグラフにかけた〔溶出
剤ニジクロヘキサン／酢酸エチル（７：３））。かくし
て請求めるエステル５５．４９が得られた。
−フニノキシビリジル）メタノール１９．９．９の溶液
を、塩化メチレン７５−中の（Ｉ Ｒ，ｃｉｓ ）２．
２−ジメチル−３−（３−オキソ−３−メトキシプロピ
ニル）シクロプロパンカルボン酸（前＆階で論１’！り
２ｔ６Ｊｉ’の溶液と攪拌下に窒素雰囲気下で混合した
。次いで、４−ジメチルアミノピリジン１１を５℃にて
導入し、次いで溶解後ジシクロへキシルカルボジイミド
２１．９を加えた。全体を室温で４時間攪拌した。これ
を濾過しそして炉液を４０℃にて減圧下に濃縮した。得
られた残渣をシリカ上でり四マドグラフにかけた〔溶出
剤ニジクロヘキサン／酢酸エチル（７：３））。かくし
て請求めるエステル５５．４９が得られた。
前工程で得られた生成物３５．４９とジオキサン１７５
−と水３５−とｐ−）ルエンスルホン酸５ｇとの混合物
を２４時間還流させた。溶液を減圧下で濃縮し、残渣を
塩化メチレン２５０−と水１００−とで溶解させた。有
機相を水洗し、脱水しそして減圧下に濃縮した。得られ
た生成物をシリカ上でクロマトグラブにかけ〔溶出剤ニ
ジクロヘキサン／酢酸エチル（６：４）、酢酸０．１％
含有〕、かくしてめる生成物１７．７１ｉが得られた。
−と水３５−とｐ−）ルエンスルホン酸５ｇとの混合物
を２４時間還流させた。溶液を減圧下で濃縮し、残渣を
塩化メチレン２５０−と水１００−とで溶解させた。有
機相を水洗し、脱水しそして減圧下に濃縮した。得られ
た生成物をシリカ上でクロマトグラブにかけ〔溶出剤ニ
ジクロヘキサン／酢酸エチル（６：４）、酢酸０．１％
含有〕、かくしてめる生成物１７．７１ｉが得られた。
工程Ｄ：（ＩＲ，ｃｉｓ、ΔＺ ） ２．２−ジメチル
−前工程で得られた生成物１７．７ｇを酢酸エチル２０
〇−中において、硫酸バリウム上の１０％水酸化パラジ
ウム２．５ｇとキノリン２．５−との存在下に２０℃の
温ＪｆＫて水素化した。生成物を濾過し、脱水し、溶媒
を減圧下で蒸発させそして残留物をシリカ上でクロマト
グラフにかけた〔溶出剤：シクロヘキツン／酢酸エチル
／酢酸（（Ｓ：４：０．１）〕。かくして請求める生成
物１５ｇが得られた。
−前工程で得られた生成物１７．７ｇを酢酸エチル２０
〇−中において、硫酸バリウム上の１０％水酸化パラジ
ウム２．５ｇとキノリン２．５−との存在下に２０℃の
温ＪｆＫて水素化した。生成物を濾過し、脱水し、溶媒
を減圧下で蒸発させそして残留物をシリカ上でクロマト
グラフにかけた〔溶出剤：シクロヘキツン／酢酸エチル
／酢酸（（Ｓ：４：０．１）〕。かくして請求める生成
物１５ｇが得られた。
例１２
例１０の工程Ｂに従って得られた生成物３ｇと塩化メチ
レン６−とｔｅｒｔ−アミルアルコール１−とジメチル
アミノピリジン０．１ｇとを混合した。
レン６−とｔｅｒｔ−アミルアルコール１−とジメチル
アミノピリジン０．１ｇとを混合した。
５℃にて攪拌下に塩化メチレン１−中のジシクロへキシ
ルカルボジイミド１７５ｇを加え、全体を室温に戻しそ
して４．５時間攪拌した。これを濾過し、Ｆ液を減圧下
に乾固させそして残液をシリカ上でクロマトグラフにか
けた〔溶出剤：ヘキサン／酢酸エチル（８：２））。期
待した生成物１０５ｇが得られた。
ルカルボジイミド１７５ｇを加え、全体を室温に戻しそ
して４．５時間攪拌した。これを濾過し、Ｆ液を減圧下
に乾固させそして残液をシリカ上でクロマトグラフにか
けた〔溶出剤：ヘキサン／酢酸エチル（８：２））。期
待した生成物１０５ｇが得られた。
１６０ｃｃの） ルｘ：ｙＫＩ ＆４ ｇの’ Ｒ＋
ｃｉｓ −２，２−ジメチル−６−〔（ΔＺ）５−オキ
ソ−３−ｔ−プ）キシプロペニルコシクロプロパンカル
ボン酸（Ｓ）シアノ−４−フルオル（３−フェノキシフ
ェニル）メチル、１６ｇのｐ−）ルエンスルホン酸−水
塩を導入し、反応混合物を１２０℃に素早くもたらし、
イソブチレンガスの発生が止むまで還流し続け、０℃に
冷却し、濾過し、沖液を減圧蒸留により濃縮乾固し、残
留物をシリカでクロマトグラフィーし、ｎ−ヘキサンと
酢酸エチルと酢酸との混合物（７０／３０／１）で溶離
し、１１５Ｉｉの所期生成物を得た。ｍ ｐ ＝ ９９
℃、〔α）Ｄ＝−１−５２，５° （ｃ ＝ ０．５
％、クロロホルム）。
ｃｉｓ −２，２−ジメチル−６−〔（ΔＺ）５−オキ
ソ−３−ｔ−プ）キシプロペニルコシクロプロパンカル
ボン酸（Ｓ）シアノ−４−フルオル（３−フェノキシフ
ェニル）メチル、１６ｇのｐ−）ルエンスルホン酸−水
塩を導入し、反応混合物を１２０℃に素早くもたらし、
イソブチレンガスの発生が止むまで還流し続け、０℃に
冷却し、濾過し、沖液を減圧蒸留により濃縮乾固し、残
留物をシリカでクロマトグラフィーし、ｎ−ヘキサンと
酢酸エチルと酢酸との混合物（７０／３０／１）で溶離
し、１１５Ｉｉの所期生成物を得た。ｍ ｐ ＝ ９９
