JP4034040B2 - 含フッ素ジエン化合物 - Google Patents
含フッ素ジエン化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4034040B2 JP4034040B2 JP2001005713A JP2001005713A JP4034040B2 JP 4034040 B2 JP4034040 B2 JP 4034040B2 JP 2001005713 A JP2001005713 A JP 2001005713A JP 2001005713 A JP2001005713 A JP 2001005713A JP 4034040 B2 JP4034040 B2 JP 4034040B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- nmr
- alkyl group
- reaction
- mhz
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- -1 diene compounds Chemical class 0.000 title claims description 23
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims description 8
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 7
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 10
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FHUDAMLDXFJHJE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoropropan-2-one Chemical compound CC(=O)C(F)(F)F FHUDAMLDXFJHJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 9
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 7
- 238000006077 hetero Diels-Alder cycloaddition reaction Methods 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- IQFBIRNRWBDQSS-UHFFFAOYSA-N (4-butoxy-1,1-difluorobuta-1,3-dien-2-yl)oxy-trimethylsilane Chemical compound CCCCOC=CC(=C(F)F)O[Si](C)(C)C IQFBIRNRWBDQSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical class C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L zinc iodide Chemical compound I[Zn]I UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- HUMNYLRZRPPJDN-KWCOIAHCSA-N benzaldehyde Chemical group O=[11CH]C1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-KWCOIAHCSA-N 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- UVEWQKMPXAHFST-UHFFFAOYSA-N n,1-diphenylmethanimine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=NC1=CC=CC=C1 UVEWQKMPXAHFST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- HLJCPGKTEDUPRA-UHFFFAOYSA-N (4-ethoxy-1,1-difluorobuta-1,3-dien-2-yl)oxy-trimethylsilane Chemical compound CCOC=CC(=C(F)F)O[Si](C)(C)C HLJCPGKTEDUPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MLJHZLOWUWDIPK-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-3,3-difluoro-2-methyl-2H-pyridin-4-one Chemical compound CC1N(Cc2ccccc2)C=CC(=O)C1(F)F MLJHZLOWUWDIPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKJQXBDCJFPITH-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-3,3-difluoro-2-phenyl-2H-pyridin-4-one Chemical compound FC1(F)C(N(Cc2ccccc2)C=CC1=O)c1ccccc1 KKJQXBDCJFPITH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SWCZAVSLGLXHBH-UHFFFAOYSA-N 3,3-difluoro-2-phenyl-2h-pyran-4-one Chemical compound O1C=CC(=O)C(F)(F)C1C1=CC=CC=C1 SWCZAVSLGLXHBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FTQVBMJVOLPCCA-UHFFFAOYSA-N C(CCC)OC=CC(CC(F)(F)F)=O Chemical compound C(CCC)OC=CC(CC(F)(F)F)=O FTQVBMJVOLPCCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical group CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N p-methoxybenzaldehyde Chemical group COC1=CC=C(C=O)C=C1 ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SUSQOBVLVYHIEX-UHFFFAOYSA-N phenylacetonitrile Chemical compound N#CCC1=CC=CC=C1 SUSQOBVLVYHIEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 description 2
- SEZHLKZEWYFCRB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethoxyethane;oxolane Chemical compound C1CCOC1.COCCOC SEZHLKZEWYFCRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOZVXADQAHVUSV-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-(2-bromoethoxy)ethane Chemical compound BrCCOCCBr FOZVXADQAHVUSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXQVFHQUHOFROC-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-4-[(4-fluorophenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1CC1=CC=C(F)C=C1 DXQVFHQUHOFROC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JARXNQUBGBXALE-UHFFFAOYSA-N C(C)[SiH](CC)CC.Cl Chemical compound C(C)[SiH](CC)CC.Cl JARXNQUBGBXALE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNSJULSSXRHPGB-UHFFFAOYSA-N CC[SiH](CC)CC.Br Chemical compound CC[SiH](CC)CC.Br BNSJULSSXRHPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIUZMQTVYPKIB-UHFFFAOYSA-N C[SiH](C)C1=CC=CC=C1.Cl Chemical compound C[SiH](C)C1=CC=CC=C1.Cl NTIUZMQTVYPKIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- UXSUGUUVGYZPEI-UHFFFAOYSA-L [I-].[Sm+3].[I-].[Sm+3] Chemical compound [I-].[Sm+3].[I-].[Sm+3] UXSUGUUVGYZPEI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SYEKLRIYSIVXFF-UHFFFAOYSA-L [Mg+2].[I-].[I-].[Sm+3] Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-].[Sm+3] SYEKLRIYSIVXFF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OWXLRKWPEIAGAT-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Cu] Chemical compound [Mg].[Cu] OWXLRKWPEIAGAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUDSRSBRGWIGSG-UHFFFAOYSA-N [SiH3]C(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.Cl Chemical compound [SiH3]C(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.Cl UUDSRSBRGWIGSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000003935 benzaldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- XBWRJSSJWDOUSJ-UHFFFAOYSA-L chromium(ii) chloride Chemical class Cl[Cr]Cl XBWRJSSJWDOUSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene titanium Chemical compound [Ti].