JPH0147464B2 - - Google Patents

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JPH0147464B2
JPH0147464B2 JP55037001A JP3700180A JPH0147464B2 JP H0147464 B2 JPH0147464 B2 JP H0147464B2 JP 55037001 A JP55037001 A JP 55037001A JP 3700180 A JP3700180 A JP 3700180A JP H0147464 B2 JPH0147464 B2 JP H0147464B2
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F Hoffmann La Roche AG
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
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    • C07C403/16—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms not being part of —CHO groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカンタキサンチンの全合成における中
間体を製造するための新規な方法に関する。本発
明は更に、本方法における新規な化合物に関す
る。
本発明の方法は、式 の化合物を酸化剤で処理し、そして所望に応じ
て、かくして得られる式 の化合物を選択的に水素添加して式 の化合物とすることを特徴とするものである。
式の化合物は新規であり、本発明の一部を構
成する。
式の化合物は公知である。米国特許第
4098827号に従えば、式の化合物は、従来、式
の化合物から、下記式 の中間体を経由して製造されてきた。
しかしながら、この方法は式の化合物が不純
な混合物として製造されるという欠点を有する。
式の化合物は公知の食品着色剤カンタキサンチ
ンの中間体であり、このカンタキサンチンは食品
中では純粋な形で使用しなければならないので、
中間体はできるだけ純粋な形で製造することが重
要である。従つて、式の化合物は式の中間体
を経由して製造した場合には、更にカンタキサン
チンの合成においてさらに使用し得る前に、通常
の方法で精製しなければならない。
今回、式の化合物は、これを式の化合物か
ら式の中間体を経由して製造する場合、更に精
製しなくても、少なくとも96％の純度で得られる
ことが、驚くべきことに見出された。事実、この
純度はいくら不純な式の出発材料を使用しても
得ることができる。従つて、本発明の方法によれ
ば、不純な出発材料を使用しても、高価で且つ時
間のかかる精製操作を用いる必要も無く、純粋な
中間体を製造することができる。
本発明の方法に従えば、式の化合物は酸化剤
の処理によつて式の化合物に転化される。この
転化を達成するためには、通常の如何なる酸化剤
でも使用することができる。好ましい酸化剤の中
には、二酸化マンガン、三酸化クロムおよびジヨ
ーンズ試薬（Jones reagent）の如きクロム酸塩
酸化剤、並びにアルミニウムアルコキシドの存在
下におけるアセトンが含まれる。該転化はかかる
酸化を実施する際に常用される任意の条件下に行
なうことができる。
アルミニウムアルコキシドの存在下におけるア
セトンを用いた式の化合物の式の化合物への
酸化が殊に好ましい。通常の任意のアルミニウム
アルコキシド、例えば、アルミニウム低級アルコ
キシド、即ちアルコキシ基が１乃至７個の炭素原
子を含有するものを使用することができる。好ま
しいアルミニウムアルコキシドはアルミニウム・
イソプロポキシドおよびアルミニウムｔ―ブトキ
シドである。この反応を行なう場合、アルミニウ
ムアルコキシドは触媒量で、即ち式の化合物の
モル数を基準として少なくとも約0.1モル％で存
することができる。所望に応じて、アルミニウム
アルコキシドは式の化合物のモル数を基準とし
て約100モル％の量で存在することもできる。事
実、アルミニウムアルコキシドは、如何に過剰に
存しても、この反応に有害な影響を与えることは
ない。しかしながら、経済的な理由のため、式