℃、〔α）Ｄ＝−１−５２，５° （ｃ ＝ ０．５
％、クロロホルム）。
例１４
５０ｃＷＬ３のエチルエーテル中に８ｇの６−（４−フ
ルオロフェノキシ）ベンズアルデヒドを含有する混合物
に、沃化メチルマグネシウムの２．６モルエチルエーテ
ル溶液１５．８ｍ”を２０℃で加える。混合物を１時間
周凹温度に維持し、次いで塩化アンモニウムの水溶液中
に注入し、デカンテーションし、エチルエーテルで抽出
すると、目的化合物が得られるが、次いでこれをイソプ
ロピルエーテル中で晶出させる。融点６４℃。
ルオロフェノキシ）ベンズアルデヒドを含有する混合物
に、沃化メチルマグネシウムの２．６モルエチルエーテ
ル溶液１５．８ｍ”を２０℃で加える。混合物を１時間
周凹温度に維持し、次いで塩化アンモニウムの水溶液中
に注入し、デカンテーションし、エチルエーテルで抽出
すると、目的化合物が得られるが、次いでこれをイソプ
ロピルエーテル中で晶出させる。融点６４℃。
第１頁の続き
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （］）全ての可能な異性体形態にある次式（■）〔ここ
で、二ｌ結合はＺ配置を有し、 Ａ゛は、 ａ） １〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基か、 ｂ）場合によっては、１〜４個の炭素原子を含有するア
ルキル基−２〜６個の炭素原子を含有するアルケニｙ基
、２〜６個の炭素原子を含有するアルケニルオキシ基、
４〜８個の炭素原子を含有すルブルカ・ジェニル基、メ
チレンジオキシ残基及びハロゲン原子よりなる群から選
ばれる１種以上の基で置換されていてよいベンジル基か
、Ｃ）次式 （ここで、置換基Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし
、置換基Ｒ３は炭素環式アリール又は−〇Ｈ，−ＣミＣ
Ｈ基を表わす） （７）基、％に５−ベンジル−３−フリルメチル基か、
ｄ）次式 （ここで、Ｒ１は、２〜６個の炭素原子及び１個以上の
炭素−炭素不飽和を含有する脂肪族有機基、特に−ＣＨ
ｔ −ＣＨ＝ ＣＨｔ、−Ｃ）ｉｔ −ＣＢ ＝Ｃ）（
７ＣｔＬ 、−ＧＨｚ −Ｃ）ｉ＝ｃＨ−Ｃｔ Ｈｓ
。 −ＧＨｚ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨｎ基を表わす）の基
か、 ＼ Ｒ′。 （ここで、Ｒ８は前記と同じ意味を有し、「、及びＲ１
，は同−又は異なっていてよく、水素原子、ハロゲン原
子、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基、６〜１
０個の炭素原子を含有するアリール基、２〜５個の炭素
原子を含有するアルキルオキシカルボニル基又はシアノ
基を表わす） の基か、 ｆ）次式 （ここで、Ｂ紘ＣＨ，若しくはＣ＝Ｏ基又は酸素及び硫
黄から選ばれるヘテロ元素を表わし、Ｒ４は水素原子、
メチル基、−ＣＯＮ Ｈｓ基、−Ｃ８ＮＨ，基又は−Ｃ
＝Ｃａ基を表わし、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表わ
し、ｎは０．１又は２に等しい数を表わす） の基、％に５−フェノキシベンジル、α−エチニル−３
−フェノキシベンジル、３−ペンソイルベンジル、１−
（ｇ−フェノキシフェニル）エテル又拡α−チオアミド
ー３−フェノキシベンジル基か、 ｇ）次式 ｈ）次式 鳥 （ここで、ｔｑｍ基Ｒ６、Ｒ１、Ｒ１及びＲ１は水素原
子、塩素原子又はメチル基を表わし、Ｓ／Ｉは芳香族環
又は類似のジヒドロ若しくはテトラヒドロ環を意味する
） の基か、 ｉ）次式 ｊ）次式 （ここで、Ｒ１，は水素原子又はＣＮ基を表わし、Ｒｌ
ｔは−ＣＨ，−基又は酸素原子を表わし、Ｒ１１はチア
ゾリル又はチアジアゾリル基を表１Ｇ わし、その−ＣＨ−との結合は有効な位置のいずれかに
あることができ、Ｒｌｔは硫黄原子と窒素原子との間に
含まれる炭素原子によりてＲｌｔに結合している） の基か、 ｋ）次式 の基か、 ｌ）次式 （ここで、Ｒ８，は水素原子又はＣＮ基を表わす） の基か、 → 次式 （ここで、Ｒ８，は上で定義した通りであり、ベンゾイ
ル基は６又は４位にある） の基か、 ｎ）次式 （ここで、Ｒ８４は水素原子又はメチル、エチニル若し
くはシアノ基を表わし、Ｒ■及びＲ８６は異々っていて
よく、水素、ふっ素又は臭素原子を表わす） の基か、或いは ０）次式 （ここで、Ｒ１４は上で定義した通りであり、Ｒ８７の
それぞれ社、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基
、１〜４個の炭素原子を含有するアルコキシ基、１〜４
個の炭素原子を含有するアルキルチオ基、１〜４個の炭
素原子を含有するアルキルスルホニル基、トリフルオル
メチル基、３．４−メチレンジオキシ基、クロル、フル
オル又はブロム基を表わし、ｐは０．１又は２に等しい