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- SHALBPKEGDBVKK-VOTSOKGWSA-N danishefsky's diene Chemical compound CO\C=C\C(=C)O[Si](C)(C)C SHALBPKEGDBVKK-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N diiodomethane Chemical compound ICI NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AASUFOVSZUIILF-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanone;sodium Chemical compound [Na].C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 AASUFOVSZUIILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 description 1
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- MIYKHJXFICMPOJ-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-1-phenylmethanimine Chemical group C=1C=CC=CC=1CN=CC1=CC=CC=C1 MIYKHJXFICMPOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXMGEEYHXLLKCK-UHFFFAOYSA-N n-benzylethanimine Chemical compound CC=NCC1=CC=CC=C1 ZXMGEEYHXLLKCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- BXEMXLDMNMKWPV-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1.C1=CC=NC=C1 BXEMXLDMNMKWPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAWABSHMGXMCRK-UHFFFAOYSA-L samarium(ii) iodide Chemical class I[Sm]I UAWABSHMGXMCRK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- BSWGGJHLVUUXTL-UHFFFAOYSA-N silver zinc Chemical compound [Zn].[Ag] BSWGGJHLVUUXTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- QLUMLEDLZDMGDW-UHFFFAOYSA-N sodium;1h-naphthalen-1-ide Chemical compound [Na+].[C-]1=CC=CC2=CC=CC=C21 QLUMLEDLZDMGDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004853 tetrahydropyridinyl group Chemical class N1(CCCC=C1)* 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical class Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィンの末端位置に2個のフッ素原子を有する新規なジエンに関し、該ジエンはヘテロ・ディールスアルダー反応によるフッ素原子の導入試薬として有用である。
【0002】
【従来技術】
下式で表される所謂ダニシェフスキ・ジエン(Danishefsky diene)はヘテロ・ディールスアルダー反応のジエンとして有用である(例えば、Angew.Chem.Int.Ed.,2000,39,3559-3588及びそれに参照された文献を参照)。
【0003】
【化2】
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
ダニシェフスキ・ジエンのオレフィンの末端位置に2個のフッ素原子を有する新規なジエンを合成し、例えばヘテロ・ディールスアルダー反応により環の同一炭素に2個のフッ素原子を有するヘテロ環化合物を製造する方法を提供する。
【0005】
【問題点を解決するための具体的手段】
本発明は一般式(1)で表される含フッ素ジエン化合物の製造方法である。
【0006】
【化3】
【0007】
(式中、R1は置換基を有することもあるアルキル基またはフェニル基を表し、R2は水素原子またはアルキル基を表し、R3はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。)
R1は置換基を有することもあるアルキル基またはフェニル基を表し、炭素数1〜3のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、置換基を有するアルキル基、例えば、ベンジル基、フェニル基、置換基を有するフェニル基、例えば、o−、m−、p−トリル基などが例示できる。
【0008】
R2は水素原子またはアルキル基を表し、炭素数1〜3のものが好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基などが挙げられる。
【0009】
R3はアルキル基またはシクロアルキル基であり、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜4程度のものである。例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などである。
【0010】
本発明のジエン化合物は以下に説明する方法で製造することができる。反応容器に低原子価金属と溶媒を入れ、ハロゲン化トリアルキルシランなどのシラン化合物を加え所定の温度に保つ。そこへ一般式(2)、
【0011】
【化4】
