JPS647065B2 - - Google Patents

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JPS647065B2
JPS647065B2 JP56078770A JP7877081A JPS647065B2 JP S647065 B2 JPS647065 B2 JP S647065B2 JP 56078770 A JP56078770 A JP 56078770A JP 7877081 A JP7877081 A JP 7877081A JP S647065 B2 JPS647065 B2 JP S647065B2
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hal
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chlorine
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JP56078770A
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Antonyusu Kurameru Petoryusu
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
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    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２，２−ジハロビニル置換シクロプ
ロパンカルボキシレートの製造法に関する。これ
らの化合物は経済的に重要であり、何故ならそれ
らは殺虫活性のピレスロイドエステル例えばペル
メスリン、シペルメスリン及びデカメスリン（こ
れらはすべて３−フエノキシベンジルアルコール
及びアルフア−シアノ−３−フエノキシベンジル
アルコールから誘導される。）の酸部を占める故
である。
これらのピレスロイドエステル類の酸部の一般
式は次の通りである： ここで、Halはハロゲン原子を表わす。これら
の酸類はシス及びトランス形にあり、そして一般
的に言えば、シス−酸に基づくエステル類は相当
するトランス−酸に基づくエステル類よりも一層
殺虫活性的である。これらのピレスロイドエステ
ル類の高水準の活性のため、式（Ａ）の酸への新
規でかつ経済的経路の探究が行なわれている。
米国特許明細書第4018838号は、亜鉛及び酢酸
を用いるアルフア−ハロアルコールの還元脱ハロ
ゲン化水素による、ジハロ置換直鎖又は分岐鎖ア
ルケンの製造法を開示する。
米国特許明細書第4166063号には、一般式 〔式中、X1，X2及びX3は、同一である場合塩
素及び臭素からなる群から選択され、少なくとも
２つが異なる場合フツ素、塩素及び臭素からなる
群から選択される。〕 のシス−ヒドロキシ酸と脱水剤とを反応させて一
般式 のラクトンを生成させ、しかして該ラクトンを単
離しそして還元剤例えば亜鉛及び酢酸、マンガン
又は亜鉛−銅組合せ体を用いて相当するシスジハ
ロビニルシクロプロパンカルボン酸に変換し得
る、ということが開示されている。この二工程反
応は、無論、シス出発物質からシス化合物を製造
するのに用いられ得るに過ぎず、何故なら中間体
のラクトンはトランス配置になり得ない故であ
る。
この変換が亜鉛及び酢酸を用いる必要なしに単
一工程法を用いて行なわれ得る、ということを今
見出した。さらに、この単一工程法は、シス及び
トランス化合物の両者の製造に適用可能である。
本発明は、一般式 〔式中、各Halは独立的にフツ素、塩素又は臭
素原子を表わし、そしてＲは１ないし10個の原子
を含有するアルキル基を表わす。〕 の化合物の製造法において、式 〔式中、Ｒは上記と同じ意味を有し、少なくと
も１つのHalは臭素原子であり、、他の２つの
Halの各々は個々にフツ素、塩素又は臭素原子を
表わし、そしてＱは水素又は基−COOM（ここ
で、Ｍはアルカリ金属原子を表わす。）である。〕 のトリハロ化合物を燐三ハロゲン化物（ここで、
ハロゲン化物は臭化物又は塩化物である。）と反
応させる、ことを特徴とする上記製造法を提供す
る。
Hal置換基は、好ましくは、すべて臭素原子で
あるか又は臭素及び塩素原子の組合せである。
Ｒ置換基は、好ましくは、１ないし４個の炭素
原子を含有するアルキル基例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル又は第３ブチルであり、１ない
し３個の炭素原子を含有するアルキル基が一層好
ましい。
Ｑ置換基が−COOM基である場合、アルカリ
金属原子は好ましくはナトリウム又はカリウムで
ある。
一般式及びの化合物は光学的及び幾何異性
体の形態にあり、そして一般的に、出発物質に
存在する配置は、本発明の方法が行なわれた後生
成物中に保留される。かくして、ハロ置換基及
びアルコキシカルボニル基が互にシス又はトラン
スにある出発物質は、相当する幾何配置を有する
式の化合物に変換され得る。異性体の混合物も
無論用いられ得る。同様に、光学活性の出発物質
の使用は、光学活性の生成物をもたらし得る。
本発明による方法は、適当には、不活性非プロ
トン溶媒例えばジメチルホルムアミド又はジメチ
ルアセトアミドのようなアミド；トルエン、シク
ロヘキサン又はペンタンのような炭化水素；アセ
トンのようなケトン；テトラヒドロフランのよう
なエーテル；スルホラン；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロ
リドン；又かジメチルスルホキシドの存在下で行
なわれる。ジメチルホルムアミドが好ましい溶媒
である。溶媒の混合物もしばしば適当である。
該方法は適当には0゜ないし200℃の範囲の温度
で行なわれ、40゜ないし160℃の範囲の温度が好ま
しい。
反応体のモル比は臨界的でないが、トリハロ化
合物の燐三ハロゲン化物に対する比率は適当に
は１：10ないし１：１の範囲好ましくは１：２な
いし１：1.1の範囲である。
Ｑが水素原子を表わす一般式の出発物質は、
任意の適当な方法によつて製造され得る。
都合よくは、一般式 〔式中、Hal及びＲは上記の意味を有する。〕 のケト酸が、選択的にケト基を還元することの可
能な還元剤で還元される。この反応は、例えば、
水素化ホウ素ナトリウムを用いて水性媒質中室温
又はそれ以下の温度で行なわれ得る。シクロプロ
パン環上の基のシス又はトランス関係は環元に際
して維持される。
Ｑが基−COOMを表わす一般式の出発物質
は、本出願人の欧洲特許出願第80200240号に開示
の方法により製造され得る。
本発明を次の例でさらに説明する。これらの例
で用いられる用語“選択的”は次の意味を有す
る。百分率で表わされた或る成分への選択率は、
ａ／ｂ×100（ここで、ａはその或る化合物に変換さ れた出発化合物の量であり、そしてｂは変換され
た出発化合物の量である。）として定義される。
例 １ エチルトランス−2′−（２，２−ジブロモビニ
ル）−3′3′−ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレートの製造 0.5mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（DMF）中に40mg（0.095ミリモル）のエチルト
ランス−2′−（２，２，２−トリブロモ−１−ヒ