数を表わし、Ｂ１は酸素原子又は硫黄原子を表わす） の基 を表わす〕 の化合物並びにこれらの異性体の混合物。 （２）次式（Ｘ）、（ＸＩ）及び（ＸＩ［）（Ｘ） 〔ここで、Ａ’は特許請求の範囲第１項記載の意味を有
し、 Ｒは、１〜１８個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和
の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表わす〕 の化合物並びにこれらの異性体の混合物。 （３）次式 （ここで、Ｒｏ及びＲ１・は異なっていてよく、水素、
ふっ素又社臭素原子を表わす） の化合物。 （４） ３−フェノキシ−４−フルオル−α−メチルベ
ンジルアルコールである特許請求の範囲第３項記載の化
合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR80-11569 | 1980-05-23 | ||
| FR8011569A FR2482955A1 (fr) | 1980-05-23 | 1980-05-23 | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP41176890A Division JPH0699354B2 (ja) | 1980-05-23 | 1990-12-19 | ベンジルアルコールの新誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60214761A true JPS60214761A (ja) | 1985-10-28 |
| JPH0563461B2 JPH0563461B2 (ja) | 1993-09-10 |
Family
ID=9242299
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7682481A Granted JPS5711943A (en) | 1980-05-23 | 1981-05-22 | Novel derivatives of cyclopropanecarboxylic acid,manufacture,use for expulsion of plant and animal parasite,composition containing them and novel intermediate |
| JP59139236A Granted JPS60214761A (ja) | 1980-05-23 | 1984-07-06 | シクロプロパンカルボン酸の新誘導体及びそれらの製造中間体 |
| JP41176890A Expired - Lifetime JPH0699354B2 (ja) | 1980-05-23 | 1990-12-19 | ベンジルアルコールの新誘導体 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7682481A Granted JPS5711943A (en) | 1980-05-23 | 1981-05-22 | Novel derivatives of cyclopropanecarboxylic acid,manufacture,use for expulsion of plant and animal parasite,composition containing them and novel intermediate |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP41176890A Expired - Lifetime JPH0699354B2 (ja) | 1980-05-23 | 1990-12-19 | ベンジルアルコールの新誘導体 |
Country Status (25)
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|---|---|
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| JP (3) | JPS5711943A (ja) |
| KR (1) | KR840001341B1 (ja) |
| AT (1) | ATE8616T1 (ja) |
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| CA (2) | CA1242647A (ja) |
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| DK (1) | DK163918C (ja) |
| EG (1) | EG15439A (ja) |