【0012】
(式中、R2,R3は一般式(1)における意味と同じ。)で表されるトリフルオロケトンを加え所定の時間反応を継続する。
【0013】
反応完了後、反応混合物から過剰のシラン化合物を蒸留などで除き、さらに必要に応じて精製処理を実施するのが好ましい。該精製処理の手段としては、特に限定されず、通常の抽出操作、またはカラムクロマトグラフィ等を実施するのが好ましい。しかしながら、実施例で示すように本発明のジエン化合物をヘテロ−ディールスアルダー反応に使用する場合には特に精製を行わないでも使用可能の場合もある。
【0014】
低原子価金属は、特に限定されないが、金属単体として、例えば、マグネシウム、亜鉛、銅、鉄、カドミウム、スズ、チタン、ナトリウムなど、またはこれらの金属を主成分とする合金、例えば、亜鉛−銅合金、ラネーニッケル、銀−亜鉛合金、銅−マグネシウム合金などが挙げられる。また、酸化状態が複数存在する金属元素の低原子価イオン、例えば、三塩化チタン、二ヨウ化サマリウム、二塩化クロム、金属錯体、例えば、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムベンゾフェノンケチル錯体、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムなどが挙げられる。さらにこれら金属担体または合金と金属イオン若しくは金属錯体の混合系、例えば、四塩化チタン−金属亜鉛系、二塩化チタノセン−金属亜鉛系、二ヨウ化サマリウム−金属サマリウム系、二ヨウ化サマリウム−金属マグネシウム系などが挙げられる。これらのうちで、マグネシウムを用いた系、例えば金属マグネシウム、二ヨウ化サマリウム−金属マグネシウム系などが特に好ましいものとして挙げられる。
【0015】
低原子価金属は、単体で用いる場合には、粉末、粒状、塊状、多孔質状、切削屑状、線状など何れの形状でもかまわない。例えば、金属マグネシウムとしては、グリニャール反応において通常使用される公知の形状のマグネシウムがそのまま使用できる。
【0016】
ハロゲン化トリアルキルシランなどのシラン化合物としては、特に限定されないが、一般式(3)
(R1)3SiX (3)
(式中、R1は一般式(1)における意味と同じ。Xはハロゲン原子を表す。)で表され、R1がそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはフェニル基などが好ましく、Xは塩素、臭素またはヨウ素を表すものが好ましい。好ましいハロゲン化トリアルキルシランとしては、塩化トリメチルシラン、塩化トリエチルシラン、塩化フェニルジメチルシラン、塩化ジフェニルメチルシラン、臭化トリエチルシランなどを挙げることができる。これらの内、塩化トリメチルシランは入手が容易で最も好ましい。
【0017】
使用する溶媒は、反応応条件で不活性であればよく、脂肪族炭化水素系溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等、芳香族炭化水素類、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等、ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、フェニルアセトニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、の低級エーテル類、例えば、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、ジエチルエーテル、1,2−エポキシエタン、1、4−ジオキサン、ジブチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、置換テトラヒドロフラン等などが使用され、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランが好ましい。これらの溶媒を組み合わせて使用することもできる。溶媒の量は、出発原料の1重量部に対して1〜100重量部程度、好ましくは1〜10重量部である。
【0018】
使用する溶媒はでき得る限り水分を除去した方が好ましいが、必ずしも完全に除く必要はない。工業的に入手可能な溶媒に通常混入している程度の水分は、本製造方法の実施において特に問題にならず、従って水分を除去することなくそのまま使用できる。
【0019】
反応温度は−78〜120℃程度であり、反応時間は反応試剤により異なるが、通常10分から20時間程度で行うのが好都合である。反応圧力は常圧付近でよく、その他の反応条件は、当業者に公知の有機マグネシウム化合物を用いる反応の条件が適用できる。
【0020】
さらに、反応を促進する目的でグリニャール反応で一般的に行われている各種の反応促進法を適用することができる。そのような手段として、例えば、臭素またはヨウ素などのハロゲン、グリニャール試薬、臭化エチル、ヨウ化メチル、ヨウ化メチレン、ヨウ化エチル、β−ブロムエチルエーテルなどの有機ハロゲン化物、あるいはオルト珪酸エチルなどを反応系に添加する方法や攪拌または超音波を照射する方法などを挙げることができる。
【0021】
本発明のジエン化合物は、次式に示す様なヘテロ・ディールスアルダー反応によりジヒドロピラン類またはテトラヒドロピリジン類を合成することができる。
【0022】
【化5】
【0023】
R4は特に限定されないが、アリール基または(ハロゲン化)アルキル基などが好ましく、アルデヒドとしては特に置換または非置換フェニル基であるベンズアルデヒド誘導体が好ましい。フェニル基の置換基としては、ハロゲン(フッ素または塩素)、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基(ハロゲンはフッ素または塩素)、アルケニル基、アルコキシ基などが例示できる。
【0024】
ジエノフィルR5−CH=N−R6で表されるイミンは、特に限定されないが、R5またはR6はアリール基または(ハロゲン化)アルキル基などであり、少なくとも一個がアリール基、特に置換または非置換フェニル基であるのが好ましい。置換基としては、ハロゲン(フッ素または塩素)、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基(ハロゲンはフッ素または塩素)、アルケニル基、アルコキシ基などが例示できる。