の化合物のモル数を基準として約0.1モル％乃至
約100モル％の量のアルミニウムアルコキシドを
使用するのが一般に好ましい。
一般に、アセトンおよびアルミニウムアルコキ
シドを用いる酸化は、アセトンを有機溶媒媒質と
して使用して行なわれる。所望に応じて、該反応
媒質はさらにベンゼンおよびトルエンの如き溶媒
を含有することができる。事実、どのような不活
性有機溶媒でもアセトンとの混合物として使用し
得る。他方、この反応は、不活性有機溶媒の存在
なしでアセトン中で行なうこともできる。一般
に、この反応は反応混合物の還流温度で行なう。
本発明の方法に従えば、式の化合物は結晶性
材料として製造され、反応混合物から容易に分離
することができる。通常の任意の結晶化方法を使
用することができ、式の化合物は容易に通常の
非極性溶媒から晶出させることができる。好まし
い非極性溶媒は例えば、ヘキサン、石油エーテル
等である。
式の化合物を部分的に水素添加することによ
つて式の化合物を式の化合物に転化するに
は、それ自体公知の方法で行なうことができる。
三重結合を二重結合に部分的に水素添加するため
に通常使用されている任意触媒をこの転化におい
て使用し得る。この反応で使用するのに好ましい
触媒は、Helvetica Chimica Acta35，440
（1952）に開示されているタイプのものの如き、
部分的に被毒したパラジウム触媒〔例えばリンド
ラー（Lindlar）触媒〕である。この反応を行な
う場合、式の化合物を不活性有機溶媒に溶解す
る。通常の任意の不活性有機溶媒を使用し得る。
好ましい不活性有機溶媒は、酢酸エチル、トルエ
ン、石油エーテル、塩化メチレン等である。所望
に応じて、１，２―ビス―（２―ヒドロキシエチ
ルチオ）―エタンの如き通常の触媒毒を、触媒を
更に不活性化するために更に使用することができ
る。温度および圧力はこの反応では臨界的なもの
ではない。該反応は室温および大気圧において行
なうことができるが、所望に応じて、更に高い温
度または更に低い温度を使用することができる。
一般に、約10℃乃至約70℃の反応温度が好まし
い。
本発明に従えば、この選択的水素添加によつて
製造される式の化合物は少なくとも96％の純度
で得られる。
式の化合物は公知であり、公知の方法に従つ
て製造することができる。しかしながら、このも
のは次の反応経路に従つて高収率で製造すること
もできる。ただし式中、Ｒは加水分解し得る保護
基を表わす。
式の化合物中の好ましい保護基Ｒは、例え
ば、ベンジル、ｔ―ブチル、テトラヒドピラニル
および下記式 式中、R1は低級アルキルを表わし、R2および
R3は水素または低級アルキルを表わす、 の基である。
本明細書中で使用する「低級アルキル」なる表
現は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ―ブチ
ル、ｔ―ブチル等の如き、１乃至７個の炭素原子
を含有するアルキル基を意味する。
式の基を形成する場合、式の化合物は一般
式 式中、R1およびR2は上記のとおりであり、R4
は水素または１乃至６固の炭素原子を含有するア
ルキル基を表わす、 の化合物と反応させることができる。
このエーテル化反応は強酸の存在下で行なうこ
とができる。好ましい無機酸は、ハロゲン化水素
酸（例えば臭化水素）、および、例えば硫酸の如
き他の無機強酸である。好ましい有機酸の中には
ｐ―トルエンスルホン酸が含まれる。一般に、こ
の反応は不活性有機溶媒の存在下で行なう。好ま
しい有機溶媒はテトラヒドロフラン、ジメトキシ
エタン等の如き非プロトン性溶媒である。他方、
式の化合物は、通常の任意のエーテル化方法に
よつて式の化合物へ転化することができる。好
ましい方法の中には、式の化合物を、アルコー
ルまたはそのハロゲン化物の如き反応性誘導体
と、そのようなエーテル化反応において通常用い
られる条件を用いて反応させることがある。
式のケトンとリチウムアセチリドとの反応は
それ自体公知の方法で行なうことができる。こう
して得られる式の化合物は、それ自体公知の方
法で、水性酸性加水分解によつて式の化合物へ
更に転化させることができる。該酸性加水分解は
好ましくは、例えば水性塩酸、水性硫酸または水
性臭化水素酸の如き水性強無機酸を用いて行な
う。温度および圧力はこの反応では臨界的なもの