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| IE (1) | IE52150B1 (ja) |
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| ZA (1) | ZA813384B (ja) |
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Families Citing this family (22)
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|---|---|---|---|---|
| OA06786A (fr) * | 1980-04-16 | 1982-12-31 | Roussel Uclaf | Nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane, leur préparation, leur application à la lutte contre les parasites des végétaux et des animaux, les compositions les renfermant et les nouveaux intermediaires obtenus. |
| FR2491060A1 (fr) * | 1980-10-01 | 1982-04-02 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropanes carboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| FR2536389B2 (fr) * | 1982-11-22 | 1986-06-27 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques apparentes a l'acide pyretrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| FR2500451B1 (fr) * | 1981-02-26 | 1986-09-26 | Roussel Uclaf | Esters d'alcools heterocycliques derives du thiazole ou du thiadiazole, leur procede de preparation et les compositions pesticides les renfermant |
| FR2517677B1 (fr) * | 1981-12-09 | 1986-05-16 | Roussel Uclaf | Nouveaux ethers dont les restes organiques comportent des atomes chiraux, leur procede de preparation et leur application au dedoublement des alcools ou de certains composes de structure hemiacetalique. |
| FR2526017B1 (fr) * | 1982-04-30 | 1985-10-11 | Roussel Uclaf | Ester d'acide cyclopropane carboxylique et d'alcool (s) cyano (4-fluoro 3-phenoxyphenyl) methylique, son procede de preparation et les compositions pesticides le renfermant |
| FR2526018A1 (fr) * | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques d'alcool a-cyano 3-phenoxybenzyle substitue, leur procede de preparation et les compositions les renfermant |
| US4505738A (en) * | 1982-05-10 | 1985-03-19 | Ciba-Geigy Corporation | Halovinyl-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid pyronyl esters useful for the protection of cultivated plants against the harmful effects of herbicides |
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