【0025】
触媒、溶媒、反応条件などは一般的なヘテロ・ディールスアルダー反応、特にダニシェフスキ・ジエンを用いた場合に使用されるものが適用できる。
【0026】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を説明するが、これらの実施態様には限られない。
【0027】
反応に用いたマグネシウムは市販のもの(グリニャール試薬用、ナカライテスク製)をそのまま用いた。
【0028】
反応は全て不活性雰囲気下(アルゴンまたは窒素)で行なった。
【0029】
乾燥塩化メチレン(CH2Cl2)は常法に従い、五酸化二リン(P2O5)上で乾燥後、単蒸留したものを用いた。乾燥ジメチルホルムアミド(DMF)又は乾燥アセトニトリル(CH3CN)は水素化カルシウム上で乾燥後、減圧蒸留したものを用いた。
【0030】
塩化トリメチルシラン(TMSCl)は市販のもの(キシダ化学)を単蒸留したものを用いた。臭化亜鉛は市販のもの(ナカライテスク)、よう化亜鉛は市販のもの(石津製薬)を用いた。
原料のトリフルオロケトンは、文献(A.Colla et al.,Sybthsis 1991,483)に従って無水トリフルオロ酢酸(TFAA)とピリジンから調製したトリフルオロ酢酸のピリジニウム塩と対応するビニルエーテルと反応させて合成した。
【0031】
IR測定は日立製作所製(270−30型)を用いた(NaCl板, KBr)。
1H−、19F−NMR測定はVarian社製 VXR−200(1H:200MHz,19F:188MHz)で行ない、測定溶媒として重クロロホルム(CDCl3)または重ベンゼン(C6D6)を用いた。1H−NMRのケミカルシフト(d)は重ベンゼン(C6D6)の残留プロトン(d、7.15ppm)または、重クロロホルムの残留プロトン(d、7.26ppm)を基準に、19F−NMRのケミカルシフト(d)はヘキサフルオロベンゼン(C6F6)を基準(d、0ppm)にして求めた。IRは日立製作所製(270−30型)を用いた。GC/Msは Hewlett−Packard5971GC/MSworkstasionを用いた。
【0032】
19F−NMRによる反応追跡及び19F−NMR収率は、原料のケトン(1mmol)に対し、4,4’−difluorodiphenylmethane(d、44ppm)を204.7mg(1mmol)用いてそのピーク強度を比較することにより行なった。
【0033】
[実施例1]
4,4−ジフルオロ−1−ブトキシ−3−(トリメチルシロキシ)−1,3−ブタジエン(2a)の合成
【0034】
【化6】
【0035】
50mlの二口反応器内に市販マグネシウム(194.4mg,8mmol)をはかり入れ、真空下ヒートガンで加熱しながらアルゴン置換した。塩化トリメチルシラン(TMSCl)(868mg,8mmol)を加え、超音波による活性化を10分間行なった。乾燥DMF(10mL)を系内に注いだ後、反応器を50℃のオイルバスにつけ、5分間撹拌した。1−ブトキシ−4−トリフルオロメチル−1−ブテン−3−オン(1a)(196mg,1mmol)をシリンジで系内にゆっくり注いだ(1滴/30秒)後に、反応混合物を3分間50℃にて撹拌した。撹拌後、反応器をオイルバスからはずし、室温で反応混合物を減圧下(>30mmHg)TMSClを留去したのち、残査にヘキサン/トリエチルアミン(10:1)の混合溶液(5mL)を加え、ヘキサン(5ml×3)と氷水で3回抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、残査を減圧乾燥後、19F−NMR測定を行なった。黄色液体213mg。反応終了直後の19F−NMR収率85%。
【0036】
2aスペクトル:
IR (neat) 2968, 2880, , 1652, 1636, 1588, 1162, 1068 cm-1; 1H NMR (200 MHz, C6D6) d 0.12 (s, 9H), 0.75 (t, J=7.3 Hz, 3H) 1.15-1.48 (m, 4H) 3.32 (t, J=6.4Hz, 2H) 5.45 (dq, J=4,13 Hz, 1H) and 6.84 (d, J=13 Hz, 1H); 19F NMR (188 MHz, C6D6 ) d 42.4 (d, J=75 Hz, 2F) 56.0 (d, J=75 Hz, 2F); GC/MS m/z (%) 250 (1) [M+], 178 (13), 143 (29), 101 (53), 73 (100)。
【0037】
[実施例2]
4,4−ジフルオロ−1−エトキシ−3−(トリメチルシロキシ)−1,3−ブタジエン(2b)の合成
【0038】
【化7】
【0039】
1aを1bに代えて実施例1と同様に行った。生成物は黄色液体178mg。反応終了直後の19F−NMR収率80%。
【0040】
2bスペクトル:
IR (neat) 2968, 2880, , 1652, 1636, 1588, 1162, 1068 cm-1; 1H NMR (200 MHz, C6D6) d 0.16 (s, 9H), 0.98 (t, J=7.0 Hz, 3H) 3.32 (q, J=7.0Hz, 2H) 5.45 (dq, J=4,13 Hz, 1H) and 6.84 (d, J=13 Hz, 1H); 19F NMR (188 MHz, C6D6) d 41.4 (d, J=75 Hz, 2F) 55.0 (d, J=75 Hz, 2F); GC/MS m/z (%) 222 (1) [M+], 171 (14), 143 (8), 101 (56), 73 (100)。
【0041】
[実施例3]
3,3−ジフルオロ−2−フェニル−2,3−ジヒドロ−4H−ピラン−4−オン(3a)の合成
【0042】
【化8】
【0043】