ドロキシ−エチル）−3′，3′−ジメチルシクロプ
ロパンカルボキシレート及び14.5mg（0.105ミリ
モル）の燐三塩化物を溶かした溶液をNMR管に
装填した。50℃で35分間加熱した後、反応混合物
を１mlの水で希釈し、そして0.5mlのCDCl3で抽
出した。CDCl3層を１mlの水で３回洗浄し、
MgSO4上で乾燥し、そしてNMR及びGLCによ
り分析した。変換率は100％であり、選択率は93
％エチルトランス−2′−（２，２−ジブロモビニ
ル）−3′，3′−ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレートであつた。
例 メチルシス−2′−（２，２−ジブロモビニル）−
3′，3′−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ートの製造 上記化合物をワンポツト操作だ製造し、しかし
て該操作において15mlのDMF（DMFは分子ふる
い上で乾燥させた。）中に４ｇのナトリウムトリ
ブロモアセテート（12.5ミリモル）を懸濁させた
懸濁液に1.5ｇのシス−メチルカロナルデート
（9.6ミリモル）を５℃で５分間で添加することに
より、最初にナトリウム２，２，２−トリブロモ
−１−（3′，3′−ジメチル−2′−メトキシカルボニ
ルシクロプロピル）エチルカーボネートを製造し
た。５℃で50分間撹拌した後、冷却しながら（発
熱反応、温度15℃）２分間で1.1mlのPCl3（12.5ミ
リモル）を添加した。引続いて、反応混合物を30
分間80℃で加熱し、そして室温に冷却後75mlの水
中で急冷した。その後、有機相をペンタン（３×
15ml）で抽出し、そして集められたペンタン抽出
物を一緒にし、水（２×20ml）及び飽和
NaHCO3溶液（２×20ml）で洗浄し、無水
MgSO4上で乾燥し、過し、そして溶媒を減圧
下で除去して黄色油（3.2ｇ）を得た。該油のメ
チルシス−2′−（２，２−ジブロモビニル）−3′，
3′−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート含
有率は90％よりも大であつた。出発メチルエステ
ルの変換は95％よりも大であり、ジブロモビニル
化合物への選択率は95％よりも大であつた。
例 メチルシス−2′−（２−ブロモ−２−クロロビ
ニル）−3′，3′−ジメチルシクロプロパンカル
ボキシレートの製造 0.5mlのDMF中に160mg（0.44ミリモル）のメチ
ルシス−２−（２，２−ジブロモ−２−クロロ−
１−ヒドロキシエチル）−３，３−ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレートを溶かした溶液に
106mgのPCl3（0.77ミリモル）を添加し、そしてそ
の混合物を30分間60℃で加熱した。その生成物を
仕上げて、メチルシス−2′−（２−ブロモ−２−
クロロビニル）−3′3′−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレートを得た。変換率及び選択率は95
％より大であつた。
例 エチルトランス−2′−（２，２−ジブロモビニ
ル）−3′，3′−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレートの製造 0.12ミリモル（50mg）のエチルトランス2′−
（２，２，２−トリブロモ−１−ヒドロキシ−エ
チル）−3′，3′−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレート及び0.13ミリモル（35mg）の燐三臭化
物を0.5mlのDMF中で50℃で30分間加熱した。エ
チルトランス−2′−（２，２−ジブロモビニル）−
3′，3′−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
トが95％より大きい収率で得られた。変換率100
％、選択率95％より大。
比較例 トリハロ化合物を亜鉛／酢酸と反応させること
によるエチルトランス−2′−（２，２−ジブロモ
ビニル）−3′，3′−ジメチルシクロプロパンカル
ボキシレートの製造により、比較実験を行なつ
た。
230の酢酸中に0.24ミリモル（100mg）のエチ
ルトランス−2′−（２，２，２−トリブロモ−１
−ヒドロキシエチル）−3′，3′ジメチルシクロプ
ロパンカルボキシレートに溶かして撹拌された溶
液に50℃において0.35ミリモル（23mg）のZnを添
加した。40分後、その清澄な溶液を10mlの水で希
釈しそしてペンタン（３×５ml）で抽出した。ペ
ンタン抽出物を集めそして水（３×５ml）で洗浄
し、MgSO4上で乾燥し、過し、そして溶媒を
減圧下で除去して52mgの油を得た。変換率85％、
ジブロモビニルエステルへの選択率21％（NMR
及びGLC分析）、残りは過度に還元された化合物
であつた。
亜鉛／酢酸を用いる上記反応の変換率及び選択
率は、本発明による反応から得られるものよりも
はるかに低い。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、各Halは独立的にフツ素、塩素又は臭
    素原子を表わし、そしてＲは１ないし10個の炭素
    原子を含有するアルキル基を表わす〕 の化合物の製造法において、式 〔式中、Ｒは上記と同じ意味を有し、少なくと
    も１つのHalは臭素原子であり、他の２つのHal
    の各々は個々にフツ素、塩素又は臭素原子を表わ
    し、そしてＱは水素又は基−COOM（ここで、Ｍ
    はアルカリ金属原子を表わす）である〕 のトリハロ化合物を燐三ハロゲン化物（ここで、
    ハロゲン化物は臭化物又は塩化物である）と反応
    させる、ことを特徴とする上記製造法。 ２ Hal置換基がすべて臭素原子であるか又は臭
    素及び塩素原子の組合せである、ことを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ Ｍにより表わされるアルカリ金属原子がナト
    リウム又はカリウムである、ことを特徴とする特
    許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４ Ｒ置換基が１ないし３個の炭素原子を含有す
    るアルキル基である、ことを特徴とする特許請求
    の範囲第１、２又は３項記載の方法。 ５ 40℃ないし160℃の範囲の温度で行なうこと
    を特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれ
    か記載の方法。 ６ トリハロ化合物（）と燐ハロゲン化物との
    反応を極性の非プロトン溶媒の存在下で行なう、
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のい
    ずれか記載の方法。 ７ トリハロ化合物（）の燐三ハロゲン化物に
    対するモル比が１：２ないし１：1.1の範囲であ
    る、ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項
    のいずれか記載の方法。
JP7877081A 1980-05-30 1981-05-26 Manufacture of 2,2-dihalovinyl substituted cyclopropane carboxylate Granted JPS5721349A (en)