ではなく、該反応は室温および大気圧において行
なうことができる。好ましくは約０℃乃至約50℃
の範囲内の温度を用いる。
本発明の方法に従えば、式の化合物は式の
化合物から、米国特許第4098827号に開示されて
いる方法に従つて式の化合物のナトリウムアセ
チリドを用いた直接エチニル化によつて得られる
収率の約２倍の収率で製造することができる。
式の化合物は新規であり、これもまた本発明
の一部を構成する。
式およびの新規な化合物は一般式 式中、Ｘは基＞Ｃ＝Ｏまたは＞CHORを意味
し、Ｒは保護基である、 によつて表わすことができる。
式の化合物はまた、アルカリ金属水酸化物の
存在下に液体アンモニア中で約−40℃乃至約＋30
℃の温度において式の化合物をアセチレンと反
応させることによつて式の化合物に変えること
もできる。通常の任意アルカリ金属水酸化物をこ
の方法において使用することができるが、水酸化
ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、水
酸化カリウムが殊に好ましい。反応は約−30℃乃
至約＋５℃の温度範囲内で、好ましくは約０℃に
おいて且つ約１気圧乃至約９気圧の範囲内、好ま
しくは約８気圧の圧力において行なうのが好まし
い。
アルカリ金属水酸化物は一般にこの反応におい
て、式の化合物を基準として約0.1モル％乃至
約20モル％の触媒量、好ましくは10モル％の量で
使用する。しかしながら、アルカリ金属水酸化物
は、それによつて顕著な利点は得られないが、更
に多くの量、即ち約100モル％までの量で使用す
ることができる。アルカリ金属水酸化物は一般に
水溶液または低級アルカノール溶液中で使用す
る。ここで使用する「低級アルカノール」なる表
現は、１乃至７個の炭素原子を有する直鎖状また
は分枝鎖状のアルコールを意味する。ここで使用
される好ましい低級アルカノール溶液はメタノー
ル溶液である。この反応を行つた後は、触媒の残
りの量は鉱酸または低級アルカン酸、即ち１乃至
７個の炭素原子を有するカルボン酸で中和するこ
とができる。この中和反応に使用し得る好ましい
酸は、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸等である。
本発明を次の実施例によつて更に例示する： 実施例 １ 機械的な撹拌機、温度計および還流冷却器を備
えた５の三ツ口フラスコに、窒素下で１―（３
―ヒドロキシ―２，６，６―トリメチル―１―シ
クロヘキセン―１―イル）―３―メチル―１―ペ
ンテン―４―イン―３―オール255ｇ（１モル）、
アセトン0.7、トルエン1.2およびアルミニウ
ムイソプロポキシド80ｇ（0.39モル）を入れた。
この混合物を撹拌し、還流させながら２1/2時間
加熱した。冷却したフラスコ内容物を濃（96％）
硫酸67ｇ（0.65モル）および氷水1.2の混合物
中に注ぎ、５分間撹拌した。有機層を、塩水300
ml、重炭酸ナトリウム飽和水溶液500mlおよび塩
水300mlで洗浄した。水層および洗液をトルエン
400mlで同じ順序で抽出した。合わせた有機層を
硫酸マグネシウム上で乾燥し、ロータリー・エバ
ポレーター（40℃／25mmHg）で濃縮すると粘稠
な油状物（290ｇ）が残り、これを室温で放置し
ておくと結晶化し始めた。この物質を温かいトル
エン350mlに溶かし、この溶液を放置して室温ま
で冷却した。ヘキサン500mlを撹拌しながら加え
た。この透明な黄色の溶液を室温で終夜撹拌し
た。結晶性物質を吸引過により捕集し、３：１
のヘキサン―トルエン400mlで洗浄し真空下に乾
燥すると（恒量）、１―（３―オキソ―２，６，
６―トリメチル―１―シクロヘキセン―１―イ
ル）―３―メチル―１―ペンテン―４―イン―３
―オール147.9ｇ（63.7％）が僅かに黄色の融点
86〜88℃の結晶として得られた。母液をロータリ
ー・エバポレーターで濃縮し、残つた油状物（89
ｇ）を130〜165℃／0.05mmHgで蒸発的に蒸留す
ると、暗黄色の蒸留物69.8ｇが得られた。この物
質をトルエン100mlに溶かし、ヘキサン250mlを加
え、黄色の溶液を種晶し、そして室温で終夜撹拌
した。沈殿を過によつて捕集し、３：１のヘキ
サン―トルエン75mlで洗い、そして真空中で乾燥
すると、１―（３―オキソ―２，６，６―トリメ
チル―１―シクロヘキセン―１―イル）―３―メ
チル―１―ペンテン―４―イン―３―オール17.9
ｇ（7.7％）が、融点86〜88℃の白色結晶として
第二の収獲として得られる。
参考例 １ 機械的な撹拌機、ガス導入口およびガス排出口
を備えた２の三ツ口フラスコに、窒素下で塩化
メチレン500mlおよびリンドラー（Lindlar）触媒
8.25ｇを入れた。１，２―ビス―（２―ヒドロキ
シエチルチオ）―エタン84mgの塩化メチレン17ml
中の溶液、続いてトリエチルアミン10mlを撹拌し
ながら加えた。次に１―（３―オキソ―２，６，
６―トリメチル―１―シクロヘキセン―１―イ
ル）―３―メチル―１―ペンテン―４―イン―３
―オール164.7ｇ（0.709モル）の塩化メチレン
350ml中の溶液を加え、フラスコを水素でフラツ
シユした。この混合物を次に室温および790mmHg
で、水素吸収が完了するまで（８時間）水素添加
した。この混合物を過し、透明な淡黄色の液
をロータリー・エバポレーター（35℃／25mmHg、
次に35℃／２mmHg）で濃縮すると、純粋（＞96
％）な１―（３―オキソ―２，６，６―トリメチ
ル―１―シクロヘキセン―１―イル）―３―メチ
ル―１，４―ペンタジエン―３―オール167.2ｇ
（100.7％）が黄色の粘稠な油状物として得られ
た。
参考例 ２ 温度計、機械的な撹拌機および滴下ロートを備
えた１の三ツ口フラスコに、窒素下で４―（３
―ヒドロキシ―２，６，６―トリメチル―１―シ
クロヘキセン―１―イル）―３―ブテン―２―オ
ン208.3ｇ（1.0モル）、イソプロペニルメチルエ
ーテル100.8ｇ（1.4モル）およびテトラヒドロフ
ラン160mlを入れた。この混合物を均一な溶液が
得られるまで撹拌し、そして次に氷浴中で３℃ま
で冷却した。次に、ｐ―トルエンスルホン酸一水
和物1.4ｇ（7.4ミリモル）のテトラヒドロフラン
20ml中の溶液を３〜６℃において１1/4時間に亘
つて添加した。その混合物を更に20分間３℃で撹
拌した後、トリエチルアミン3.0mlを加えた。４
―〔３―（１―メトキシ―１―メチルエトキシ）
―２，６，６―トリメチル―１―シクロヘキセン
―１―イル〕―３―ブテン―２―オンを含有する
透明な淡黄色の溶液を、その使用前に、冷蔵庫中
に保存した。
ガス導入管、機械的な撹拌機および窒素導入口
を取付けた冷却器（ドライアイス―アセトン）を
備えた三口フラスコを窒素でフラツシユして、無
水の液体アンモニア1.0を入れた。リチウム線
（４cmの片に切断）10.4ｇ（1.50モル）を加え、
そして青色の混合物を還流下に10分間ゆつくり撹
拌した。次に、アセチレンガスを約700ml／分の
速度で反応器の中へ通気した。約１1/4時間後青
色が消失した時、アセチレンを更に15分間同じ速
度で反応器中に導入した。次に、冷却器およびガ
ス導入管を、温度計および滴下ロート並びにガス
排出口を有する３方接続管と置き換えた。テトラ
ヒドロフラン100mlをゆつくり加えた。アンモニ
アの殆んどを、フラスコの底をアセトン浴中に置
くことによつて２1/2時間の間に蒸発させた。蒸
発の間、テトラヒドロフランを更に700ml滴下ロ
ートから加え、次第にアンモニアと置換させた。
内部の温度が＋７℃に達した後、白い懸濁液をこ
の温度で20分間撹拌した。次に、上で調製した４
―〔３―（１―メトキシ―１―メチルエトキシ）
―２，６，６―トリメチル―１―シクロヘキセン
―１―イル〕―３―ブテン―２―オン溶液を、窒
素下に５〜７℃においてよく撹拌したリチウムア
セチリド懸濁液に15分間に亘つて加えた。この溶
液を室温で１時間撹拌すると、１―〔３―（１―
メトキシ―１―メチルエトキシ）―２，６，６―
トリメチル―１―シクロヘキセン―１―イル〕―
３―メチル―１―ペンテン―４―イン―３―オー
ルがテトラヒドロフラン溶液中に生成した。
この溶液を氷水750ｇの中へ注いだ。この２相
混合物にブロムフエノールブルー10mgを加えた
後、色が緑―青から黄に鋭く変化するまで（PH
３）、撹拌した氷浴で冷却しながら（温度＜20℃）
6Nの塩酸をゆつくり加えた。全体で560mlの6N
塩酸が必要であつた。次に6N塩酸を更に10ml加
え、水層のPHをPH1.4まで下げた。この混合物を
室温で40分間撹拌した。次にトルエン1.0を加
え、有機層を分離し、重炭酸ナトリウム飽和水溶
液250mlおよび塩水500mlで洗浄した。水層および
洗浄液をトルエン400mlで同順に抽出し、合わせ
た有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして
ロータリー・エバポレーターで濃縮すると、１―
（３―ヒドロキシ―２，６，６―トリメチル―１
―シクロヘキセン―１―イル）―３―メチル―１
―ペンテン―４―イン―３―オール255ｇ（109
％）が粗製の黄色粘稠油状物（約70％の純度）と
して残つた。
参考例 ３ ガス導入管、ガス排出口を取付けた冷却器（ド
ライアイス／アセトン）、温度計および機械的な
撹拌機を備えた１の三ツ口フラスコに、窒素下
に無水の液体アンモニア440mlを入れた。42％
（重量／重量）の水酸化カリウム水溶液1.0mlを、
激しく撹拌した還流しているアンモニアに滴下し
て加えた。次に、アセチレンガスを2.6／分の
速度で反応器中へ通気した。25分後、４―（３―
ヒドロキシ―２，６，６―トリメチル―１―シク
ロヘキセン―１―イル）―３―ブテン―２―オン
5.80ｇ（27.8ミリモル）の無水エーテル５ml中の
溶液を該混合物に加えた。この反応混合物を、ア
セチレンを同じ速度で反応器中に通気しながら、
６時間激しく撹拌した。次に無水エーテル150ml
を加え、そしてアンモニアは終夜蒸発するに任せ
た。塩水50mlを加え、そしてエーテル層を塩水
100mlで３回洗浄した。この洗浄水をエーテル100
mlで再び抽出し、合わせた有機層を硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、ロータリー・エバポレーターで
濃縮すると、淡茶色の粘稠油状物（約70％の純
度）7.00ｇが生成した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 の化合物。 ２ 式 の化合物を酸化剤で処理することを特徴とする式 の化合物の製造方法。 ３ 二酸化マンガン、三酸化クロム、クロム酸
    塩、または、好ましくは、アルミニウムアルコキ
    シドの存在下におけるアセトンを酸化剤として使
    用することを特徴とする特許請求の範囲第２項記
    載の方法。 ４ アルミニウムイソプロポキシドまたはアルミ
    ニウムｔ―ブトキシドの存在下におけるアセトン
    を酸化剤として使用することを特徴とする特許請
    求の範囲第３項記載の方法。 ５ アルミニウムアルコキシドを約0.1モル％乃
    至約100モル％の量で使用することを特徴とする
    特許請求の範囲第２項乃至第４項のいずれかに記
    載の方法。 ６ 該酸化を反応混合物の還流温度で行なうこと
    を特徴とする特許請求の範囲第２項乃至第５項の
    いずれかに記載の方法。
JP3700180A 1979-03-27 1980-03-25 Manufacture of pentadienol Granted JPS55133325A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US2429679A 1979-03-27 1979-03-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS55133325A JPS55133325A (en) 1980-10-17
JPH0147464B2 true JPH0147464B2 (ja) 1989-10-13

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ID=21819865

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3700180A Granted JPS55133325A (en) 1979-03-27 1980-03-25 Manufacture of pentadienol

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0017800B1 (ja)
JP (1) JPS55133325A (ja)
AT (1) ATE2069T1 (ja)
DE (1) DE3061393D1 (ja)

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