30mlの二口反応器内に市販の臭化亜鉛(450mg,2mmol)をはかり入れ、真空下ヒートガンで加熱しながらアルゴン置換した。乾燥CH2Cl2(2ml)を加え、乾燥ベンズアルデヒド(318mg,3mmol )と乾燥CH2Cl2(3ml)の混合溶液を系内に注いだ後、反応器を0℃で10分間冷却した。単離操作を行なわずに、先に調製した4,4−ジフルオロ−1−ブトキシ−3−トリメチルシロキシ−1,3−ブタジエン(2a)と乾燥CH2Cl2(5ml)の溶液をキャニュラーで系内にゆっくり注いだ後に、反応混合物を2時間0℃にて撹拌した。撹拌後、反応混合物を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にいれ、塩化メチレンで抽出した。有機層を10%塩酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下溶媒留去したのち、得られた残査に四塩化炭素(5ml)とトリフルオロ酢酸 (100ml)を入れ、室温で5分間撹拌した。撹拌後、上記と同じ後処理を行ない、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル 3:1)を用いて精製した。淡黄色液体、収量134 mg(収率、1aから64%)。
【0044】
3aスペクトル:
IR (neat) 2968, 2936, 1706, 1600, 1498, 1456, 1136, 1086, 1070 cm-1; 1H NMR (200 MHz, CDCl3) d 5.4 (dd, J=2.9,26 Hz, 1H), 5.71 ( dd, J=2.9, 6 Hz ) 7.48 (s, 5H) and 7.62 (d, J = 6 Hz, 1H); 19F NMR (188 MHz, CDCl3) d 35.1 ( dd, JHF= 2.9 Hz, JFF=281 Hz, 1F), d 41.3 ( dd, JHF= 27.0 Hz, JFF= 281 Hz, 1F) ; GC/MS m/z (%) 210 (1) [M+], 162 (13), 140 (100)。
【0045】
[実施例4]
3,3−ジフルオロ−2−(4−メトキシフェニル)−2,3−ジヒドロ−4H−ピラン−4−オン(3b)の合成
【0046】
【化9】
【0047】
ベンズアルデヒドをp−アニスアルデヒドに代えて実施例1と同様に行った。生成物は黄色液体、収量130mg (収率、1aから54%)。
【0048】
3bスペクトル:
IR (neat) 2968, 2940, 1708, 1598, 1468, 1446, 1134, 1074, 1022 cm-1; 1H NMR (200 MHz, CDCl3) d 3.84 (s, 3H) 5.32 (dd, J=2.9, 28 Hz, 1H), 5.70 ( dd, J=2.9, 6 Hz, 1H ) 6.97 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.42 (d, J=8.8 Hz, 2H) and 7.60 (d, J = 6 Hz, 1H); 19F NMR (188 MHz, CDCl3) d 34.5 ( dd, JHF= 2.9 Hz, JFF=273 Hz, 1F), d 41.9 ( dd, JHF= 28.0 Hz, JFF= 273 Hz, 1F) ; GC/MS m/z (%) 240 (3) [M+], 170 (100), 155 (39), 127 (25)。
【0049】
[実施例5]
3,3−ジフルオロ−2−(4−クロロフェニル)−2,3−ジヒドロ−4H−ピラン−4−オン(3c)の合成
【0050】
【化10】
【0051】
ベンズアルデヒドをp−クロロアルデヒドに代えて実施例1と同様に行った。生成物は淡黄色固体、収量122mg (収率、1aから50%)。融点89℃。
【0052】
3cスペクトル:
IR (KBr) 2968, 2940, 1702, 1590, 1496, 1412, 1128, 1088, 1070 cm-1; 1H NMR (200 MHz, CDCl3) d 5.37 (dd, J=2.6, 27.0 Hz, 1H), 5.72 ( dd, J=4, 5.2 Hz, 1H ) 7.44 (s,4H) and 7.61 (d, J = 6 Hz, 1H); 19F NMR (188 MHz, CDCl3) d 34.7 ( dd, JHF= 2.6 Hz, JFF=281 Hz, 1F), d 41.3 ( dd, JHF= 27.0 Hz, JFF= 281 Hz, 1F) ; GC/MS m/z (%) 244 (6) [M+], 176 (34), 174 (100), 139 (24), 119 (22)。
【0053】
[実施例6]
3,3−ジフルオロ−2−エチル−2,3−ジヒドロ−4H−ピラン−4−オン(3d)の合成
【0054】
【化11】
【0055】
ベンズアルデヒドをプロパナールに代えて実施例1と同様に行った。生成物は無色液体、収量82mg(収率、1aから50%)。
【0056】
3dスペクトル:
IR (neat) 2988, 2948, 1708, 1598, 1414, 1302, 1158, 1072, 1034 cm-1; 1H NMR (200 MHz, CDCl3) d 1.14 ( t, J=7.3 Hz, 3H) 1.97 ( quintet, J=7.3 Hz, 2H) 4.21-4.34 (m, 1H), 5.58 ( dd, J=5.9, 6.6 Hz, 1H ) and 7.44 (d, J = 5.9 Hz, 1H); 19F NMR (188 MHz, CDCl3) d 35.3 ( dd, JHF= 1.7 Hz, JFF=280 Hz, 1F), d 38.2 ( dd, JHF= 23.0 Hz, JFF= 280 Hz, 1F) ; GC/MS m/z (%) 163 (3) [M+], 134 (38), 92 (20), 77 (89), 71 (100)。
【0057】
[実施例7]
3,3−ジフルオロ1,2−ジフェニル−1,2,3,4−テトラハイドロピリジン−4−オン(4a)の合成