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JPS5721349A JPS5721349A (en) 1982-02-04
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BR (1) BR8103254A (ja)
CH (1) CH644093A5 (ja)
DE (1) DE3120969A1 (ja)
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3423762A1 (de) * 1984-06-28 1986-01-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von chlorolefinen
JPS61131766A (ja) * 1984-12-01 1986-06-19 宮田工業株式会社 消火設備の起動方法
JPS63125268A (ja) * 1986-11-14 1988-05-28 ユ−ジ−株式会社 蓄圧式消火装置
JPS63150080A (ja) * 1986-12-15 1988-06-22 日本フエンオ−ル株式会社 自動消火システム
JPH0621501Y2 (ja) * 1987-08-21 1994-06-08 株式会社初田製作所 消火設備

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1480671A (en) * 1975-04-17 1977-07-20 Ici Ltd Process for the preparation of 1,1-dihalo-4-methyl pentadienes
GB1572183A (en) * 1975-09-05 1980-07-23 Wellcome Found Cyclopropane carboxylic acid ester synthesis and intermediates therefor
FR2396006A1 (fr) * 1977-06-27 1979-01-26 Roussel Uclaf Nouveaux composes a noyau cyclopropanique, procede de preparation et application a la preparation de derives cyclopropaniques a chaine dihalovinyliques
CA1146578A (en) * 1979-03-27 1983-05-17 Petrus A. Kramer Trihalomethyl carbonate derivatives and a process for their production
DE3061336D1 (en) * 1979-07-03 1983-01-20 Shell Int Research Process for the preparation of dihalovinyl compounds

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Publication number Publication date
FR2483404B1 (ja) 1984-10-26
FR2483404A1 (fr) 1981-12-04
US4335253A (en) 1982-06-15
CH644093A5 (de) 1984-07-13
DE3120969C2 (ja) 1989-01-05
DE3120969A1 (de) 1982-02-04
JPS5721349A (en) 1982-02-04
BR8103254A (pt) 1982-02-16

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