JPS6117820B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/45—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は有用な中間体であるシクロプロパン誘
導体の製造法に関する。 ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボン酸は、例えば３−
フエノキシベンジル ３−（２，２−ジクロロビ
ニル）−２，２−ジメチル シクロプロパン カ
ルボキシレート等の殺虫剤を製造する際の重要な
中間体である。３−（２，２−ジクロロビニル）−
２，２−ジメチル シクロ プロパン カルボン
酸を、ジアゾ酢酸エチルと１，１−ジクロロ−４
−メチル−１，３−ペンタジエンとを反応させつ
いで得られたエチルエステルを加水分解すること
によつて生成させることは、Collection
Czechoslov.Chem.Commun，24，2230−2236
（1959）に記載されている。この方法は、操業条
件を厳しく制御しないと爆発的に分解しかつ潜在
的発ガン物質と考えられているジアゾ酢酸エチル
を用いる操業の困難性のために該カルボン酸の大
規模生産には不適である。 今般本発明者等は、ジアゾ酢酸エステルを使用
しないシクロプロパン誘導体の新規製造法を見出
した。 従つて、本発明は次式： Ｙ−CH2−CN （） （式中、Ｙは後記の意義を有する）のシアノ化
合物と、次式： CX2＝CH−CH＝Ｃ（CH3）2 （） （式中、Ｘは後記の意義を有する）のジエンと
を少くとも一種の還元性銅塩の存在下で反応させ
ることを特徴とする、次式： （式中、Ｘは塩素又は臭素原子であり、Ｙはシ
アノ、アルコキシ基が炭素数４個以下のアルコキ
シカルボニル、ベンジルオキシカルボニル又は置
換ベンジルオキシカルボニル基である）のシクロ
プロパン誘導体の製造法を提供する。 Ｙが置換ベンジルオキシカルボニルである場合
それはフエノキシベンジルオキシカルボニル又は
ジクロロビニルオキシベンジルオキシカルボニル
であることが好ましく、特に３−フエノキシ−又
は３−（２，２−ジクロロビニルオキシ）−ベンジ
ルオキシカルボニルが好ましい。 本発明で使用される好ましい銅塩は第二銅塩で
あり、特に好ましい第二銅塩の例はカルボン酸の
第二銅塩、例えば酢酸第二銅及びハロゲン化水素
酸の塩、例えば塩化第二銅である。しかしなが
ら、他の還元性銅塩、例えば硫酸第二銅も使用で
きる。 さらに本発明の方法は還元性銅塩に加えてアル
カリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物又はテ
トラアルキルアンモニウム ハライドの共存下で
有利に遂行し得ることが認められた。特に塩化リ
チウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マ
グネシウム又はメチル トリエチル アンモニウ
ム クロライドの使用が好ましい。 さらに本発明の方法は、還元性銅塩及びアルカ
リ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物又はテト
ラアルキルアンモニウム ハライドに加えて弱酸
のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選
んだ塩基を共存させて行なうこともできる。かか
る塩基の特定の例は炭酸カリウム、硼砂（硼酸ナ
トリウム）、酢酸カリウム及び炭酸カルシウム等
である。 本発明の方法の実施に際して添加されるアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属塩化物又はテトラア
ルキルアンモニウムハライド及び塩基の作用する
機構は十分に解明されていない。これらの物質の
添加は反応生成物の収率及び／又は純度の増加に
貢献するものであるが、かゝる望ましい効果はこ
れらの物質の添加によつてのみもたらされるもの
ではなく、反応温度、溶剤の使用及びその選択、
その他の可変因子にも関連するものである。 銅塩、塩化リチウム及び塩化カルシウムは無水
の形態であるいは水化物として使用できる。例え
ば酢酸第二銅塩を−水塩として、塩化リチウムを
−水塩として用いるのが好都合である。塩化カル
シウムは無水の形で用いるのが最良である。 使用される好ましい塩の組合せは酢酸第二銅−
水塩と塩化リチウム−水塩との混合物である。他
の有用な組合せは炭酸カリウムの共存下における
塩化第二銅と塩化リチウムとの組合せ及び酢酸第
二銅と塩化カルシウムとの組合せである。 還元性銅塩は式（）のシアノ化合物に対して
モル割合で使用でき、好ましい割合はシアノ化合
物１モル当り銅塩２モルである。 銅塩は反応過程で還元されるから、還元された
銅化合物の一部もしくは全部を再生させるために
適当なレドツクス系を用いることができ、かくし
て銅反応剤を触媒的に使用できることは理解され
よう。この再生はその場で又は別の工程で行うこ
とができる。 本発明による反応は好適には窒素又はアルゴン
である不活性雰囲気下で実施できる。別法として
銅反応剤を触媒的に用いてその場で再生させよう
とする場合には、酸素含有雰囲気を用いることが
好都合である。 本発明の方法は随意に反応剤の溶剤又は希釈剤
の存在下で実施できるが、溶剤又は希釈剤の不存
在下で行うこともできる。反応剤はそれ自体非粘
稠性液体であり得るが、それらは必ずしも使用さ
れる銅塩及び他の塩の良好な溶剤ではない。使用
できる溶剤又は希釈剤の例は極性非プロトン溶剤
又は希釈剤、例えばジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、あるいは酢酸エチル又は酢酸ブチルの如きエ
ステル、あるいは二塩化メチレン又は二塩化エチ
レンの如きハロゲン化炭化水素である。特に好ま
しい溶剤はメタノール、エタノール、イソプロパ
ノール及びｔ−ブタノールの如き炭素数６個以下
の飽和脂肪族アルコールである。特に好ましい溶
剤は工業用メチル化スピリツトの如く随意に少量
のメタノールで変性したエタノールである。特に
第４級アンモニウム塩の如き相転移触媒を存在さ
せる場合には、反応の希釈剤として水を使用でき
る。この目的に特に有用な第４級アンモニウム塩
の例は、テトラメチル、アンモニウムクロライ
ド、テトラブチル アンモニウム クロライド又
はエチル トリメチル アンモニウム ブロマイ
ドの如きテトラアルキリ アンモニウム ハライ
ド及びベンジル トリメチル アンモニウム ク
ロライドの如きベンジル トリアルキル アンモ
ニウム ハライドである。 希釈剤としての水をメタノール又はエタノール
の如き水混和性溶剤と組合せて用いることもでき
る。 溶剤と銅塩と他の塩とのある組合せが本発明方
法の実施に特に有用であり、かかる組合せは(a)酢
酸エチルを用いる場合酢酸第二銅−水塩と塩化リ
チウム−水塩、(b)エタノールを用いる場合酢酸第
二銅−水塩と塩化カルシウム、(c)酢酸ブチルを用
いる場合塩化第二銅、塩化リチウム−水塩及び炭
酸カリウム、(d)酢酸ブチル中のメチルトリエチル
アンモニウム クロライドを用いる場合酢酸第
二銅等である。 式（）のシクロプロパン誘導体（Ｙがシアノ
でない場合）はシス−トランス異性形で存在し得
ることは理解されよう。生成物中に存在する各異
性体の割合はある程度使用される溶剤又は希釈剤
及び塩の選択に依存すると考えられる。例えば、
過剰のシス異性体が存在する生成物を得るための
特に有用な組合せは酢酸第二銅−塩化カルシウム
−エタノールである。 本発明の方法は、０℃から反応剤及び溶剤又は
希釈剤（使用する場合）の還流温度までの範囲の
任意の温度で実施できる。しかしながら、反応は
加熱により促進され、好ましい温度範囲は約50℃
〜約105℃であることが認められた。 本発明による反応は数分〜数十時間、例えば30
分〜30時間で完結させることができる。75℃以上
の温度を用いる場合、満足できる収率で生成物を
得るには反応を通常約５時間行えば充分である。 本発明方法による直接生成物は前記式（）の
化合物である。式（）においてＸが塩素であり
かつＹが低級アルコキシカルボニルである化合
物、例えば１−シアノ−３−（２，２−ジクロロ
ビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カ
ルボン酸メチル及び１−シアノ−３−（２，２−
ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パン カルボン酸エチルが特に興味がある。 本発明で使用される式（）の好ましい化合物
はシアノ酢酸の低級アルキルエステル、例えばシ
アノ酢酸メチル及びシアノ酢酸エチルである。 本発明の方法をシアノ酢酸の低級アルキルエス
テルを用いてジメチルホルムアミド又はジメチル
アセトアミドの如き極非性プロトン溶剤の存在下
で行ないかつ反応混合物を120℃より高い温度に
約24時間より長時間保持する場合には、式（）
の化合物の他に、式（）の化合物の脱カルボア
ルコキシ化により誘導される化合物、例えば１−
シアノ−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンがある量生成され得
る。 本発明によつて得られる式（）の化合物は加
水分解及び脱カルボキシル化によつて容易に相応
するカルボン酸に転化できる。 次に本発明を実施例により更に説明する。実施
例中、部はすべて重量によるものである。 実施例 １ １，１−ジクロロ−４−メチルペンタジエン−
１，３ 151部、シアノ酢酸エチル226部、酢酸第
二銅−水塩200部、塩化第二銅148部、塩化リチウ
ム−水塩62.6部及びジメチルホルムアミド1884部
を窒素雰囲気下で撹拌した。温度を100℃に上昇
させ、100〜105℃に40分間保持した。ついで冷却
後混合物中の低沸点成分を12mmHgの圧力下で80
℃に加熱して除去すると残渣806.6部が得られ
た。この残渣とトルエン1740部、塩酸（比重
1.18）2360部及び水3000部を室温で30分間撹拌し
た。生じた有機層を分離し、水500部中の塩酸
（比重1.18）590部で２回、ついで水500部で４回
抽出した。得られたトルエン溶液を17mmHgの圧
力下で85℃に加熱することにより蒸発させて１−
シアノ−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２
−ジメチル シクロプロパン−１−カルボン酸エ
チル183.2部（69.9％濃度に基づき収率49.1％）を
得た。 こゝで収率は生成物の気−液クロマトグラフイ
ーにより求めたものであり、分析に供される生成
物は所望の生成物と副生物及び未反応原料物質と
の混合物であるので、“濃度”とは反応生成物中
の所望の生成物の濃度を示し、“収率”とは該濃
度に基づいて計算された使用原料からの所望生成
物の収率を意味するものである。以下の実施例で
も同様である。 実施例 ２ ジメチルホルムアミドを使用しなかつた以外は
実施例１と同様の方法により実施例１と同一の化
合物を248.4部（推定濃度63.5％において収率60.6
％）を得た。 実施例 ３ １，１−ジクロロ−４−メチルペンタジエン−
１，３ 151部、シアノ酢酸エチル113部、酢酸第
二銅−水塩200部、塩化第二銅148部、塩化リチウ
ム−水塩62.6部及び酢酸エチル900部を窒素雰囲
気下で撹拌した。温度を80℃に上昇させ、80−81
℃に５分間保持した。ついで冷却後反応混合物を
塩酸（比重1.18）1180部及び水1500部と共に10分
間撹拌した。生じた有機層を分離し、水500部中
の塩酸（比重1.18）590部で２回抽出し、抽出液
を酢酸エチル900部で希釈し、水500部で４回洗浄
した。得られた酢酸エチル溶液を20mmHgの圧力
下で87℃に加熱することにより、蒸発させて１−
シアノ−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸エチ
ル201部（推定濃度82.7％において収率63.4％）
を得た。 実施例 ４ シアノ酢酸エチルの使用量を113部にした以外
は実施例２と同様の方法により、１−シアノ−３
−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチル
シクロプロパン−１−カルボン酸エチル232部を
より低濃度（推定濃度57.6％において収率51.0
％）で得た。 実施例 ５ 反応を20−25℃で26時間行つた以外は実施例２
と同様の方法により、同一化合物201部を低濃度
（推定濃度20.5％）で得た。 実施例 ６ １，１−ジクロロ−４−メチル１，３−ペンタ
ジエン（7.55ｇ）、シアノ酢酸エチル（11.3ｇ）、
無水硫酸第二銅（15.96ｇ）、塩化リチウム−水塩
（3.13ｇ）及びジメチルホルムアミド（50ml）の
混合物を窒素雰囲気下において99〜106℃で撹拌
しつゝ５時間20分の間加熱した。ついで室温に冷
却後不溶性物質を過により除去した。液を減
圧下で加熱し、106℃／13mmHg以下で沸騰するよ
うに揮発性の成分を留去した。残渣をトルエン
（50ml）と水（75ml）／濃塩酸（比重1.18，50
ml）混合物とに分配させた。生じた有機層を分離
し、水（50ml）／濃塩酸（50ml）混合物で２回洗
浄し、ついで水（25ml）で４回洗浄した。111
℃／21mmHg以下で沸騰するより揮発性の成分を
除去後、残留油状物（3.187ｇ）を気液クロマト
グラフイーにより分析したところ、これは１−シ
アノ−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−
ジメチルシクロプロパン カルボン酸エチルを76
％含有することが認められた。 実施例 ７ シアノ酢酸エチルの代りにシアノ酢酸ベンジル
を当量用いた以外は実施例３と同様の方法により
１−シアノ−３−（２，２−ジクロロビニル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ベン
ジルを実施例３と同等の収率で得た。 実施例 ８ シアノ酢酸エチルの代りに３−フエノキシベン
ジルシアノアセテートを当量用いた以外は実施例
３の方法を反復した。得られた粗生成物は３−フ
エノキシベンジル １−シアノ−３−（２，２−
ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレートを71％含んでいた（収率
77.7％） 実施例 ９ 希釈剤として酢酸エチルの代りにエタノールを
用いた以外は実施例３の方法を反復した。得られ
た粗生成物は１−シアノ−３−（２，２−ジクロ
ロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸エチルを75.6％含んでいた（収率62.6
％）。 実施例 10 各場合に異なる希釈剤を用いて実施例９の方法
に従つて一連の試験を行なつた。下記の希釈剤を
用いた場合に満足できる収率で生成物が得られ
た。
導体の製造法に関する。 ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボン酸は、例えば３−
フエノキシベンジル ３−（２，２−ジクロロビ
ニル）−２，２−ジメチル シクロプロパン カ
ルボキシレート等の殺虫剤を製造する際の重要な
中間体である。３−（２，２−ジクロロビニル）−
２，２−ジメチル シクロ プロパン カルボン
酸を、ジアゾ酢酸エチルと１，１−ジクロロ−４
−メチル−１，３−ペンタジエンとを反応させつ
いで得られたエチルエステルを加水分解すること
によつて生成させることは、Collection
Czechoslov.Chem.Commun，24，2230−2236
（1959）に記載されている。この方法は、操業条
件を厳しく制御しないと爆発的に分解しかつ潜在
的発ガン物質と考えられているジアゾ酢酸エチル
を用いる操業の困難性のために該カルボン酸の大
規模生産には不適である。 今般本発明者等は、ジアゾ酢酸エステルを使用
しないシクロプロパン誘導体の新規製造法を見出
した。 従つて、本発明は次式： Ｙ−CH2−CN （） （式中、Ｙは後記の意義を有する）のシアノ化
合物と、次式： CX2＝CH−CH＝Ｃ（CH3）2 （） （式中、Ｘは後記の意義を有する）のジエンと
を少くとも一種の還元性銅塩の存在下で反応させ
ることを特徴とする、次式： （式中、Ｘは塩素又は臭素原子であり、Ｙはシ
アノ、アルコキシ基が炭素数４個以下のアルコキ
シカルボニル、ベンジルオキシカルボニル又は置
換ベンジルオキシカルボニル基である）のシクロ
プロパン誘導体の製造法を提供する。 Ｙが置換ベンジルオキシカルボニルである場合
それはフエノキシベンジルオキシカルボニル又は
ジクロロビニルオキシベンジルオキシカルボニル
であることが好ましく、特に３−フエノキシ−又
は３−（２，２−ジクロロビニルオキシ）−ベンジ
ルオキシカルボニルが好ましい。 本発明で使用される好ましい銅塩は第二銅塩で
あり、特に好ましい第二銅塩の例はカルボン酸の
第二銅塩、例えば酢酸第二銅及びハロゲン化水素
酸の塩、例えば塩化第二銅である。しかしなが
ら、他の還元性銅塩、例えば硫酸第二銅も使用で
きる。 さらに本発明の方法は還元性銅塩に加えてアル
カリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物又はテ
トラアルキルアンモニウム ハライドの共存下で
有利に遂行し得ることが認められた。特に塩化リ
チウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マ
グネシウム又はメチル トリエチル アンモニウ
ム クロライドの使用が好ましい。 さらに本発明の方法は、還元性銅塩及びアルカ
リ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物又はテト
ラアルキルアンモニウム ハライドに加えて弱酸
のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選
んだ塩基を共存させて行なうこともできる。かか
る塩基の特定の例は炭酸カリウム、硼砂（硼酸ナ
トリウム）、酢酸カリウム及び炭酸カルシウム等
である。 本発明の方法の実施に際して添加されるアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属塩化物又はテトラア
ルキルアンモニウムハライド及び塩基の作用する
機構は十分に解明されていない。これらの物質の
添加は反応生成物の収率及び／又は純度の増加に
貢献するものであるが、かゝる望ましい効果はこ
れらの物質の添加によつてのみもたらされるもの
ではなく、反応温度、溶剤の使用及びその選択、
その他の可変因子にも関連するものである。 銅塩、塩化リチウム及び塩化カルシウムは無水
の形態であるいは水化物として使用できる。例え
ば酢酸第二銅塩を−水塩として、塩化リチウムを
−水塩として用いるのが好都合である。塩化カル
シウムは無水の形で用いるのが最良である。 使用される好ましい塩の組合せは酢酸第二銅−
水塩と塩化リチウム−水塩との混合物である。他
の有用な組合せは炭酸カリウムの共存下における
塩化第二銅と塩化リチウムとの組合せ及び酢酸第
二銅と塩化カルシウムとの組合せである。 還元性銅塩は式（）のシアノ化合物に対して
モル割合で使用でき、好ましい割合はシアノ化合
物１モル当り銅塩２モルである。 銅塩は反応過程で還元されるから、還元された
銅化合物の一部もしくは全部を再生させるために
適当なレドツクス系を用いることができ、かくし
て銅反応剤を触媒的に使用できることは理解され
よう。この再生はその場で又は別の工程で行うこ
とができる。 本発明による反応は好適には窒素又はアルゴン
である不活性雰囲気下で実施できる。別法として
銅反応剤を触媒的に用いてその場で再生させよう
とする場合には、酸素含有雰囲気を用いることが
好都合である。 本発明の方法は随意に反応剤の溶剤又は希釈剤
の存在下で実施できるが、溶剤又は希釈剤の不存
在下で行うこともできる。反応剤はそれ自体非粘
稠性液体であり得るが、それらは必ずしも使用さ
れる銅塩及び他の塩の良好な溶剤ではない。使用
できる溶剤又は希釈剤の例は極性非プロトン溶剤
又は希釈剤、例えばジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、あるいは酢酸エチル又は酢酸ブチルの如きエ
ステル、あるいは二塩化メチレン又は二塩化エチ
レンの如きハロゲン化炭化水素である。特に好ま
しい溶剤はメタノール、エタノール、イソプロパ
ノール及びｔ−ブタノールの如き炭素数６個以下
の飽和脂肪族アルコールである。特に好ましい溶
剤は工業用メチル化スピリツトの如く随意に少量
のメタノールで変性したエタノールである。特に
第４級アンモニウム塩の如き相転移触媒を存在さ
せる場合には、反応の希釈剤として水を使用でき
る。この目的に特に有用な第４級アンモニウム塩
の例は、テトラメチル、アンモニウムクロライ
ド、テトラブチル アンモニウム クロライド又
はエチル トリメチル アンモニウム ブロマイ
ドの如きテトラアルキリ アンモニウム ハライ
ド及びベンジル トリメチル アンモニウム ク
ロライドの如きベンジル トリアルキル アンモ
ニウム ハライドである。 希釈剤としての水をメタノール又はエタノール
の如き水混和性溶剤と組合せて用いることもでき
る。 溶剤と銅塩と他の塩とのある組合せが本発明方
法の実施に特に有用であり、かかる組合せは(a)酢
酸エチルを用いる場合酢酸第二銅−水塩と塩化リ
チウム−水塩、(b)エタノールを用いる場合酢酸第
二銅−水塩と塩化カルシウム、(c)酢酸ブチルを用
いる場合塩化第二銅、塩化リチウム−水塩及び炭
酸カリウム、(d)酢酸ブチル中のメチルトリエチル
アンモニウム クロライドを用いる場合酢酸第
二銅等である。 式（）のシクロプロパン誘導体（Ｙがシアノ
でない場合）はシス−トランス異性形で存在し得
ることは理解されよう。生成物中に存在する各異
性体の割合はある程度使用される溶剤又は希釈剤
及び塩の選択に依存すると考えられる。例えば、
過剰のシス異性体が存在する生成物を得るための
特に有用な組合せは酢酸第二銅−塩化カルシウム
−エタノールである。 本発明の方法は、０℃から反応剤及び溶剤又は
希釈剤（使用する場合）の還流温度までの範囲の
任意の温度で実施できる。しかしながら、反応は
加熱により促進され、好ましい温度範囲は約50℃
〜約105℃であることが認められた。 本発明による反応は数分〜数十時間、例えば30
分〜30時間で完結させることができる。75℃以上
の温度を用いる場合、満足できる収率で生成物を
得るには反応を通常約５時間行えば充分である。 本発明方法による直接生成物は前記式（）の
化合物である。式（）においてＸが塩素であり
かつＹが低級アルコキシカルボニルである化合
物、例えば１−シアノ−３−（２，２−ジクロロ
ビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カ
ルボン酸メチル及び１−シアノ−３−（２，２−
ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パン カルボン酸エチルが特に興味がある。 本発明で使用される式（）の好ましい化合物
はシアノ酢酸の低級アルキルエステル、例えばシ
アノ酢酸メチル及びシアノ酢酸エチルである。 本発明の方法をシアノ酢酸の低級アルキルエス
テルを用いてジメチルホルムアミド又はジメチル
アセトアミドの如き極非性プロトン溶剤の存在下
で行ないかつ反応混合物を120℃より高い温度に
約24時間より長時間保持する場合には、式（）
の化合物の他に、式（）の化合物の脱カルボア
ルコキシ化により誘導される化合物、例えば１−
シアノ−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンがある量生成され得
る。 本発明によつて得られる式（）の化合物は加
水分解及び脱カルボキシル化によつて容易に相応
するカルボン酸に転化できる。 次に本発明を実施例により更に説明する。実施
例中、部はすべて重量によるものである。 実施例 １ １，１−ジクロロ−４−メチルペンタジエン−
１，３ 151部、シアノ酢酸エチル226部、酢酸第
二銅−水塩200部、塩化第二銅148部、塩化リチウ
ム−水塩62.6部及びジメチルホルムアミド1884部
を窒素雰囲気下で撹拌した。温度を100℃に上昇
させ、100〜105℃に40分間保持した。ついで冷却
後混合物中の低沸点成分を12mmHgの圧力下で80
℃に加熱して除去すると残渣806.6部が得られ
た。この残渣とトルエン1740部、塩酸（比重
1.18）2360部及び水3000部を室温で30分間撹拌し
た。生じた有機層を分離し、水500部中の塩酸
（比重1.18）590部で２回、ついで水500部で４回
抽出した。得られたトルエン溶液を17mmHgの圧
力下で85℃に加熱することにより蒸発させて１−
シアノ−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２
−ジメチル シクロプロパン−１−カルボン酸エ
チル183.2部（69.9％濃度に基づき収率49.1％）を
得た。 こゝで収率は生成物の気−液クロマトグラフイ
ーにより求めたものであり、分析に供される生成
物は所望の生成物と副生物及び未反応原料物質と
の混合物であるので、“濃度”とは反応生成物中
の所望の生成物の濃度を示し、“収率”とは該濃
度に基づいて計算された使用原料からの所望生成
物の収率を意味するものである。以下の実施例で
も同様である。 実施例 ２ ジメチルホルムアミドを使用しなかつた以外は
実施例１と同様の方法により実施例１と同一の化
合物を248.4部（推定濃度63.5％において収率60.6
％）を得た。 実施例 ３ １，１−ジクロロ−４−メチルペンタジエン−
１，３ 151部、シアノ酢酸エチル113部、酢酸第
二銅−水塩200部、塩化第二銅148部、塩化リチウ
ム−水塩62.6部及び酢酸エチル900部を窒素雰囲
気下で撹拌した。温度を80℃に上昇させ、80−81
℃に５分間保持した。ついで冷却後反応混合物を
塩酸（比重1.18）1180部及び水1500部と共に10分
間撹拌した。生じた有機層を分離し、水500部中
の塩酸（比重1.18）590部で２回抽出し、抽出液
を酢酸エチル900部で希釈し、水500部で４回洗浄
した。得られた酢酸エチル溶液を20mmHgの圧力
下で87℃に加熱することにより、蒸発させて１−
シアノ−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸エチ
ル201部（推定濃度82.7％において収率63.4％）
を得た。 実施例 ４ シアノ酢酸エチルの使用量を113部にした以外
は実施例２と同様の方法により、１−シアノ−３
−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチル
シクロプロパン−１−カルボン酸エチル232部を
より低濃度（推定濃度57.6％において収率51.0
％）で得た。 実施例 ５ 反応を20−25℃で26時間行つた以外は実施例２
と同様の方法により、同一化合物201部を低濃度
（推定濃度20.5％）で得た。 実施例 ６ １，１−ジクロロ−４−メチル１，３−ペンタ
ジエン（7.55ｇ）、シアノ酢酸エチル（11.3ｇ）、
無水硫酸第二銅（15.96ｇ）、塩化リチウム−水塩
（3.13ｇ）及びジメチルホルムアミド（50ml）の
混合物を窒素雰囲気下において99〜106℃で撹拌
しつゝ５時間20分の間加熱した。ついで室温に冷
却後不溶性物質を過により除去した。液を減
圧下で加熱し、106℃／13mmHg以下で沸騰するよ
うに揮発性の成分を留去した。残渣をトルエン
（50ml）と水（75ml）／濃塩酸（比重1.18，50
ml）混合物とに分配させた。生じた有機層を分離
し、水（50ml）／濃塩酸（50ml）混合物で２回洗
浄し、ついで水（25ml）で４回洗浄した。111
℃／21mmHg以下で沸騰するより揮発性の成分を
除去後、残留油状物（3.187ｇ）を気液クロマト
グラフイーにより分析したところ、これは１−シ
アノ−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−
ジメチルシクロプロパン カルボン酸エチルを76
％含有することが認められた。 実施例 ７ シアノ酢酸エチルの代りにシアノ酢酸ベンジル
を当量用いた以外は実施例３と同様の方法により
１−シアノ−３−（２，２−ジクロロビニル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ベン
ジルを実施例３と同等の収率で得た。 実施例 ８ シアノ酢酸エチルの代りに３−フエノキシベン
ジルシアノアセテートを当量用いた以外は実施例
３の方法を反復した。得られた粗生成物は３−フ
エノキシベンジル １−シアノ−３−（２，２−
ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレートを71％含んでいた（収率
77.7％） 実施例 ９ 希釈剤として酢酸エチルの代りにエタノールを
用いた以外は実施例３の方法を反復した。得られ
た粗生成物は１−シアノ−３−（２，２−ジクロ
ロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸エチルを75.6％含んでいた（収率62.6
％）。 実施例 10 各場合に異なる希釈剤を用いて実施例９の方法
に従つて一連の試験を行なつた。下記の希釈剤を
用いた場合に満足できる収率で生成物が得られ
た。
【表】
希釈剤として水、氷酢酸又はテトラクロロエチ
レンを用いた場合には生成物の収率は低かつた
（18〜25％）。 実施例 11 酢酸エチルの代りに酢酸ブチルを用いた以外は
実施例３の方法を反復して実質的に同等の結果を
得た。さらに塩化リチウムの代りにモル当量のメ
チル トリエチル アンモニウムクロライドを用
いた場合に所望の生成物は濃度58.4％、収率36.1
％で得られた。 実施例 12 実施例９の方法を塩化リチウムの使用を省略し
て反復した。また同じく実施例９の方法を１モル
当量の塩化リチウムの代りに0.1モル当量の塩化
リチウム又は１モル当量の他の塩化物を用いて反
復した。これらの結果を所望の生成物の濃度及び
収率で示す。
レンを用いた場合には生成物の収率は低かつた
（18〜25％）。 実施例 11 酢酸エチルの代りに酢酸ブチルを用いた以外は
実施例３の方法を反復して実質的に同等の結果を
得た。さらに塩化リチウムの代りにモル当量のメ
チル トリエチル アンモニウムクロライドを用
いた場合に所望の生成物は濃度58.4％、収率36.1
％で得られた。 実施例 12 実施例９の方法を塩化リチウムの使用を省略し
て反復した。また同じく実施例９の方法を１モル
当量の塩化リチウムの代りに0.1モル当量の塩化
リチウム又は１モル当量の他の塩化物を用いて反
復した。これらの結果を所望の生成物の濃度及び
収率で示す。
【表】
上記の結果から、本発明の方法はアルカリ金属
又はアルカリ土類金属塩化物を共存させた場合に
所望生成物のより良好な収率を与えるが、かゝる
塩化物の使用を省略しても、すなわち還元性銅塩
のみの存在下でも十分に進行し所望の結果を達成
し得ることが認められる。 実施例 13 酢酸第二銅の代りに塩化第二銅をモル当量（す
なわち２モル当量）使用しかつ酢酸カリウム又は
炭酸カリウム又は硼砂を存在させた以外は実施例
１の方法を反復してつぎの結果を得た。
又はアルカリ土類金属塩化物を共存させた場合に
所望生成物のより良好な収率を与えるが、かゝる
塩化物の使用を省略しても、すなわち還元性銅塩
のみの存在下でも十分に進行し所望の結果を達成
し得ることが認められる。 実施例 13 酢酸第二銅の代りに塩化第二銅をモル当量（す
なわち２モル当量）使用しかつ酢酸カリウム又は
炭酸カリウム又は硼砂を存在させた以外は実施例
１の方法を反復してつぎの結果を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式： Ｙ−CH2−CN （） （式中、Ｙは後記の意義を有する）のシアノ化
合物と、次式： CX2＝CH−CH＝Ｃ（CH3）2 （） （式中、Ｘは後記の意義を有する）のジエンと
を少くとも一種の還元性銅塩の存在下で反応させ
ることを特徴とする、次式： （式中、Ｘは塩素又は臭素原子であり、Ｙはシ
アノ、アルコキシ基が炭素数４個以下のアルコキ
シカルボニル、ベンジルオキシカルボニル又は置
換ベンジルオキシカルボニル基である）のシクロ
プロパン誘導体の製造法。 ２ 還元性銅塩が第二銅塩である特許請求の範囲
第１項記載の製造法。 ３ 第二銅塩が酢酸第二銅又は塩化第二銅である
特許請求の範囲第２項記載の製造法。 ４ 次式： Ｙ−CH2−ON （） （式中、Ｙは後記する意義を有する）のシアノ
化合物と、次式： CX2＝CH−CH＝Ｃ（CH3）2 （） （式中、Ｘは後記の意義を有する）のジエンと
を、少くとも一種の還元性銅塩とアルカリ金属塩
化物、アルカリ土類金属塩化物又はテトラアルキ
ルアンモニウムハライドとの存在下で反応させる
ことを特徴とする、次式： （式中、Ｘは塩素又は臭素原子であり、Ｙはシ
アノ、アルコキシ基が炭素数４個以下のアルコキ
シカルボニル、ベンジルオキシカルボニル又は置
換ベンジルオキシカルボニル基である）のシクロ
プロパン誘導体の製造法。 ５ 還元性銅塩が第二銅塩である特許請求の範囲
第４項記載の製造法。 ６ 第二銅塩が酢酸第二銅又は塩化第二銅である
特許請求の範囲第５項記載の製造法。 ７ アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩化物が
塩化リチウム、塩化カリウム、塩化カルシウム又
は塩化マグネシウムである特許請求の範囲第４項
記載の製造法。 ８ テトラアルキルアンモニウムハライドがメチ
ル トリエチル アンモニウム クロライドであ
る特許請求の範囲第４項記載の製造法。 ９ 次式： Ｙ−CH2−CN （） （式中、Ｙは後記の意義を有する）のシアノ化
合物と、次式： CX2＝CH−CH＝Ｃ（CH3）2 （） （式中、Ｘは後記の意義を有する）のジエンと
を、少くとも一種の還元性銅塩とアルカリ金属塩
化物、アルカリ土類金属塩化物又はテトラアルキ
ルアンモニウムハライドと弱酸のアルカリ金属塩
及びアルカリ土類金属塩から選んだ塩基との共存
下で反応させることを特徴とする、次式： （式中、Ｘは塩素又は臭素原子であり、Ｙはシ
アノ、アルコキシ基が炭素数４個以下のアルコキ
シカルボニル、ベンジルオキシカルボニル又は置
換ベンジルオキシカルボニル基である）のシクロ
プロパン誘導体の製造法。 １０ 還元性銅塩が第二銅塩である特許請求の範
囲第９項記載の製造法。 １１ 第二銅塩が酢酸第二銅又は塩化第二銅であ
る特許請求の範囲第１０項記載の製造法。 １２ アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩化物
が塩化リチウム、塩化カリウム、塩化カルシウム
又は塩化マグネシウムである特許請求の範囲第９
項記載の製造法。 １３ テトラアルキルアンモニウムハライドがメ
チル トリエチル アンモニウム クロライドで
ある特許請求の範囲第９項記載の製造法。 １４ 塩基を構成する弱酸が炭酸、硼酸又はカル
ボン酸である特許請求の範囲第９項記載の製造
法。 １５ 塩基が炭酸カリウム、硼酸ナトリウム、酢
酸カリウム又は炭酸カルシウムである特許請求の
範囲第９項記載の製造法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB28240/76A GB1578139A (en) | 1976-07-07 | 1976-07-07 | Preparation of alicyclic compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS537650A JPS537650A (en) | 1978-01-24 |
| JPS6117820B2 true JPS6117820B2 (ja) | 1986-05-09 |
Family
ID=10272554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8050677A Granted JPS537650A (en) | 1976-07-07 | 1977-07-07 | Process for preparing cyclopropane derivatives |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4118412A (ja) |
| JP (1) | JPS537650A (ja) |
| AU (1) | AU515441B2 (ja) |
| CA (1) | CA1122608A (ja) |
| CH (1) | CH633528A5 (ja) |
| DE (1) | DE2730755C2 (ja) |
| FR (1) | FR2357535A1 (ja) |
| GB (1) | GB1578139A (ja) |
| IL (1) | IL52476A (ja) |
| IT (1) | IT1080782B (ja) |
| NL (1) | NL7707559A (ja) |
| NZ (1) | NZ184508A (ja) |
| ZA (1) | ZA773905B (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2606635A1 (de) * | 1976-02-19 | 1977-08-25 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl) -cyclopropan-1-carbonsaeure |
| DE2751782A1 (de) * | 1977-11-19 | 1979-05-23 | Bayer Ag | Mittel zur regulierung des pflanzenwachstums |
| DE2751783A1 (de) * | 1977-11-19 | 1979-05-23 | Bayer Ag | Alpha-isocyanocarbonsaeure-salze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren |
| EP0007154B1 (en) * | 1978-04-28 | 1981-12-30 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the preparation of cyclopropane derivatives, intermediates in the synthesis of pyrethroid insecticides |
| DE2923778A1 (de) * | 1979-06-12 | 1980-12-18 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 3,3-dimethyl-cyclopropan-1,1,2-tricarbonsaeurederivaten sowie alpha -halogen- nitrile als neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung |
| FR2485004A1 (fr) * | 1980-06-20 | 1981-12-24 | Roussel Uclaf | Derives cyclopropane-1-carboxyliques et leurs sels, leur preparation et leur application a la synthese d'intermediaires de composes pyrethrinoides de configuration cis |
| JPS59103072U (ja) * | 1982-12-22 | 1984-07-11 | カルソニックカンセイ株式会社 | 扁平管エバポレータ |
| US4567265A (en) * | 1984-01-16 | 1986-01-28 | Loyola University Of Chicago | Cyclopropanoid cyanoesters and method of making same |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4000180A (en) * | 1974-08-14 | 1976-12-28 | Imperial Chemical Industries Limited | Process for preparing 2-dihalovinyl-3,3-dimethyl cyclo propane derivatives |
| US4022816A (en) * | 1975-05-02 | 1977-05-10 | Ethyl Corporation | Purification of chlorobutyronitrile |
| US3974199A (en) * | 1975-06-16 | 1976-08-10 | The Dow Chemical Company | Process for production of cyclopropylcyanide |
-
1976
- 1976-07-07 GB GB28240/76A patent/GB1578139A/en not_active Expired
-
1977
- 1977-06-28 NZ NZ184508A patent/NZ184508A/xx unknown
- 1977-06-28 ZA ZA00773905A patent/ZA773905B/xx unknown
- 1977-07-06 IL IL52476A patent/IL52476A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-07-06 IT IT25456/77A patent/IT1080782B/it active
- 1977-07-06 FR FR7720807A patent/FR2357535A1/fr active Granted
- 1977-07-06 AU AU26792/77A patent/AU515441B2/en not_active Expired
- 1977-07-07 NL NL7707559A patent/NL7707559A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-07-07 US US05/813,669 patent/US4118412A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-07-07 CA CA282,230A patent/CA1122608A/en not_active Expired
- 1977-07-07 CH CH839677A patent/CH633528A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-07-07 JP JP8050677A patent/JPS537650A/ja active Granted
- 1977-07-07 DE DE2730755A patent/DE2730755C2/de not_active Expired
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|---|---|
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| CA1122608A (en) | 1982-04-27 |
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| NL7707559A (nl) | 1978-01-10 |
| DE2730755A1 (de) | 1978-01-12 |
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| IT1080782B (it) | 1985-05-16 |
| GB1578139A (en) | 1980-11-05 |
| NZ184508A (en) | 1979-07-11 |
| DE2730755C2 (de) | 1986-05-07 |
| ZA773905B (en) | 1979-03-28 |
| JPS537650A (en) | 1978-01-24 |
| US4118412A (en) | 1978-10-03 |
| AU515441B2 (en) | 1981-04-02 |
| FR2357535A1 (fr) | 1978-02-03 |
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