【0058】
【化12】
【0059】
30mlの二口反応器内に市販のよう化亜鉛(480mg,1.5mmol)をはかり入れ、真空下ドライヤーで軽く加熱しながらアルゴン置換した。乾燥CH3CN(2ml)を加え、ベンジリデンアニリン(544mg,3mmol )と乾燥CH3CN(3ml)の混合溶液を系内に注いだ後、反応器を−20℃で10分間冷却した。単離操作を行なわずに、先に調製した4,4−ジフルオロ−1−ブトキシ−3−トリメチルシロキシ−1,3−ブタジエン(2a)と乾燥CH3CN(5ml)の溶液をキャニュラーで系内にゆっくり注いだ後に、反応混合物を4時間−20℃Cにて撹拌した。撹拌後、反応混合物を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にいれ、塩化メチレンで抽出した。有機層を10%塩酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下溶媒留去したのち、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル2:1)を用いて精製した。茶色液体、収量171mg(収率、1aから60%)。
【0060】
4aスペクトル:
IR (neat) 3072, 3044, 1682, 1582, 1496, 1456, 1144, 1064 cm-1; 1H NMR (200 MHz, CDCl3) d 5.28 (dd, J=6.4,16.0Hz, 1H), 5.37 ( dd, J=6.4, 8 Hz ) 7.03-7.42 (m, 10H) and 7.75 (d, J = 8 Hz, 1H); 19F NMR (188 MHz, CDCl3) d 36.7 ( dd, JHF= 6.4 Hz, JFF=270 Hz, 1F), d 61.9 ( dd, JHF= 16.0 Hz, JFF= 270 Hz, 1F) ; GC/MS m/z (%) 285 (6) [M+], 145 (100), 117 (78), 104 (25)。
【0061】
[実施例8]
3,3−ジフルオロ1−ベンジル−2−フェニル−1,2,3,4−テトラハイドロピリジン−4−オン(4b)の合成
【0062】
【化13】
【0063】
ベンジリデンアニリンをベンジリデンベンジルアミンに代えて実施例1と同様に行った。生成物は茶色液体、収量173mg (収率、1aから58%)。
【0064】
4bスペクトル:
IR (neat) 3036, 1666, 1582, 1498, 1456, 1394, 1174, 1082 cm-1; 1H NMR (200 MHz, CDCl3) d 4.22 (d, J=15.1 Hz, 1H), 4.47 (d, J=15.1 Hz, 1H) 4.59 ( dd, J=9.4, 16.1 Hz, 1H ) 5.161-5.23( m, 1H) and 7.11-7.46 (m, 11H); 19F NMR (188 MHz, CDCl3) d 40.9 ( dd, JHF= 6.4 Hz, JFF=274 Hz, 1F), d 61.0 ( dd, JHF= 16.1 Hz, JFF= 274 Hz, 1F) ; GC/MS m/z (%) 299 (8) [M+], 140 (41), 130 (23), 91 (100)。
【0065】
[実施例9]
3,3−ジフルオロ1−ベンジル−2−メチル−1,2,3,4−テトラハイドロピリジン−4−オン(4c)の合成
【0066】
【化14】
【0067】
ベンジリデンアニリンをエチリデンベンジルアミンに代えて実施例1と同様に行った。生成物は茶色液体、収量126mg(収率、1aから53%)。
【0068】
4cスペクトル:
IR (neat) 3068, 3040, 3000, 2944, 1722, 1660, 1582, 1498, 1454, 1182, 1138, 1022 cm-1; 1H NMR (200 MHz, CDCl3) d 1.31( dd, J=1.9, 7.0 Hz, 3H), 3.63-3.84 (m, 1H), 4.42 (d, J=15.4 Hz, 1H), 4.53 (d, J=15.4 Hz, 1H) 5.07 ( m, 1H ) 7.15 (d, J=7.6 Hz, 1H) and 7.24-7.42 (m, 5H); 19F NMR (188 MHz, CDCl3) d 34.5 ( dd, JHF= 6.8 Hz, JFF=268 Hz, 1F), d 55.5 ( dd, JHF= 15.2 Hz, JFF= 268 Hz, 1F) ; GC/MS m/z (%) 237 (5) [M+], 130 (18), 110 (16), 91 (100)。
【0069】
【発明の効果】
本発明のジエン化合物はヘテロ・ディールスアルダー反応のジエンとして有用である。
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001005713A JP4034040B2 (ja) | 2001-01-12 | 2001-01-12 | 含フッ素ジエン化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001005713A JP4034040B2 (ja) | 2001-01-12 | 2001-01-12 | 含フッ素ジエン化合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002212191A JP2002212191A (ja) | 2002-07-31 |
JP4034040B2 true JP4034040B2 (ja) | 2008-01-16 |
Family
ID=18873722
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001005713A Expired - Fee Related JP4034040B2 (ja) | 2001-01-12 | 2001-01-12 | 含フッ素ジエン化合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4034040B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4592412B2 (ja) * | 2004-12-24 | 2010-12-01 | セントラル硝子株式会社 | トリフルオロアラニルジペプチド類の製造方法 |
CN115010753A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-09-06 | 南京工业大学 | 一种水相中制备磷酸化偕二氟二烯烃化合物的方法 |
-
2001
- 2001-01-12 JP JP2001005713A patent/JP4034040B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002212191A (ja) | 2002-07-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS6113449B2 (ja) | ||
JP4034040B2 (ja) | 含フッ素ジエン化合物 | |
JP7229434B1 (ja) | ヒドロキシチエノイミダゾール誘導体、ビニルスルフィド誘導体、n-ブチリデンスルフィド誘導体、及び飽和直鎖炭化水素置換チエノイミダゾール誘導体の製造方法 | |
JP3869177B2 (ja) | オクタフルオロ[2,2]パラシクロファンの製造方法 | |
JPS6117820B2 (ja) | ||
JP2005154379A (ja) | 4、4’−ジビニル置換芳香族化合物の製造方法 | |
Corriu et al. | Functional allylsilanes: reactivity of pyrrolidinoallylsilanes towards electrophiles | |
JPS6354699B2 (ja) | ||
JP3905340B2 (ja) | 有機金属化合物の新規調製法 | |
JP4948030B2 (ja) | 含フッ素アルコール誘導体の製造方法 | |
JP4079539B2 (ja) | ジフルオロメチル化合物の製造方法 | |
JP4978762B2 (ja) | シクロヘキサ−3−エン−1−オール誘導体の製造方法 | |
US6987199B2 (en) | Process for preparing beta-ketoester compound | |
JP3998925B2 (ja) | 3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシプロピオン酸誘導体の製造方法 | |
JP2003502300A (ja) | 1−(3,5−ビス(トリフルオロメチル)−フェニル)エタン−1−オンの合成プロセス | |
JP4018816B2 (ja) | シクロヘプテノン誘導体及びその製造方法並びにそれを利用してシクロヘプトイミダゾール誘導体を製造する方法 | |
JP4839678B2 (ja) | ジハロゲン化ビアリール誘導体の製造方法 | |
JP4123709B2 (ja) | 芳香族アクリロニトリル誘導体の製法 | |
JPH10130178A (ja) | gem−ジフルオロオレフィン類の製造方法、同製造方法に用いるジルコノセン、及びその製造方法 | |
JP4668573B2 (ja) | ケテンシリルアセタールの製造方法 | |
JPS6320212B2 (ja) | ||
JPH0812683A (ja) | ビス(シリルプロピル)アレーン及びその製造方法 | |
JPH0112731B2 (ja) | ||
JP4490152B2 (ja) | 1,1−ジアルキル−3−(4−フェナントレニル)−2−プロピン−1−オール誘導体 | |
JP2000159714A (ja) | パラ−ベンジロキシスチレンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20060421 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070807 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070926 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071023 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071024 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101102 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101102 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101102 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111102 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111102 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111102 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121102 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121102 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121102 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131102 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |